專利名稱：近臨界水中聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化水解制備聚甲基丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及是一種近臨界水中聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化水解制備聚甲基丙烯酸
的方法。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸(PMAA)是一種透明易碎的固體，主要用于紡織工業(yè)中作為纖維紡
織過(guò)程的保護(hù)用膠黏劑，與其它樹(shù)脂共混也可制備離子交換樹(shù)脂?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為
CH3 COOH 其中n為聚合度。目前，PMAA的制備方法主要丙酮氰醇法(HCN)和聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)水解法。丙酮氰醇法(HCN)是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)聚甲基丙烯酸的主要方法，在丙酮與 氰氫酸反應(yīng)生產(chǎn)丙酮氰醇后，丙酮氰醇與濃硫酸反應(yīng)，生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，水解得甲 基丙烯酸，在引發(fā)劑存在下聚合制得。該生產(chǎn)工藝繁瑣、成本高，聚合時(shí)對(duì)PH值要求高，聚 合速率較低；聚甲基丙烯酸甲酯水解法是將PMMA在酸堿催化、加熱條件下水解制備聚甲基 丙烯酸或聚甲基丙烯酸鹽。該方法水解速度慢，水解產(chǎn)物往往是PMMA/PMAA共聚物，同時(shí)也 存在酸堿中和污染嚴(yán)重等問(wèn)題，在實(shí)際的生產(chǎn)中很少采用。 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗稱有機(jī)玻璃，是一種熱塑性樹(shù)脂，目前已廣泛應(yīng)用在 生活用品、家用電器、建筑、皮革、涂料等多個(gè)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)PMMA消費(fèi)量年均增長(zhǎng)保持在6%以 上，到2010年，國(guó)內(nèi)PMMA消費(fèi)量將達(dá)20萬(wàn) 22萬(wàn)噸，在PMMA得到廣泛使用的同時(shí)，也產(chǎn) 生了大量廢料，約占使用量的1X左右，如何將PMMA廢棄物合理利用是目前需要解決的難 題。 近臨界水通常是指溫度在20(TC 35(TC之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有 以下三個(gè)重要特性 1)自身具有酸催化與堿催化的功能在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數(shù)在 275t:附近有一極大值約為10—"(mol 'kgy，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓 力的增加而增大，近臨界水中的[H30+]和[OH—]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催 化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處 理等工序； 2)同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在飽和蒸氣壓下，2(TC水的介電常數(shù)為80. l，而 275t:時(shí)只有23.5。盡管近臨界水的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶 解有機(jī)物，加上近臨界水的密度大(275t:飽和蒸氣壓下水的密度為0. 76g cm 近臨界水 的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的特性。這使許多近臨界水介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進(jìn)行，從而消除傳 質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，同時(shí)反應(yīng)后只需簡(jiǎn)單降溫就可實(shí)現(xiàn)蠟水分離，水相可循環(huán)使用；
3)物性可調(diào)性近臨界水的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度 等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即近臨界水的物性具有可調(diào)節(jié)性， 因此作為反應(yīng)介質(zhì)，近臨界水在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。
近臨界水中反應(yīng)的應(yīng)用研究包括有機(jī)合成反應(yīng)、廢棄物處理、無(wú)機(jī)材料合成、煤液 化以及生物質(zhì)資源化等，正是由于人們對(duì)這三個(gè)特性認(rèn)識(shí)的深入，使近臨界水的應(yīng)用領(lǐng)域 不斷得到擴(kuò)大。 本發(fā)明將近臨界水介質(zhì)應(yīng)用于聚合物改性領(lǐng)域，利用近臨界水的特性，實(shí)現(xiàn)聚甲 基丙烯酸甲酯水解制備聚甲基丙烯酸。由于在水解過(guò)程中不需加入任何催化劑，從而解決 了酸、堿催化水解的污染難題，過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色，水解產(chǎn)物可用于紡織工業(yè)中作為纖維紡織 過(guò)程的保護(hù)用膠黏劑，與其它樹(shù)脂共混也可制備離子交換樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種近臨界水中聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化水解制備聚甲基
丙烯酸的方法。 方法的步驟如下 1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚甲基丙烯酸甲酯，去離子水與聚甲基丙烯酸
甲酯的質(zhì)量比為i : 1 40 : 1，開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2 5分鐘； 2)升溫至210 30(TC，水解3 50小時(shí)； 3)水解液冷卻、卸壓，再在常壓下蒸去水份、真空干燥后得到聚甲基丙烯酸固體產(chǎn) 物。 本發(fā)明步驟1)中"常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2 5min"的目的是利用水蒸 氣帶走釜內(nèi)的氧氣，避免由于氧氣的存在加速聚合物降解；反應(yīng)釜內(nèi)攪拌的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/ miru 本發(fā)明步驟l)中所述的去離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比優(yōu)選為4 : l 20 : 1 ;步驟2)水解溫度優(yōu)選為230 260°C。 水解溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致水解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或不完全水解，若水解溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物 分子量降解嚴(yán)重。 本發(fā)明在水解過(guò)程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸堿催化特性與 能溶解有機(jī)物的特性使聚甲基丙烯酸甲酯在近臨界水中水解生成聚甲基丙烯酸，解決了 酸、堿催化水解的污染難題，過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色，水解產(chǎn)物可用于紡織工業(yè)中作為纖維紡織過(guò) 程的保護(hù)用膠黏劑，與其它樹(shù)脂共混也可制備離子交換樹(shù)脂。


