專利名稱：：增韌劑改性酚醛纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子功能纖維材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到提高酚醛纖維力學(xué)性能并保持其優(yōu)良耐熱性能的方法。
背景技術(shù)：
：酚醛纖維具有優(yōu)良的阻燃和耐熱性能，可以用于制造火箭噴嘴、防火罩、隔熱板、高溫集塵袋、在火焰或高溫中工作的耐燃材料。同時可用于化工設(shè)備中耐化學(xué)腐蝕的熱絕緣材料、建筑物的保溫外墻等。酚醛纖維良好的抗溶劑、抗酸性能使其適合于做過濾材料，對較高溫度下的化工產(chǎn)品進行過濾和篩選。酚醛纖維針剌氈和紙可用于摩擦材料、導(dǎo)電材料、緩沖材料等，例如大蓄電池電極、高質(zhì)量揚聲器緩沖器等。但酚醛纖維一些結(jié)構(gòu)上的缺陷，嚴重影響其使用。酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性、耐氧化性受到影響；尤其是酚醛纖維因苯環(huán)間僅由亞甲基相連，屬非結(jié)晶型纖維，故強度低，耐磨性差。為提高酚醛纖維的性能，擴大其使用范圍，一些學(xué)者對其進行了研究。0htomo等(USPatent3996327)采用聚酰胺、多聚苯甲酸脂及聚乙烯對苯二甲酸對熱塑性酚醛樹脂進行修飾，制品不僅具有良好的可紡織性，優(yōu)異的拉伸及回彈性能，同時又不影響其耐熱阻燃性能。Okuhashi等(USPatent3808289)將磷化物和聚酰胺類物質(zhì)摻入酚醛樹脂基體，提高制品的耐燃性能，以及纖維的宜染色和漂白性能。以上對酚醛樹脂的改性均是通過簡單的物理共混，將改性劑引入酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)中，由于改性劑和酚醛樹脂的相容性較差，從而影響酚醛纖維的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述酚醛纖維制備方法的缺點，提供一種以高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹脂為前軀體，并通過化學(xué)鍵合引入柔性脂肪長鏈結(jié)構(gòu)，使制品具有優(yōu)良的韌性和強度，同時保持其優(yōu)良耐熱性能的增韌劑改性酚醛纖維的制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是它包括下述步驟1、配料稱取酚類化合物、醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽、增韌劑，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，酚類化合物與醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽的摩爾比為1:0.500.90:O.0050.025:0.005O.020，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為i:o.oio.07。上述的酚類化合物為苯酚或間甲苯酚；醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；二價醋酸鹽為醋酸錳或醋酸鈷或醋酸銅，二價醋酸鹽在反應(yīng)過程中為第一催化劑；有機酸為馬來酸或檸檬酸或醋酸，無機酸為鹽酸，有機酸或無機酸在化學(xué)反應(yīng)過程中為第二催化劑；增韌劑是分子量為4000200000的聚乙二醇、三元尼龍、分子量為48000的聚氯乙烯中的任意一種。2、回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102°C，反應(yīng)19小時。3、真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，繼續(xù)攪拌加熱至18(TC，真空干燥4小時，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂的軟化點；按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對增韌劑改性熱塑性盼醛樹脂進行游離酚含量測定；采用凝膠滲透色譜，在35t:下測定增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR1.0，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動速率為1.OmL/分鐘，標樣是分子量為474205000g/mo1的單分散聚苯乙烯；采用DEPT-135譜，計算鄰-鄰鏈接的酚醛樹脂峰(30ppm)面積&、鄰-對鏈接的酚醛樹脂峰(35ppm)面積S2和對-對鏈接的熱塑性酚醛樹脂峰(40ppm)面積33，通過下述公式計算樹脂鄰-對位比0/Pratio=(Sl+^xS2)/(S3+會xS2)4、制備初生纖維將增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂放入熔融紡絲裝置內(nèi)紡絲，熔融紡絲的具體方法按照專利號為3650102的美國專利所公開的纖維從熔融狀直接牽伸形成的制備方法，即將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135°C，增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維。5、配制固化液取水、酸、醛類化合物配制成固化液，水與酸、醛類化合物的摩爾比為i:o.i:o.2。上述的醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛；上述的酸為鹽酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩爾鹽酸或1/2摩爾硫酸或1/2摩爾草酸或1/3摩爾磷酸。6、固化反應(yīng)將初生纖維置于固化液中，初生纖維的質(zhì)量為固化液總質(zhì)量的2%，勻速6小時升溫至IO(TC，恒溫反應(yīng)2.5小時。7、洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗35次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。