專利名稱：一種水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性聚乙烯醇纖維，特別是涉及一種低溫水溶性聚乙烯醇的制 備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的聚合物，由其制備的高性能纖維具有優(yōu)異 的耐腐蝕性、耐氣候性和與基材界面良好的粘結(jié)性能，是合成纖維中最有發(fā)展前途的石棉 材料，在建筑行業(yè)有著廣泛用途，同時還可做輪胎簾子線、產(chǎn)業(yè)用布、高性能繩索及塑料、橡 膠增強(qiáng)材料等，具有極大的市場潛力。
聚乙烯醇含有大量羥基，具有良好的水溶性，特別是當(dāng)醋酸基含量較高，大分子規(guī) 整性差，結(jié)晶的可能性小，水溶性好的特性，因此通過不同聚合度，不同醇解度的聚乙烯醇 共混后紡織不同水溶溫度的纖維是可行的。制造聚乙烯醇水溶纖維的方法主要有水系濕法 紡絲、干法紡絲、濕法凍膠紡絲和干濕法凍膠紡絲。目前水溶纖維的生產(chǎn)主要采用水系濕法 紡絲，由該法制得的纖維水溶溫度通常在70 90°C，纖維斷面為腰子形，很難得到不帶鹽 的低溫水溶纖維，在生產(chǎn)過程中除鹽后，纖維干燥時容易發(fā)生粘連，難于制取高質(zhì)量的低溫 水溶纖維，對應(yīng)用帶來不利影響。聚乙烯醇的濕法凍膠紡絲和干濕法凍膠紡絲可制取低溫 水溶纖維，但未見工業(yè)化生產(chǎn)的報道。
日本特許公開2^805/1989介紹的高強(qiáng)水溶聚乙烯醇纖維，是將部分皂化的聚乙 烯醇溶解在二甲基亞砜中，干噴濕紡到甲醇凝固浴中，以高牽伸比對固化纖維進(jìn)行牽伸后， 得到水溶性聚乙烯醇纖維。該纖維因其在高濕度下存放時有較大收縮，纖維尺寸穩(wěn)定性差， 不能提供來年更好的尺寸穩(wěn)定性而限制了其應(yīng)用范圍。
中國專利941086 . 3報道的有機(jī)溶劑溶解的聚乙烯醇溶液經(jīng)干噴濕紡或濕法紡 絲、萃取拉伸、多級升溫處理和收縮，其纖維的水溶溫度不大于100°c，水中收縮率不大于 20 %，低溫水溶纖維采用低醇解度聚乙烯醇、高溫水溶纖維采用高醇解度聚乙烯醇做原料， 分別紡制不同水溶溫度的水溶纖維。由于采用的全是有機(jī)溶劑，溶解時間長，而且靠高拉 伸、高收縮來實現(xiàn)水溶時低收縮，水溶溫度越低，強(qiáng)度越低，應(yīng)用受到限制。
中國專利02133903. 1公布了一種水溶性聚乙烯醇纖維及其制備方法，其特點是 將不同聚合度和不同醇解度的聚乙烯醇，以及二甲基亞砜/水的混合溶劑加入不銹鋼溶解 釜中制成高濃度的紡絲溶液，采用干濕法紡絲工藝及相應(yīng)的后處理，獲得水溶溫度在10 90°C的水溶性聚乙烯醇纖維。由于存在原液制備困難、噴絲板孔數(shù)少等因素，實現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)比較困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水溶性聚乙烯醇纖維的制備工 藝。以使聚乙烯醇溶解時間縮短，溶解完全，所得溶液可紡性好，通過凍膠濕法紡絲生產(chǎn)高 質(zhì)量水溶纖維。使用的噴絲板孔數(shù)較多，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化對產(chǎn)量的要求。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種依照上述方法制得的水溶性聚乙烯醇纖維的新 用途。
本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的一種水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，包括紡絲原液 的制備、濕法凍膠紡絲、紡絲后處理，其特征在于所述紡絲原液的制備中，以二甲基亞砜和 水作為混合溶劑溶解聚乙烯醇，其重量百分比濃度控制在15 25% ；所述濕法凍膠紡絲采 用多孔濕法凍膠紡絲，其孔數(shù)至少5000 ；獲得纖維的水溶溫度20 80°C。