圖1PMMA原料及其水解產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖； 圖2反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)PMMA水解產(chǎn)物重均分子量的影響； 圖3聚甲基丙烯酸甲酯原料及其水解產(chǎn)物的熱重分析曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，聚甲基丙烯酸甲酯原料購(gòu)自德國(guó)羅姆公司產(chǎn)品，重均分子量Mw為11.9 萬(wàn)，分布寬度Pd為1.9。
分析方法如下 依據(jù)文獻(xiàn)[白生軍，林建榮，秦紅艷。紅外光譜法測(cè)定機(jī)油中聚甲基丙烯酸酯的含 量，分析化學(xué)，1995，23(11) :1358-1359]方法，用Nicolet 550傅立葉變換紅外光譜儀(美 國(guó))測(cè)定水解產(chǎn)物中丙烯酸甲酯含量，丙烯酸含量由丙烯酸酯總含量與未水解丙烯酸甲酯 含量之差獲得。用WATERS-515凝膠色譜儀(美國(guó))進(jìn)行PMMA及水解產(chǎn)物分子量分布的測(cè) 定。用Labsysl600型綜合熱分析儀(法國(guó))測(cè)定PMMA及水解產(chǎn)物熱性能(N2氛圍，升溫 數(shù)度10°C /min)。 圖1為PMMA原料及其水解產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖(PMMA與去離子水的配比為 1 : 26)，其中反應(yīng)溫度為25(TC、PMMA與去離子水的配比為1 : 26， a、 b、 c、 d、 e分別表示 為未水解，水解時(shí)間分別為1小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)和20小時(shí)產(chǎn)物的紅外光譜。從圖1中 可以看出，PMMA在NCW中水解前后官能團(tuán)發(fā)生較大的變化，在紅外光譜中表現(xiàn)為1731cm一1 酯基中C = 0特征吸收峰和1050cm—1為C-0-C反對(duì)稱特征吸收峰逐漸減弱并消失，同時(shí)在 1700cm—1和3400cm—1出現(xiàn)了羧基的C = 0禾P -OH特征吸收峰，并隨水解進(jìn)行強(qiáng)度逐漸增大， 說(shuō)明生成-COOH。通過(guò)紅外譜圖可知，通過(guò)對(duì)PMMA的水解，可得到一系列不同甲基丙烯酸甲 酯(MMA)、甲基丙烯酸共聚物(MAA)含量的共聚物，深度水解后可得到目標(biāo)產(chǎn)物-聚甲基丙 烯酸(PMAA)。 圖2為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PMMA水解產(chǎn)物重均分子量的影響，其中PMMA與去 離子水的配比為l : 20。從圖2中可以看出，水解溫度越高平均分子量下降越明顯，29(TC 水解條件下，水解5小時(shí)平均分子量下降了 2/3左右。然而，在水解溫度21(TC、反應(yīng)時(shí)間 15h時(shí)，平均分子量只下降了 8 %左右，同樣在水解溫度230°C 、反應(yīng)時(shí)間15h時(shí)，平均分子量 只下降了 25%左右，說(shuō)明可以通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間控制PMMA的降解。
圖3為聚甲基丙烯酸甲酯原料及其水解產(chǎn)物的熱重分析曲線，其中PMMA與去離子 水的配比為1 : 20，水解溫度為25(TC，水解時(shí)間分別為0、8、16、24小時(shí)，從圖中可以看出 PMMA的初始熱降解溫度在32(TC左右，水解8小時(shí)后，熱降解溫度升高到34(TC在水解，但當(dāng) 水解16小時(shí)后在低溫情況下也產(chǎn)生了失重，說(shuō)明在聚合物中已出現(xiàn)部分的小分子物質(zhì)。
實(shí)施例1 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和7. 5g聚甲基丙烯酸甲酯，去 離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為40 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至20(TC水解50h ;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物6. 4g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 78. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為21. 8%，重均分子量為10. 2乂104，分布寬度為2。
實(shí)施例2 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和10g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為30 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥3 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解40h;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物8. 5g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為86. 5%，甲基丙烯酸甲酯含量為13. 5%，重均分子量為9. 4乂104，分布寬度為2。
實(shí)施例3 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為20 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥4分 鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解20h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物12.8g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 92. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為7. 8%，重均分子量為6. 2X 104，分布寬度為2. 4。
實(shí)施例4 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和20g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為15 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥5 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解16h ;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物17g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 98. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為1. 8%，重均分子量為3. 9X 104，分布寬度為2. 4。
實(shí)施例5 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和30g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為IO : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2分 鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至27(TC水解10h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物25. 6g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為
97. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為2. 8%，重均分子量為6. 2乂104，分布寬度為2. 2。
實(shí)施例6 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和60g聚甲基丙烯酸甲酯，去 離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為5 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥3 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至28(TC水解8h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物51.4g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為
98. 6%，甲基丙烯酸甲酯含量為1. 4%，重均分子量為2. 1X1(^，分布寬度為2. 2。
實(shí)施例7 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g聚甲基丙烯酸甲酯，去 離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為3 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥4 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至29(TC水解5h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物86. 2g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 96. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為3. 8%，重均分子量為3. 8X 104，分布寬度為2. 3。
實(shí)施例8 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和300g聚甲基丙烯酸甲酯，去 離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥5 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至30(TC水解3h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物260. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 94. 3%，甲基丙烯酸甲酯含量為5. 7%，重均分子量為12561，分布寬度為2. 3。
實(shí)施例9 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和7. 5g聚甲基丙烯酸甲酯，去離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為40 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至21(TC水解40h;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物6. 7g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 52. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為47. 8%，重均分子量為11. 2X 104，分布寬度為1. 9。
實(shí)施例10 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和10g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為30 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥3 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至22(TC水解30h ;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物8. 6g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 76.2%，甲基丙烯酸甲酯含量為23.8%，重均分子量為10.2乂104，分布寬度為1.9。
實(shí)施例11 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為20 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥4分 鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至23(TC水解25h;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物12.8g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為
91. 8%，甲基丙烯酸甲酯含量為8. 2%，重均分子量為8. 2乂104，分布寬度為2. 1。
實(shí)施例12 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和20g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為15 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥5分 鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解25h;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物16. 9g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 98. 9%，甲基丙烯酸甲酯含量為1. 1%，重均分子量為4. 6乂104，分布寬度為2. 2。
實(shí)施例13 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和30g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為IO : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2分 鐘，利用水蒸氣排 釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解12h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物25. 8g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為
92. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為7. 8%，重均分子量為5. 2乂104，分布寬度為2. 5。
實(shí)施例14 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和60g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為5 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥3分 鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解12h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物51. 5g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 98. 1%，甲基丙烯酸甲酯含量為1. 9%，重均分子量為4. 2乂104，分布寬度為2. 5。