8、性能指標測試對所制備的增韌劑改性酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。在本發(fā)明的配料步驟1中，酚類化合物與醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽的優(yōu)選摩爾比為l:0.650.90:0.0090.020:O.0050.015，酚類化合物與增韌劑的優(yōu)選質(zhì)量比為l:0.040.06。在回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下優(yōu)選加熱至95102。C、反應(yīng)27小時。在本發(fā)明的配料步驟1中，酚類化合物與醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽的最佳摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，酚類化合物與增韌劑的最佳質(zhì)量比為1:0.05。在回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，最佳反應(yīng)5小時。在本發(fā)明的配料步驟1中，二價醋酸鹽優(yōu)選醋酸銅或醋酸鈷，有機酸或無機酸優(yōu)選馬來酸或鹽酸，增韌劑優(yōu)選分子量為10000的聚乙二醇或分子量為200000的聚乙二醇或三元尼龍。在本發(fā)明的配料步驟1中，二價醋酸鹽最佳選擇醋酸銅，有機酸最佳選擇馬來酸，增韌劑最佳選擇三元尼龍。本發(fā)明在制備熱塑性酚醛樹脂時加入增韌劑制備成前驅(qū)體原料，經(jīng)熔融紡絲和固化，制備成增韌劑改性酚醛纖維，與現(xiàn)有的樹脂纖維制備方法相比，制備方法簡便，所制備的增韌劑改性酚醛纖維強度高、韌性好、耐熱性能提高，具有優(yōu)良的編織性能。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1以苯酚1摩爾為例制備成增韌劑改性酚醛纖維，所用的其他原料以及制備方法包括下述步驟1、配料取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來酸1.16g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，苯酚與多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:o.os，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛。2、回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102°C，恒溫反應(yīng)5小時。3、真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，繼續(xù)攪拌加熱至18(TC，真空干燥4小時，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱塑性酚醛樹脂的軟化點，所測軟化點為132°C;按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱塑性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，所測游離酚含量為1.3%;采用凝膠滲透色譜，在35t:下測定酚醛樹脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR1.0，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動速率為1.OmL/分鐘，標樣是分子量為474205000g/mo1的單分散聚苯乙烯，測定熱塑性酚醛樹脂的分子量Mw為11632;采用DEPT-135譜，計算鄰_鄰鏈接的酚醛樹脂峰(30卯m)面積S^鄰-對鏈接的酚醛樹脂峰(35ppm)面積S2和對-對鏈接的熱塑性酚醛樹脂峰(40ppm)面積S^通過下述公式(1)計算樹脂鄰-對位比0/Pratio^Si+丄xS2)/(S3+丄xS2)(1)鄰對位比值為3.0的酚醛樹脂。4、制備初生纖維將增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂放入熔融紡絲裝置內(nèi)紡絲，熔融紡絲的具體方法按照專利號為3650102的美國專利所公開的纖維從熔融狀直接牽伸形成的制備方法，即將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135°C，增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維。5、配制固化液取水90g、質(zhì)量濃度為36X的鹽酸50.70g、質(zhì)量濃度為37X的甲醛81.10g，按常規(guī)方法配制成固化液，水與鹽酸、甲醛的摩爾比為1:0.1:0.2。6、固化反應(yīng)取初生纖維2g放入100g固化液中，均速6小時升溫至10(TC，恒溫反應(yīng)2.5小時。7、洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗35次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。8、性能指標測試對所制備的增韌劑改性酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試，測試結(jié)果見表8。實施例2以苯酚1摩爾為例制備成增韌劑改性酚醛纖維，所用的其他原料以及制備方法包括下述步驟在配料步驟1中，取苯酚94g、多聚甲醛15.78g、馬來酸0.58g、醋酸銅1.OOg、三元尼龍0.94g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，苯酚與多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.50:0.005:o.oos，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:o.oi。其他步驟與實施例i相同。實施例3以苯酚1摩爾為例制備成增韌劑改性酚醛纖維，所用的其他原料以及制備方法包括下述步驟在配料步驟1中，取苯酚94g、多聚甲醛28.42g、馬來酸2.90g、醋酸銅4.00g、三元尼龍6.58g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，苯酚與多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為i:0.90:0.025:o.020，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.07。