專利名稱：一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種高性能纖維紡絲原液的制備方法，具體地說涉及一種在離子液體
中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高比模量、高比強度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良特性，已經(jīng)廣泛應用于各個領(lǐng)域。聚丙烯腈基碳纖維是有丙烯腈為主要分子鏈結(jié)構(gòu)單元的聚合物經(jīng)過紡絲再經(jīng)高溫碳化處理而成。 用于制備聚丙烯腈基碳纖維紡絲原液的高聚物聚丙烯腈，按其反應機理可分為自由基聚合、陰離子聚合、配位聚合等。目前，應用最多的是自由基聚合，其實施方法有溶液聚合、懸浮聚合、水相沉淀聚合。其中溶液聚合的方法中，所采用的溶劑包括二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亞砜匿So、硫氰酸鈉NaSCN的濃溶液、氯化鋅溶液和硝酸等。丙烯腈在這些溶劑中的溶液聚合具有聚合體系粘度低、混合和傳熱較容易、溫度易控制等優(yōu)點，但是也存在著很多缺點，如單體濃度低、聚合速率緩慢導致生產(chǎn)能力和設備利用率低，以及由溶劑引起的分子鏈轉(zhuǎn)移使得分子量降低和分子量分布變大。特別是溶劑分離回收所增加的成本，以及對人體健康、環(huán)境污染所帶來的危害，不利于高性能聚丙烯腈基碳纖維紡絲原液的制備和發(fā)展。 制備分子量高而分子量分布窄的聚丙烯腈基碳纖維紡絲原液一直是碳纖維原絲制備過程的研究重點。這是因為高的分子量可以提高聚丙烯腈原絲的強度，而較窄的分子量分布可以使纖維各部分強度分布均勻，使得纖維力學性能更優(yōu)良并且能夠較少連續(xù)生產(chǎn)中的斷絲現(xiàn)象，提高生產(chǎn)效率。 中國專利CN 1536107A公開了一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，將丙烯腈與少量的丙烯酸甲酯、衣康酸溶解在49% _54%硫氰酸鈉溶液中進行均相聚合。其制得的聚丙烯腈原絲中含有金屬鈉離子，從而導致其碳纖維性能大大降低。 中國專利CN 1401675A公開了采用有機溶劑和水作為聚合介質(zhì)，解決了聚合體系不均一、聚合速度慢的問題，但聚丙烯腈的分子量大小和分子量分布未見明顯改變。
日本專利JK.昭63-35819公開了一種采用DMF和水作為聚合介質(zhì)，得到重均分子量為80萬的聚丙烯腈，分子量分布為3. 4，分子量雖然較大，但是分子量分布仍然偏寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，以應對目前碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液聚合物分子量分布寬、質(zhì)量穩(wěn)定性差、反應速率汗漫以及所用溶劑具有強烈的腐蝕性和揮發(fā)性，造成嚴重的環(huán)境污染。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的，一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，其特點是包括下列步驟
(1)將丙烯腈二元共聚體系中的單體或丙烯腈三元共聚體系中的單體依次加入離子液體中，室溫溶解，加入引發(fā)劑，并通入惰性氣體，進行自由基聚合反應。
所述的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式
其中，Rl， R2， R3， R4及R5分別咪唑環(huán)上的取代基，各自獨立地選自取代或未取代的1到20個碳原子的脂肪基。X-是選自以下陰離子BF4—、 PF6—、 C1—、 CF3S03—、 CF3C00—、(CF3S02)2N—或(CF3S02)2C—的一種。 (2)反應結(jié)束后用冰浴停止聚合反應，以水凝固聚合產(chǎn)物并反復進行水洗烘干純化后得到聚丙烯腈粉料。 (3)利用二甲基亞砜作為溶劑將上述得到的聚丙烯腈粉料攪拌溶解，得到高性能碳纖維聚丙烯腈紡絲原液。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進一步實現(xiàn)，所述的二元共聚體系為丙烯腈和衣康酸的共聚體系，所述的三元共聚體系為丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚體系。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進一步實現(xiàn)，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述的惰性氣體是氮氣或氬氣。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進一步實現(xiàn)，所述的自由基聚合反應溫度是40-7(TC，反應時間為0. 5-8小時，反應轉(zhuǎn)化率為40-95%。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進一步實現(xiàn)，所述的水洗烘干純化是指用體積為反應液體積3-10倍的常溫水進行聚合物凝固，用溫度為常溫至90°C、質(zhì)量為固體物的2-5倍的水洗滌3-5次，65t:下真空干燥至恒重。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進一步實現(xiàn)，步驟(2)所述的凝固、洗滌、過濾得到的洗滌液，脫水處理后得到的離子液體能多次重復用于上述反應。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還可以通過以下技術(shù)方案來進一步實現(xiàn)，所述的利用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為40-70°C ，亞砜濃度70-95% ，聚丙烯腈粉料濃度5-35% ，溶解攪拌速度20-150rpm，溶解時間5_10小時，經(jīng)過脫泡后，可得到高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液。 本發(fā)明的有益效果 (1)本發(fā)明的高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液粘均分子量為6. OX 104_1. 4X 105，分子量分布為1. 3-1. 8，聚丙烯腈紡絲原液中聚丙烯腈類聚合物的重量含量為5-35%，分子量較高并且分子量分布較窄，紡絲原液的固含量較高，可制得性能穩(wěn)定的碳纖維用聚丙烯腈原絲，而且可以提高生產(chǎn)效率，降低成本。 (2)采用離子液體為反應溶劑，其熔點范圍寬，在聚合反應溫度范圍內(nèi)，有利于反應溫度的控制，并能大大加快聚合反應的速率。