上述紡絲原液的制備中，起始原料的配方組分為以重量份計，
聚乙烯醇聚合度500 2000
醇解度 80 99mol % 100 份
混合溶劑 二甲基亞砜水=95 70 5 30 400 600份
溫度為 80 120°C，壓力為-0. 01 -0. 08MPa。
上述多孔濕法凍膠紡絲是利用多孔數(shù)噴絲頭，孔徑0. 06 0. 15mm,孔數(shù)至少 5000，將紡絲原液于溫度80 120°C下，經(jīng)計量泵計量后進(jìn)入燭芯濾器過濾，然后進(jìn)入保溫 的紡絲組件，紡絲組件浸入-15 5°C的甲醇凝固浴中，經(jīng)噴絲板噴出，在低溫下紡絲原液 被急冷形成初生纖維。甲醇凝固浴中二甲基亞砜和水的含量不高于30%。
上述紡絲后處理包括濕熱拉伸、萃取、上油、干燥及熱拉伸定型；其中，濕熱拉伸 濕熱浴溶劑為甲醇，溫度20 50°C，拉伸倍數(shù)2 8倍，濕熱處理時間0. 5 aiiin ；萃取采 用逆流萃取法，萃取劑為甲醇，溫度20 50°C，時間2 5min，同時拉伸1 3倍，纖維中 二甲基亞砜含量不高于0. 1%;上油采用醇溶性油劑；干燥是將纖維中含有的50 100%的 萃取劑甲醇通過焙烘除去，纖維在緊張狀態(tài)下焙烘，采用熱隊加熱，溫度60 120°C，甲醇 蒸汽用冷凝器回收；熱拉伸定型溫度120 240°C，熱拉伸2 5倍，熱定型時間1 8min， 熱收縮率5 30%。
具體地說，本發(fā)明所述水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝中，所述原料份數(shù)除特殊 說明外，均為重量份數(shù)，其工藝步驟如下
(1)紡絲原液的制備
將聚合度500 2000，醇解度80 99mol%的聚乙烯醇100份，二甲基亞砜水 =95 70 5 30 400 600份，在溫度80 120°C、壓力-0. 01 -0. 08MPa條件下溶 解2 4小時，配制成紡絲溶液，再將該溶液加壓過濾、脫泡，制成紡絲原液；
(2)多孔濕法凍膠紡絲
利用多孔數(shù)噴絲頭，孔徑0. 06 0. 15mm,孔數(shù)5000 25000，將紡絲原液于溫度 80 120°C下，經(jīng)計量泵計量后進(jìn)入燭芯濾器過濾，然后進(jìn)入保溫的紡絲組件，紡絲組件浸 入-15 5°C的甲醇凝固浴中，經(jīng)噴絲板噴出，在-15 5°C的低溫下紡絲原液被急冷形成 凍膠態(tài)初生纖維；凝固浴中二甲基亞砜和水的含量不高于30%。在低溫下紡絲原液被急冷 形成凍膠態(tài)初生纖維，這樣的初生纖維具有較大的形變能力，可通過高倍濕熱拉伸得到直 徑較小的纖維，有利于萃取等后處理；
(3)紡絲后處理
1)濕熱拉伸濕熱浴溶劑為甲醇，溫度20 50°C，拉伸倍數(shù)2 8倍，濕熱處理時 間 0. 5 2min ；
2)萃取采用逆流萃取法，萃取劑為甲醇，溫度20 50°C，時間2 5min，同時拉伸1 3倍，纖維中二甲基亞砜含量不高于0. 1% ；
3)上油采用醇溶性油劑消除靜電，增加纖維抱合力，避免纖維在干燥和熱定型 時發(fā)生粘連，利于紡織加工；
4)干燥將纖維中含有的50 100%的萃取劑甲醇通過焙烘除去，纖維在緊張狀 態(tài)下焙烘，采用熱隊加熱，溫度60 120°C，甲醇蒸汽用冷凝器回收；
(4)拉伸熱定型
熱定型溫度120 240°C，熱拉伸2 5倍，熱定型時間1 8min，熱收縮率5 30%,獲得的聚乙烯醇纖維的水溶溫度20 80°C。
采用上述方法制得的聚乙烯醇纖維斷面為圓形，可經(jīng)受高倍拉伸，纖維強(qiáng)度 彡3. 5cN/dtex,斷裂伸長10 30%，水溶溫度20 80°C，收縮率較小，灰分含量< 1 %。該 水溶纖維可以生產(chǎn)長絲束或加工成毛條，與羊毛條、棉條、麻和其他化學(xué)纖維混紡，制成高 支紗或空心紗，短纖維做無紡布、繡花基布和造紙方面的多種用途。
本發(fā)明采用一種二甲基亞砜/水混合溶劑將不同聚合度、不同醇解度的聚乙烯醇 溶解，配制成具有較高粘度的紡絲原液，通過多孔濕法凍膠紡絲、濕熱拉伸、萃取、上油、干 燥、拉伸熱定型，制得水溶性聚乙烯醇纖維。