其他步驟與實施例i相同。實施例4在以上實施例13配料步驟1中，所用原料苯酚用等摩爾的間甲苯酚替換，馬來酸用等摩爾的檸檬酸或醋酸或鹽酸替換，醋酸銅用等摩爾的醋酸錳或醋酸鈷替換，多聚甲醛用等質(zhì)量的甲醛替換，也可用乙醛替換，乙醛的用量與多聚甲醛等質(zhì)量的甲醛的摩爾數(shù)相同，三元尼龍用等質(zhì)量的分子量為4000200000的聚乙二醇或分子量為48000的聚氯乙烯替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實施例相同。其他步驟與相應(yīng)的實施例相同。實施例5在以上的實施例14配制固化液步驟5中，所用原料質(zhì)量濃度為37%的甲醛用等摩爾的乙醛替換或用與質(zhì)量濃度為37%的甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛替換，質(zhì)量濃度為36%的鹽酸用硫酸或磷酸或草酸替換，即l摩爾鹽酸用1/2摩爾硫酸替換或用1/3摩爾磷酸替換或1/2摩爾的草酸替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實施例相同。其他步驟與相應(yīng)的實施例相同。實施例6在以上實施例15回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)1小時。其他步驟與相應(yīng)的實施例相同。實施例7在以上實施例15回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)9小時。其他步驟與相應(yīng)的實施例相同。為了確定本發(fā)明的最佳工藝步驟，發(fā)明人進行了大量的試驗室研究試驗，各種試驗情況如下實驗材料多聚甲醛，聚合度為8100的低分子量聚甲醛，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；醋酸錳，Mn(CH3COO)24H20，分子量245.09，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；醋酸鈷，Co(CH3COO)241120，分子量249.08，分析純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；醋酸銅，Cu(CH3COO)21120，分子量199.65，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸，HC1，分子量36.46，分析純，鹽酸含量>36%，西安化學(xué)試劑廠。醋酸，CH3COOH，分子量60.05，分析純，醋酸含量>99.5%，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，C6H807H20，分子量210.14，分析純，檸檬酸含量>99.5%，西安化學(xué)試劑廠；馬來酸，C4H404，分子量116.08，分析純，馬來酸含量>99.5%，北京金龍化學(xué)試劑有限公司；分子量為4000200000的聚乙二醇(PEG)，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)；分子量為48000的聚氯乙烯(PVC)，寧夏嘉峰化工有限公司生產(chǎn)；三元尼龍，宜興市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。實驗儀器樹脂軟化點測定采用全自動瀝青軟化點試驗器，型號為SYD-2806E，由廣州固壘機電設(shè)備有限公司生產(chǎn)；測定樹脂分子量及其分布采用凝膠滲透色譜，型號為GPC-717/1515/2414，由美國Waters公司生產(chǎn)，在35°C下測試，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR1.0，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃(THF)的流動速率1.OmL/分鐘，標樣是分子量為474205000g/mo1單分散聚苯乙烯；樣品鄰對位分析采用超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，型號為Advance300MHz，由Bruker公司生產(chǎn)；動態(tài)粘彈譜儀，型號為Q800DMA，由美國TA公司生產(chǎn)；氧指數(shù)測定儀，型號為LFY-606，由山東省紡織研究院生產(chǎn)；動態(tài)粘彈譜儀，型號為Q800DMA，由美國TA公司生產(chǎn)；氧指數(shù)測定儀，型號為LFY-606,由山東省紡織研究院生產(chǎn)。1、酚類化合物與醛類化合物配比的確定(1)配料取苯酚94g共8份，分別取聚合度為8100的多聚甲醛15.78g、17.36g、18.94g、20.52g、22.10g、23.68g、25.26g、28.42g，取馬來酸1.16g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g各8份，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為l:0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.90:0.010:0.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.05。[OO73](2)回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102°C，恒溫反應(yīng)5小時。