專利名稱：一種改性二氧化硫脲拔染劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紡織品拔染印花用的二氧化硫脲拔染劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
拔染劑是拔染印花工藝得以實施的關(guān)鍵性藥劑，其作用通常是在印花后的 蒸化(一定濕熱條件下的處理)過程中與印制部位的地色染料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(一 般是還原反應(yīng))，使地色染料的發(fā)色體系破壞消色。
目前印染業(yè)常用的拔染劑雕白塊c (甲醛合次硫酸氫鈉)、德古林(甲醛合 次硫酸鋅)、雕白劑H (甲醛合次硫酸鈣)都是甲醛合次硫酸鹽類還原劑，存在
以下問題1)釋放游離甲醛，使印花產(chǎn)品達(dá)不到生態(tài)紡織品的要求，尤其是對 于涂料拔染印花，由于粘合劑的應(yīng)用，殘留的有醛拔染劑更難以洗除，而且劇 烈的水洗也使涂料印花所具有的無水化印花的意義大大削弱；2)上述常規(guī)拔染 劑存在穩(wěn)定性問題，在拔染漿的調(diào)制和存放過程中易分解損失；3)上述常規(guī)拔 染劑均含金屬離子，甚至重金屬離子，而涂料印花所用的合成增稠劑通常都不 耐(重)金屬離子，以致涂料拔染印花難以順利實施。
二氧化硫脲(Thiourea dioxide)也稱甲脒亞磺酸(Formamidine Sulphinic Acid)，分子式為(NH2)2CS02。 二氧化硫脲在常溫下穩(wěn)定，既無還原性也無氧化性， 而在加熱或堿性情況下會分解，游離出強(qiáng)還原性的次硫酸，還原能力強(qiáng)，這些 性質(zhì)非常適合拔染印花拔染劑所需的性能要求，有望實現(xiàn)拔染漿的存放穩(wěn)定性 和拔染效果的高效性。同時，二氧化硫脲不釋放甲醛、不含重金屬離子，是環(huán) 保型化學(xué)藥品，有望成為無甲醛環(huán)保型拔染劑。綜上所述，應(yīng)用二氧化硫脲作 為拔染印花拔染劑，可克服目前印染廠常用的甲醛合次硫酸鹽類還原劑所存在 的上述三個主要問題。然而，商品二氧化硫脲為白色晶粒，溶解度低(在2(TC 水中的溶解度僅為26.7克/升)，而拔染印花拔染漿配制時的用水量又很少(相 對于拔染漿的重量百分率通常少于20%)，因而拔染印花所需的二氧化硫脲用量 (相對于拔染漿的重量百分率一般為5%左右)，在配制拔染漿時不能充分溶解 (20%份量的水只能溶解低于0. 6%份量的二氧化硫脲)和均勻分散在拔染漿中， 而是以顆粒狀晶體不均勻地存在于漿體中，影響其透網(wǎng)性和對印制部位地色染 料的還原有效性。若用常規(guī)的加熱溶解方法，當(dāng)加熱到50°C以上時，雖然二氧
3化硫脲的表觀溶解性大大提高，但實際上二氧化硫脲已分解，目卩在拔染漿的 配制過程中二氧化硫脲就分解損失，甚至完全失效。上述溶解和分散問題使二 氧化硫脲在拔染印花中的應(yīng)用受到很大限制，難以在實際拔染印花生產(chǎn)中有效 應(yīng)用。因而有必要研究開發(fā)一種有效途徑，解決無甲醛無重金屬離子的還原劑 二氧化硫脲在拔染印花中的應(yīng)用難題，使之成為一種既環(huán)保又高效的拔染印花 拔染劑。
二氧化硫脲溶解度差的原因，有資料認(rèn)為是二氧化硫脲分子中的每一基團(tuán) 都可形成氫鍵，因而分子間可通過多個氫鍵締合作用而形成難溶于水的二氧化 硫脲聚集體。
為了克服二氧化硫脲因溶解度低而引起的作為拔染印花拔染劑所存在的問 題，中國發(fā)明專利(公開號CN101158119)公開了一種通過在原漿制備時加入 二氧化硫脲的方法，該方法利用原漿制備時相對較大量的水來提高二氧化硫脲 的溶解量，尚未溶解的少量二氧化硫脲也因晶粒表面部分二氧化硫脲分子的溶 落而使粒徑變小，從而使透網(wǎng)性得以改善。然而，由于原漿的穩(wěn)定性要求，該 方法只適用于植物種子膠等對拔染劑穩(wěn)定性很好的糊料，不適合對拔染劑穩(wěn)定 性差的合成增稠劑。而用植物種子膠和二氧化硫脲制得的還原性原漿用于涂料 拔染印花時，由于植物種子膠的含固率較高而使涂料印花產(chǎn)品的手感較硬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可改善二氧化硫脲拔染效果的改性二氧化硫脲拔 染劑及其制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該改性二氧化硫脲拔染劑是 由二氧化硫脲和包覆該二氧化硫脲的高分子改性劑組成，所述拔染劑的粒徑為 50 80微米，所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3 20 : 1。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述改性二氧化硫脲拔染劑為粉狀物質(zhì)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述高分子改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、或者為乙烯基吡 咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
本發(fā)明改性二氧化硫脲拔染劑的制備方法是將二氧化硫脲與粉狀高分子改 性劑按3 20 : 1的重量比放入球磨機(jī)的研磨容器內(nèi)，干態(tài)研磨0. 5 2小時。
進(jìn)一步地，本發(fā)明改性二氧化硫脲拔染劑的制備方法中所述高分子改性劑 為聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物。進(jìn)一步地，本發(fā)明改性二氧化硫脲拔染劑的制備方法中所述二氧化硫脲和