本發(fā)明具有如下有益效果
1、以二甲基亞砜和水作為混合溶劑溶解聚乙烯醇，其重量百分比濃度控制在 15 25%，有利于多孔濕法凍膠紡絲的紡絲成型與后拉伸處理。
2、采用多孔數(shù)噴絲頭，孔數(shù)多達(dá)25000，與常規(guī)紡絲方法中噴絲板的孔數(shù)相當(dāng)，它 克服了現(xiàn)有濕法凍膠紡絲只能采用幾百孔的噴絲板的不足而能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
3、采用較高溫度的甲醇液做濕熱浴和萃取浴，能夠充分除去纖維中的有機(jī)溶劑， 成品纖維中有機(jī)溶劑含量不大于0. 1%。
4、采用不同聚合度、不同醇解度的聚乙烯醇做原料，充分利用聚乙烯醇結(jié)構(gòu)、性能 特點，制備性能優(yōu)異、滿足多種要求的、具有較大水溶溫度范圍的水溶纖維。
具體實施方法
下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，有必要在此指出的是，所述實施例只用 于對本工藝進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可 以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例1
將聚合度1750 士 50，醇解度97mol%的聚乙烯醇48. 3kg和聚合度1750 士 50，醇解 度92mol%的聚乙烯醇20. 7kg共混，加入到含二甲基亞砜水=90 8 231kg的不銹鋼溶 解釜中，在攪拌下于溫度100士3°C，壓力-0. 05Mpa，溶解3小時后，經(jīng)泵壓過濾，常壓脫泡8 小時，脫泡溫度97°C，制得紡絲原液溫度97。C ；通過計量泵計量后進(jìn)入燭芯濾器過濾，然后 進(jìn)入保溫的紡絲組件，紡絲組件浸入-10°C的甲醇凝固浴中，再經(jīng)孔徑0. 10mm、15000孔的 噴絲板噴出，形成凍膠態(tài)的初生纖維，然后進(jìn)入35°C的甲醇浴，拉伸6倍，再使?jié)窭炖w維 于甲醇浴中牽伸萃取除去二甲基亞砜；然后采用醇溶性維綸油劑上油；在100°C隊干燥機(jī) 中干燥；然后，經(jīng)120°C、180°C、220°C熱拉伸定型，制得水溶溫度70°C、線密度20000dtex的 聚乙烯醇長絲束，二甲基亞砜含量彡0. 1%、斷裂強(qiáng)度5. 5cN/dteX、斷裂伸長13 18%，纖 維表面光滑，斷面為圓形。
對比例1
采用與實施例1相同的聚乙烯醇為原料，以純二甲基亞砜為溶劑，在相同工藝條 件下，溶解6小時后凝膠粒子才消失。
實施例2
將聚合度1000 士 50，醇解度99mol%的聚乙烯醇48. 8kg和聚合度1750 士 50，醇解 度92mol%的聚乙烯醇沈.2kg共混，加入到含二甲基亞砜水=90 8 237kg的不銹鋼溶 解釜中，在攪拌下于溫度100士3°C，壓力-0. 02Mpa,溶解3. 5小時后，經(jīng)泵壓過濾，常壓脫泡 8小時，脫泡溫度97°C，制得凝膠粒子很少的紡絲原液；通過計量泵計量后進(jìn)入燭芯濾器過 濾，然后進(jìn)入保溫的紡絲組件，紡絲組件浸入_12°C的甲醇凝固浴中，經(jīng)孔徑0. 12mm、10000 孔的噴絲板噴出，形成凍膠態(tài)的初生纖維；然后進(jìn)入30°C的甲醇浴，拉伸4. 8倍，在與絲束 逆向流動的50°C甲醇浴中牽伸萃取5分鐘，除去二甲基亞砜；采用醇溶性維綸油劑上油；在 IOO0C隊干燥機(jī)中干燥除去甲醇；然后，經(jīng)120°c、180°c、22(rc熱拉伸定型，制得的纖維水 溶溫度55°C、單纖維線密度2. 5dtex，斷裂強(qiáng)度4. 5cN/dteX、斷裂伸長15 22%，二甲基亞 砜含量< 0. 1%、纖維表面光滑，斷面為圓形。
對比例2
按實施例2制備紡絲溶液、紡絲工藝，萃取時采用與絲束逆向流動的20°C甲醇浴 中牽伸萃取5分鐘，纖維中二甲基亞砜含量為0. 6%，而采用萃取50°C甲醇浴進(jìn)行萃取，萃 取后纖維中二甲基亞砜含量< 0. 1%。