[OO5](3)真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，18(TC真空干燥4小時，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試酚醛樹脂的軟化點；按GB/T14074.13-93游離分含量測定法檢測游離酚含量；采用凝膠滲透色譜，在35t:下測定酚醛樹脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HRl.O，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動速率為1.0mL/分鐘，標樣是分子量為474205000g/mol單分散聚苯乙烯；采用DEPT-135譜，計算鄰-鄰鏈接的酚醛樹脂峰(30卯m)面積Sp鄰-對鏈接的酚醛樹脂峰(35卯m)面積32和對-對鏈接的酚醛樹脂峰(40ppm)面積&，通過下述公式(1)計算樹脂鄰對位比O/Pratio=(Si+|xS2)/(S3+|xS2)(1)測試和計算結(jié)果見表l。(4)制備初生纖維將增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂放入熔融紡絲裝置內(nèi)紡絲，熔融紡絲的具體方法按照專利號為3650102的美國專利所公開的纖維從熔融狀直接牽伸形成的制備方法，即將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135°C，增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維。(5)配制固化液取水90g、質(zhì)量濃度為36X的鹽酸50.70g、質(zhì)量濃度為37X的甲醛81.10g，水與鹽酸、甲醛的摩爾比為1:0.1:0.2。(6)固化反應(yīng)將初生纖維2g置于100g固化液中，勻速6小時升溫至10(TC，恒溫反應(yīng)2.5小時。[OOSS](7)洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗35次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。(8)性能指標測試對所制備的增韌劑改性酚醛纖維用動態(tài)粘彈譜儀測定增韌劑改性酚醛纖維的拉伸強度和彈性模量，用氧指數(shù)測定儀測定極限氧指數(shù)。測試結(jié)果見表l。表1醛與酚摩爾比對增韌劑改性酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見，酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1:0.500.90，所制備的酚醛樹脂的各項性能和酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1:0.500.90，優(yōu)選摩爾比為1:O.650.90，最佳摩爾比為i:o.70。2、二價醋酸鹽的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來酸1.16g、三元尼龍4.70g各4份，分別取醋酸錳1.71g、醋酸鈷1.74g、醋酸銅1.40g，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來酸、二價醋酸鹽的摩爾比為i:0.70:o.oio:o.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.05，其他步驟與實驗i相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂進行測試，所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。測試和計算結(jié)果見表2。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂按照實驗1制得增韌劑改性酚醛纖維，對其進行拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。測試結(jié)果見表2。表2二價醋酸鹽對增韌劑改性酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可見，采用醋酸鈷或醋酸錳或醋酸銅作催化劑，所制備的酚醛樹脂的各項性能和酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇醋酸鈷或醋酸錳或醋酸銅作為催化劑，優(yōu)選醋酸銅或醋酸鈷，最佳選擇醋酸銅。3、二價醋酸鹽配比的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來酸l.16g、三元尼龍4.70g各7份，分別取醋酸銅1.00g、l.20g、l.40g、l.60g、2.00g、3.00g、4.OOg，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.oo5、o.oo6、0.007、0.008、0.010、0.015、0.020，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為1:0.05。其他步驟與實驗1相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂進行測試，所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。測試和計算結(jié)果見表3。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂按照實驗1制得增韌劑改性酚醛纖維，對其進行拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。測試結(jié)果見表3。表3二價醋酸鹽配比對增韌劑改性酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可見，苯酚與二價醋酸鹽的摩爾比為1:0.0050.020，所制備的酚醛樹脂的各項性能和酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇苯酚與二價醋酸鹽的摩爾比為i:o.005o.020，優(yōu)選摩爾比為i:o.ooso.ois，最佳摩爾比為i:o.007。4、有機酸或無機酸的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g各5份，醋酸0.60g、鹽酸O.36g、馬來酸1.16g、檸檬酸2.10g，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、有機酸或無機酸、醋酸銅摩爾比為i:0.70:o.oio:0.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.05。