高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是
1) 本發(fā)明提供了一種改性二氧化硫脲，解決了常規(guī)二氧化硫脲作為拔染印
花拔染劑時所存在的溶解度低、在拔染漿中的分散均勻性較差、透網(wǎng)性較差、
拔染作用不能充分發(fā)揮等缺陷，可改善二氧化硫脲拔染效果，使二氧化硫脲作
為無甲醛拔染劑的拔染印花能實現(xiàn)優(yōu)良效果。從而可取代目前印染業(yè)常用的甲
醛合次硫酸鹽類拔染劑，解決現(xiàn)有拔染印花所存在的游離甲醛釋放、穩(wěn)定性差、 尤其是涂料拔染印花時游離甲醛超標(biāo)和增稠體系不穩(wěn)定等問題。
2) 本發(fā)明提供了一種改性二氧化硫脲的制備方法，在干態(tài)下通過機(jī)械研磨 和高分子改性劑化學(xué)包覆的共同作用制得改性二氧化硫脲細(xì)粉，改性方法簡單， 產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明 實施例1:
本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的制備過程如下
(1) 備料按重量份將常規(guī)二氧化硫脲10份和粉狀聚乙烯吡咯烷酮-K30
(PVP-K30)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規(guī)二氧化硫脲和粉狀PVP-K30高分子改性劑以重量份為 10 : 1的比例混合均勻后投入研磨機(jī)，在干態(tài)下研磨1小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放于3(TC溫 度以下的干燥容器中。
實施例2:
本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的制備過程如下
(1) 備料按重量份將常規(guī)二氧化硫脲20份和粉狀乙烯基吡咯烷酮與乙酸 乙烯酯的6: 4共聚物(PVP-VA64)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規(guī)二氧化硫脲和粉狀PVP-VA64高分子改性劑以重量份 為20 : 1的比例混合均勻后投入研磨機(jī)，在干態(tài)下研磨1. 5小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放于30'C溫 度以下的干燥容器中。
實施例3:本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的制備過程如下
(1) 備料按重量份將常規(guī)二氧化硫脲3份和粉狀聚乙烯吡咯烷酮-K30
(PVP-K30)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規(guī)二氧化硫脲和粉狀PVP-K30高分子改性劑以重量份為 3 : 1的比例混合均勻后投入研磨機(jī)，在干態(tài)下研磨0. 5小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放于30。C溫 度以下的干燥容器中。
實施例4:
本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的制備過程如下
(1) 備料按重量份將常規(guī)二氧化硫脲5份和粉狀聚乙烯吡咯烷酮-K30
(PVP-K30)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規(guī)二氧化硫脲和粉狀PVP-K30高分子改性劑以重量份為 5 : 1的比例混合均勻后投入研磨機(jī)，在干態(tài)下研磨2小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放于3(TC溫 度以下的干燥容器中。
使用本發(fā)明實施例1-4所得到的改性二氧化硫脲作為無甲醛拔染劑的實施效 果如下表所示
改性二氧化硫脲的改性二氧化硫脲的拔白蠶絲織物白度^
平均粒徑表觀溶解度(Wr，％)
(g/L)
實例165.362.560.6
實例276.848.659.7
實例358.675.360.2
實例450. 274. 561.3
*地色染料為Dystar公司的Remazol Brill Red F3B;染色濃度為4% (o.w.f);改性二氧化硫脲拔染劑濃度 5%(內(nèi)加法，對拔染漿重)；蒸化條件濕度100°/。，溫度102'C，時間12min。
綜上，本發(fā)明改性二氧化硫脲拔染劑是由常規(guī)晶粒狀二氧化硫脲通過機(jī)械 研磨和高分子改性劑化學(xué)包覆的共同作用改性而成的細(xì)粉狀物質(zhì)，粒徑范圍在 50-80微米，二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3 20 : 1。
以上實施例所用的高分子改性劑為粉狀的聚乙烯吡咯烷酮