實施例3
1750 士 50，醇解度97mol%的聚乙烯醇41. 5kg和聚合度1750 士 50，醇解度92mol % 的聚乙烯醇35. 5kg共混，加入到含二甲基亞砜水=92 6 223kg的不銹鋼溶解釜中，在 攪拌下于溫度100士3°C，壓力-0. OlMpa，溶解3. 5小時后，經(jīng)泵壓過濾，常壓脫泡8小時， 脫泡溫度97°C，制得紡絲原液溫度97°C ；通過計量泵計量后進(jìn)入燭芯濾器過濾，然后進(jìn)入 保溫的紡絲組件，紡絲組件浸入_15°C的甲醇凝固浴中，經(jīng)孔徑0. 08mm,20000孔的噴絲板 噴出，形成凍膠態(tài)的初生纖維，然后進(jìn)入30°C的甲醇浴，拉伸4. 5倍，再使?jié)窭炖w維于甲 醇浴中牽伸萃取除去二甲基亞砜；采用醇溶性維綸油劑上油；在120°C N2干燥機(jī)中干燥 ’然 后，經(jīng)120°C、18(TC、22(rC熱拉伸定型，制得水溶溫度^°C、單纖線密度1. 38dtex、斷裂強(qiáng) 度3. 5cN/dteX、斷裂伸長18 25%的聚乙烯醇纖維，纖維表面光滑，斷面為圓形。
權(quán)利要求
1.一種水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，包括紡絲原液的制備、濕法凍膠紡絲、紡絲后 處理、拉伸熱定型，其特征在于所述紡絲原液的制備中，以二甲基亞砜和水作為混合溶劑 溶解聚乙烯醇，其重量百分比濃度控制在15 25% ；所述凍膠濕法紡絲采用多孔濕法凍膠 紡絲，其孔數(shù)至少5000 ；獲得纖維的水溶溫度20 80°C。
2.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述紡絲原液 的制備步驟為將不同聚合度或/和不同醇解度聚乙烯醇經(jīng)計量后，加入由二甲基亞砜和 水組成的混合溶劑溶解，經(jīng)過濾、脫泡，制成紡絲原液。
3.如權(quán)利要求2所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述聚乙烯 醇的聚合度為500 2000，醇解度為80 99m0l% ；所述混合溶劑是以二甲基亞砜做主 溶劑，以水做輔溶劑，其中二甲基亞砜水=95 70 5 30;聚乙烯醇與混合溶劑 的配比為聚乙烯醇混合溶劑=1 4 6;所述溶解在85 115°C溫度范圍內(nèi)，壓力 為-0. 01 -0. 08MPa下進(jìn)行，溶解2 4小時。
4.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述多孔濕法 凍膠紡絲工藝為紡絲原液經(jīng)計量泵計量后進(jìn)入燭芯濾器過濾，然后進(jìn)入保溫的紡絲組件， 紡絲組件浸入甲醇凝固浴中，經(jīng)噴絲板噴出，在低溫下紡絲原液被急冷形成初生纖維。
5.如權(quán)利要求4所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述噴絲板為 5000 25000孔、孔徑0. 06 0. 15mm的噴絲板；所述甲醇凝固浴溫度為-15 5°C。
6.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述紡絲后處 理工藝為初生纖維經(jīng)濕熱拉伸、萃取、上油、干燥，除去纖維中的有機(jī)溶劑及凝固劑，使纖 維中有機(jī)溶劑含量< 0.1%。
7.如權(quán)利要求6所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述濕熱拉伸 工藝中濕熱浴溶劑為甲醇，溫度為20 50°C，拉伸2 8倍，濕熱處理0. 5 ^iin ；所述萃 取采用逆流萃取法，萃取劑為甲醇，溫度20 50°C，時間2 5min，同時拉伸1 3倍，纖 維中二甲基亞砜含量不高于0. 1%;所述上油采用醇溶性油劑；所述干燥是將纖維中含有的 萃取劑通過焙烘除去，纖維在緊張狀態(tài)下焙烘，采用熱隊加熱，溫度60 120°C，甲醇蒸汽 用冷凝器回收。