其他步驟與實驗i相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。測試和計算結(jié)果見表4。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂按照實驗1制得增韌劑改性酚醛纖維，對其進行拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。測試結(jié)果見表4。由表4可見，采用醋酸或馬來酸或檸檬酸或鹽酸作為第二催化劑，所制備的酚醛樹脂各項性能和酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇醋酸或鹽酸或馬來酸或檸檬酸作為第二催化劑，優(yōu)選馬來酸或鹽酸作為第二催化劑，最佳選擇馬來酸。表4有機酸或無機酸對增韌劑改性酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>5、確定有機酸或無機酸配比取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g各7份，馬來酸0.58g、0.81g、l.04g、l.16g、l.74g、2.32g、2.90g，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為1:0.70:0.005、0.007、0.009、0.010、0.015、0.020、0.025:0.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為1:0.05。其他步驟與實驗1相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。測試和計算結(jié)果見表5。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂按照實驗1制得增韌劑改性酚醛纖維，對其進行拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。測試結(jié)果見表5。表5有機酸或無機酸配比對增韌劑改性酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表5可見，苯酚與有機酸或無機酸摩爾比為1:0.0050.025，所制備的酚醛樹脂的各項性能和纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能鉸好。本發(fā)明選擇苯酚與有機酸或無機酸摩爾比為l:0.0050.025，優(yōu)選摩爾比為1:O.009O.020，最佳摩爾比為i:o.oio。6、增韌劑的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來酸1.16g、醋酸銅1.40g，分別取聚乙二醇-4000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-50000、聚乙二醇-200000、三元尼龍、聚氯乙烯-48000各4.70g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛等質(zhì)量的甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，苯酚與聚乙二醇-4000、聚乙二醇-iooo(K聚乙二醇-50000、聚乙二醇-200000、三元尼龍、聚氯乙烯-48000的質(zhì)量比均為1:0.05。其他步驟與實驗1相同，制備成增韌劑改性酚醛樹脂。對所制備的增韌劑改性酚醛樹脂和增韌劑改性酚醛纖維進行測試，所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。測試和計算結(jié)果見表6。對所制備的增韌劑改性酚醛樹脂按照實驗1制得增韌劑改性酚醛纖維，對其進行拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。測試結(jié)果見表6。表6不同增韌劑對增韌劑改性酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表6可見，采用聚乙二醇-4000或聚乙二醇-10000或聚乙二醇-50000或聚乙二醇-200000或三元尼龍或聚氯乙烯-48000作為增韌劑，所制備的酚醛樹脂的各項性能和酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇聚分子量為4000200000的聚乙二醇或三元尼龍或分子量為48000的聚氯乙烯作為增韌劑，優(yōu)選分子量為10000的聚乙二醇或分子量為200000的聚乙二醇或三元尼龍作為增韌劑，最佳為三元尼龍。7、增韌劑配比的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.11g、馬來酸l.16g、醋酸銅1.40g各7份，分別取三元尼龍0.94g、l.88g、2.82g、3.76g、4.70g、5.64g、6.58g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為i:0.70:o.oio:0.007。苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為1:0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07。其他步驟與實驗l相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂進行測試，所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。測試和計算結(jié)果見表7。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂按照實驗1制得增韌劑改性酚醛纖維，對其進行拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。測試結(jié)果見表7。表7增韌劑配比對增韌劑改件酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表7可見，苯酚與增韌劑的質(zhì)量比為1:0.010.07，所制備的酚醛樹脂的各項性能和酚醛纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇苯酚與增韌劑的質(zhì)量比為1:0.010.07，優(yōu)選質(zhì)量比為0.040.06，最佳質(zhì)量比為1:O.05。