6(Polyvinylpyrrolidone,縮寫PVP)，或者為乙烯基吡咯垸酮與乙酸乙烯酯 的共聚物(Vinylpyrrolidone/Vinyl acetate Copolymer,縮寫PVP/VA);也 可使用PVP與PVP/VA的混合物。高分子改性劑的作用是1)作為氫鍵打斷劑。 由于高分子改性劑分子上的每個鏈節(jié)都具有能與二氧化硫脲分子形成氫鍵的基 團(tuán)，因而高分子改性劑分子與二氧化硫脲分子間形成的氫鍵可取代部分二氧化 硫脲分子間的氫鍵，拆散二氧化硫脲分子的聚集體，提高二氧化硫脲的溶解度； 2)作為表面改性劑。高分子改性劑分子可吸附在二氧化硫脲微粒表面，形成親 水性的高分子層，提高二氧化硫脲微粒的表觀溶解度；3)作為分散劑。在機(jī)械 研磨過程中，由于機(jī)械力的作用，可使二氧化硫脲的顆粒變小，但小顆粒的比 表面增大，表面能增大，體系不穩(wěn)定，因而小顆粒有自動聚集降低表面能的自 發(fā)傾向，高分子改性劑的吸附，可降低二氧化硫脲微粒的表面能，提高體系的 穩(wěn)定性，達(dá)到研磨分散的效果；4)作為穩(wěn)定劑。高分子改性劑的包覆作用，使 改性二氧化硫脲微粒的存放穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，也使改性二氧化硫脲作為拔染 劑的拔染漿的存放穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。5)作為吸濕劑。高分子改性劑的良好吸 濕性，可使其在印花蒸化時起到吸濕劑的作用，有助于漿膜在蒸化階段的吸濕 膨化和各種染料助劑從漿膜向纖維表面轉(zhuǎn)移。高分子改性劑的用量擬隨改性二 氧化硫脲的細(xì)度和表觀溶解度要求而調(diào)整，二氧化硫脲與高分子改性劑的重量 比為3 20 : 1，優(yōu)選的二氧化硫脲與高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
除了本發(fā)明實施例中所用的高分子改性劑外，凡具有與本發(fā)明技術(shù)方案相 同或相似作用機(jī)理的非離子高分子改性劑改性二氧化硫脲均落入其保護(hù)范圍。
制作本發(fā)明的改性二氧化硫脲拔染劑時，將二氧化硫脲和粉狀高分子改性 劑以3 20 : 1的重量比放入行星球磨機(jī)的研磨容器內(nèi)，干態(tài)研磨0. 5 2小時， 研磨時間以達(dá)到所需的顆粒細(xì)度而調(diào)節(jié)，可以連續(xù)研磨，也可間歇研磨。干法 研磨的優(yōu)點(diǎn)是可直接制備成儲存穩(wěn)定性較好的干態(tài)改性二氧化硫脲。若濕法研 磨，得到的濕態(tài)改性二氧化硫脲體系的存放穩(wěn)定性較差；若濕法研磨后再通過 干燥除去水分來制備干態(tài)改性二氧化硫脲，則制備過程相對復(fù)雜。
權(quán)利要求
1.一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特征是它由二氧化硫脲和包覆該二氧化硫脲的高分子改性劑組成，所述拔染劑的粒徑為50～80微米，所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3～20∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特征是所述改性二氧化硫脲拔染劑為粉狀物質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特征是所述高分子改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、或者為乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共 聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特征是所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特征是所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : l。
6. —種權(quán)利要求1的改性二氧化硫脲拔染劑的制備方法，其特征是將二氧化硫脲與粉狀高分子改性劑按3 20 : 1的重量比放入球磨機(jī)的研磨容器內(nèi)， 干態(tài)研磨0. 5 2小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性二氧化硫脲拔染劑的制備方法，其特征是 所述高分子改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基吡咯垸酮與乙酸乙烯酯的共聚 物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的改性二氧化硫脲拔染劑的制備方法，其特征 是所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性二氧化硫脲拔染劑及其制備方法，該拔染劑由二氧化硫脲和包覆該二氧化硫脲的高分子改性劑組成，拔染劑的粒徑為50～80微米，二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3～20∶1。高分子改性劑可為粉狀的聚乙烯吡咯烷酮、或者為乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物。本發(fā)明拔染劑的制備方法是將二氧化硫脲與粉狀高分子改性劑按3～20∶1的重量比放入球磨機(jī)的研磨容器內(nèi)干態(tài)研磨0.5～2小時后得到。本發(fā)明改性方法簡單、產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可改善二氧化硫脲拔染效果，克服了常規(guī)二氧化硫脲作為拔染印花拔染劑時所存在的溶解度低、在拔染漿中的分散均勻性較差、透網(wǎng)性較差、拔染作用不能充分發(fā)揮等缺陷。
文檔編號D06P5/15GK101649564SQ20091015310
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者劉今強(qiáng), 徐春松, 戚棟明, 邵建中, 鄭今歡 申請人:浙江理工大學(xué)