實(shí)施例15 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g聚甲基丙烯酸甲酯，去 離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為3 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥4 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至27(TC水解10h ;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物85. 9g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為98. 4% ，甲基丙烯酸甲酯含量為1.4%，重均分子量為3. 9X 104，分布寬度為2. 4。
實(shí)施例16 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和300g聚甲基丙烯酸甲酯，去 離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥5 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至28(TC水解8h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物257. 8g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為
99. 8%，甲基丙烯酸甲酯含量為0. 2%，重均分子量為2. 8X 104，分布寬度為2. 4。
實(shí)施例17 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和15g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為20 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2分 鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至26(TC水解14h;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物12. 6g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 100%，甲基丙烯酸甲酯含量為O，重均分子量為1.9乂104，分布寬度為2.4。
實(shí)施例18 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和20g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為15 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥3 分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至25(TC水解12h;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物17g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 94. 8%，甲基丙烯酸甲酯含量為5. 2%，重均分子量為5. 2乂104，分布寬度為2. 5。
實(shí)施例19 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和30g聚甲基丙烯酸甲酯，去離 子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為IO : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥4分 鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至24(TC水解30h ;水解液冷卻、卸 壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物25. 5g。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 98.9%，甲基丙烯酸甲酯含量為1. 1%，重均分子量為5. 1乂104，分布寬度為2.2。
實(shí)施例20 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和42. 86g聚甲基丙烯酸甲酯， 去離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為7 : 1。開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥 5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)升溫至23(TC水解30h ;水解液冷卻、 卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到固體產(chǎn)物37. lg。產(chǎn)物經(jīng)分析，甲基丙烯酸含量為 90. 2%，甲基丙烯酸甲酯含量為9. 8%，重均分子量為8. 2乂104，分布寬度為2。
權(quán)利要求
一種近臨界水中聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化水解制備聚甲基丙烯酸的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚甲基丙烯酸甲酯，去離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1∶1～40∶1，開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2～5分鐘；2)升溫至210～300℃，水解3～50小時(shí)；3)水解液冷卻、卸壓，再在常壓下蒸去水份、真空干燥后得到聚甲基丙烯酸固體產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水中聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化水解制備聚甲基丙烯酸的方法，其特征在于步驟i)中去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為4 : 1 20 : i。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水中聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化水解制備聚甲基丙烯酸的方法，其特征在于步驟2)中的水解溫度為230 260°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種近臨界水中聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化水解制備聚甲基丙烯酸的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚甲基丙烯酸甲酯，去離子水與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1∶1～40∶1，開(kāi)攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開(kāi)排氣閥2～5分鐘；2)升溫至210～300℃，水解3～50小時(shí)；3)水解液冷卻、卸壓，再在常壓下蒸去水份、真空干燥后得到聚甲基丙烯酸固體產(chǎn)物。本發(fā)明在水解過(guò)程中不需加入任何催化劑，過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色，水解產(chǎn)物在紡織工業(yè)中可用作纖維紡織過(guò)程的保護(hù)用膠黏劑，與其它樹(shù)脂共混也可制備離子交換樹(shù)脂。
文檔編號(hào)D06M15/21GK101735360SQ20091015713
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者劉體鋒, 呂秀陽(yáng), 張建飛 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)