8、確定反應(yīng)時間取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸銅1.40g、馬來酸1.16g、三元尼龍4.70g各9份，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:o.os的混合，升溫至IO(TC，分別恒溫反應(yīng)1、2、3、4、5、6、7、8、9小時。其他步驟與實驗1相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗l相同。測試和計算結(jié)果見表8。對所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂按照實驗1制得增韌劑改性酚醛纖維，對其進行拉伸強度、彈性模量、極限氧指數(shù)進行測試。測試結(jié)果見表8。表8反應(yīng)時間對增韌劑改性酚醛樹脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表8可見，回流反應(yīng)19小時，所制備的酚醛樹脂的各項性能和纖維的拉伸強度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇回流反應(yīng)19小時，優(yōu)選回流反應(yīng)27小時，最佳回流反應(yīng)5小時。權(quán)利要求一種增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)配料稱取酚類化合物、醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽、增韌劑，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，酚類化合物與醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽的摩爾比為1∶0.50～0.90∶0.005～0.025∶0.005～0.020，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.07；上述的酚類化合物為苯酚或間甲苯酚；醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8～100的低分子量聚甲醛；二價醋酸鹽為醋酸錳或醋酸鈷或醋酸銅；有機酸為馬來酸或檸檬酸或醋酸，無機酸為鹽酸；增韌劑是分子量為4000～200000的聚乙二醇、三元尼龍、分子量為48000的聚氯乙烯中的任意一種；(2)回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95～102℃，反應(yīng)1～9小時；(3)真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，繼續(xù)攪拌加熱至180℃，真空干燥4小時，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂；(4)制備初生纖維將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135℃，增韌劑改性熱塑性酚醛樹脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維；(5)配制固化液取水、酸、醛類化合物配制成固化液，水與酸、醛類化合物的摩爾比為1∶0.1∶0.2；上述的醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛；上述的酸為鹽酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩爾鹽酸或1/2摩爾硫酸或1/2摩爾草酸或1/3摩爾磷酸；(6)固化反應(yīng)將初生纖維置于固化液中，初生纖維的質(zhì)量為固化液總質(zhì)量的2％，勻速6小時升溫至100℃，恒溫反應(yīng)2.5小時；(7)洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗3～5次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。2.按照權(quán)利要求1所述的增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于在配料步驟(1)中，酚類化合物與醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽的摩爾比為1:0.650.90:0.0090.020:O.005O.015，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為l:O.040.06;在回流反應(yīng)步驟(2)中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)27小時。3.按照權(quán)利要求l所述的增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于在配料步驟(1)中，酚類化合物與醛類化合物、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為i:o.os;在回流反應(yīng)步驟(2)中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)5小時。全文摘要一種增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，由配料、回流反應(yīng)、真空干燥、制備初生纖維、配制固化液、固化反應(yīng)、洗滌干燥、性能指標測試步驟組成。本發(fā)明在制備熱塑性酚醛樹脂時加入增韌劑制備成前驅(qū)體原料，經(jīng)熔融紡絲和固化，制備成增韌劑改性酚醛纖維，與現(xiàn)有的樹脂纖維制備方法相比，制備方法簡便，所制備的增韌劑改性酚醛纖維強度高、韌性好、耐熱性能提高，具有優(yōu)良的編織性能。文檔編號D01F6/94GK101709516SQ20091021917公開日2010年5月19日申請日期2009年11月26日優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日發(fā)明者任蕊,劉春玲,梁銑,潘艷平,董文生申請人:陜西師范大學(xué)