8.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述拉伸熱定 型工藝為干燥后的纖維實施干熱拉伸，然后進(jìn)行熱定型處理，獲得纖維的水溶溫度20 80 "C。
9.如權(quán)利要求8所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述干熱拉伸 為干熱拉伸1 5倍，熱定型溫度為120 240°C，熱定型時間為1 8分鐘，熱收縮率為 5 30%。
10.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝，其特征在于所述原料份數(shù) 除特殊說明外，均為重量份數(shù)，其工藝步驟如下(1)紡絲原液的制備將聚合度500 2000，醇解度80 99mol %的聚乙烯醇100份，二甲基亞砜/水=95 70 5 30 400 600份，在溫度80 120°C、壓力-0. 01 -0. 08MPa條件下溶解2 4小時，配制成紡絲溶液，再將該溶液加壓過濾、脫泡，制成紡絲原液；(2)多孔濕法凍膠紡絲利用多孔數(shù)噴絲頭，孔徑0. 06 0. 15mm,孔數(shù)5000 25000，將紡絲原液于溫度 80 120°C下，經(jīng)計量泵計量后進(jìn)入燭芯濾器過濾，然后進(jìn)入保溫的紡絲組件，紡絲組件浸 入-15 5°C的甲醇凝固浴中，經(jīng)噴絲板噴出，在-15 5°C的低溫下紡絲原液被急冷形成 凍膠態(tài)初生纖維；凝固浴中二甲基亞砜和水的含量不高于30% ；(3)紡絲后處理1)濕熱拉伸濕熱浴溶劑為甲醇，溫度20 50°C，拉伸倍數(shù)2 8倍，濕熱處理時間 0. 5 2min ；2)萃取采用逆流萃取法，萃取劑為甲醇，溫度20 50°C，時間2 5min，同時拉伸 1 3倍，纖維中二甲基亞砜含量不高于0.1% ；3)上油采用醇溶性油劑處理；4)干燥將纖維中含有的50 100%的萃取劑甲醇通過焙烘除去，纖維在緊張狀態(tài)下 焙烘，采用熱隊加熱，溫度60 120°C，甲醇蒸汽用冷凝器回收；(4)拉伸熱定型熱定型溫度120 M0°C，熱拉伸2 5倍，熱定型時間1 8min，熱收縮率5 30%， 獲得的聚乙烯醇纖維的水溶溫度20 80°C ；制得的聚乙烯醇纖維斷面為圓形，纖維強(qiáng)度> 3. 5cN/dteX，斷裂伸長10 30%，水溶 溫度20 80°C，灰分含量< 1 %。
11.如權(quán)利要求1-10任一所述的水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝制得的水溶性聚乙 烯醇纖維的用途，其特征在于該水溶纖維用于生產(chǎn)長絲束或加工成毛條，或與羊毛條、棉 條、麻和其他化學(xué)纖維混紡，制成高支紗或空心紗；或短纖維用于無紡布、繡花基布和造紙。
全文摘要
一種水溶性聚乙烯醇纖維的制備工藝及其產(chǎn)品應(yīng)用，其特點是紡絲原液的制備中，以二甲基亞砜和水作為混合溶劑溶解聚乙烯醇，其重量百分比濃度控制在15～25％；紡絲采用多孔濕法凍膠紡絲，其孔數(shù)至少5000；獲得纖維的水溶溫度20～80℃。本發(fā)明能使聚乙烯醇溶解時間縮短，溶解完全，所得的溶液可紡性好，能生產(chǎn)出高質(zhì)量水溶纖維，且能實現(xiàn)工業(yè)化對產(chǎn)量的要求。該發(fā)明獲得的水溶纖維用于生產(chǎn)長絲束或加工成毛條，或與羊毛條、棉條、麻和其他化學(xué)纖維混紡，制成高支紗或空心紗，或短纖維用于無紡布、繡花基布和造紙。
文檔編號D01D11/00GK102031572SQ20091019106
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者何云, 葉光斗, 鞏清建, 李守群, 王華全, 王建, 趙寰 申請人:中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠, 中國石油化工集團(tuán)公司, 四川大學(xué)