具體實施例方式
—種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，包括下列步驟 (1)將丙烯腈二元共聚體系中的單體或丙烯腈三元共聚體系中的單體依次加入離
子液體中，室溫溶解，加入引發(fā)劑，并通入惰性氣體，進行自由基聚合反應。
(2)反應結(jié)束后用冰浴停止聚合反應，以水凝固聚合產(chǎn)物并反復進行水洗烘干純
化后得到聚丙烯腈粉料。 (3)利用二甲基亞砜作為溶劑將上述得到的聚丙烯腈粉料攪拌溶解，得到高性能碳纖維聚丙烯腈紡絲原液。 本發(fā)明中所述的二元共聚體系為丙烯腈和衣康酸的共聚體系，所述的三元共聚體
系為丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚體系。 本發(fā)明中所述的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中，Rl， R2， R3， R4及R5分別咪唑環(huán)上的取代基，各自獨立地選自取代或未取代的1到20個碳原子的脂肪基。X-是選自以下陰離子BF4—、 PF6—、 C1—、 CF3S03—、 CF3C00—、(CF3S02)2N—或(CF3S02)2C—的一種。 本發(fā)明中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述的惰性氣體是氮氣或氬氣。 本發(fā)明中所述的自由基聚合反應溫度是40-70°C，反應時間為0. 5-8小時，反應轉(zhuǎn)化率為40-95%。 本發(fā)明中所述的水洗烘干純化是指用體積為反應液體積3-10倍的常溫水進行聚合物凝固，用溫度為常溫至9(TC、質(zhì)量為固體物的2-5倍的水洗滌3-5次，65t:下真空干燥
至恒重。 本發(fā)明中步驟(2)所述的凝固、洗滌、過濾得到的洗滌液，脫水處理后得到的離子液體能多次重復用于上述反應。 本發(fā)明中所述的利用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為40-70°C ，亞砜濃度70-95% ，聚丙烯腈粉料濃度5-35% ，溶解攪拌速度20-150rpm，溶解時間5_10小時，經(jīng)過脫泡后，可得到高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液。 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。 實施例一
室溫下將丙烯腈單體、衣康酸單體以及離子液體1-丁基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽分別按20%、1%和79%的質(zhì)量分數(shù)比例，攪拌使之充分混合溶解，再加入少量引發(fā)劑AIBN，并將聚合釜內(nèi)通入氮氣保護。將溫度升至58t:反應4小時，測得聚合物的反應轉(zhuǎn)化率為65%。 用體積為反應液體積5倍的常溫水進行聚合物凝固，用溫度為7(TC、質(zhì)量為固體物的3倍的水洗滌4次，65t:下真空干燥至恒重。測得所制備的聚丙烯腈的粘均分子量為
8. 0X1()4，分子量分布為1. 4。 再用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為65 °C ，亞砜濃度75 % ，聚丙烯腈粉料濃度
25%，溶解攪拌速度50rpm，溶解時間5小時，經(jīng)過脫泡后，可得到高性能碳纖維用聚丙烯腈
紡絲原液。 實施例二 室溫下將丙烯腈單體、衣康酸單體以及離子液體1- 丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽分別按20%、1%和79%的質(zhì)量分數(shù)比例，攪拌使之充分混合溶解，再加入少量引發(fā)劑AIBN，并將聚合釜內(nèi)通入氮氣保護。將溫度升至55t:反應4小時，測得聚合物的反應轉(zhuǎn)化率為58%。 用體積為反應液體積5倍的常溫水進行聚合物凝固，用溫度為7(TC、質(zhì)量為固體物的3倍的水洗滌4次，65t:下真空干燥至恒重。測得所制備的聚丙烯腈的粘均分子量為
9. 6X1()4，分子量分布為1. 6。 再用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為65 °C ，亞砜濃度75 % ，聚丙烯腈粉料濃度
25%，溶解攪拌速度50rpm，溶解時間5小時，經(jīng)過脫泡后，可得到高性能碳纖維用聚丙烯腈
紡絲原液。 實施例三 室溫下將丙烯腈單體、衣康酸單體以及離子液體1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽分別按20. 5%、0. 5%和79%的質(zhì)量分數(shù)比例，攪拌使之充分混合溶解，再加入少量引發(fā)劑AIBN，并將聚合釜內(nèi)通入氮氣保護。將溫度升至58t:反應4小時，測得聚合物的反應轉(zhuǎn)化率為69%。 用體積為反應液體積5倍的常溫水進行聚合物凝固，用溫度為7(TC、質(zhì)量為固體物的3倍的水洗滌4次，65t:下真空干燥至恒重。測得所制備的聚丙烯腈的粘均分子量為12. 5X1()5，分子量分布為1. 5。 再用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為65°C ，亞砜濃度75 % ，聚丙烯腈粉料濃度
25%，溶解攪拌速度50rpm，溶解時間5小時，經(jīng)過脫泡后，可得到高性能碳纖維用聚丙烯腈
紡絲原液。 實施例四 室溫下將丙烯腈單體、衣康酸單體以及離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽分別按20%、1%和79%的質(zhì)量分數(shù)比例，攪拌使之充分混合溶解，再加入少量引發(fā)劑AIBN，并將聚合釜內(nèi)通入氮氣保護。將溫度升至53t:反應4小時，測得聚合物的反應轉(zhuǎn)化率為52%。 用體積為反應液體積5倍的常溫水進行聚合物凝固，用溫度為7(TC、質(zhì)量為固體物的3倍的水洗滌4次，65t:下真空干燥至恒重。測得所制備的聚丙烯腈的粘均分子量為12. 8X1()5，分子量分布為1. 3。 再用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為65t:，亞砜濃度75%，聚丙烯腈粉料濃度 25%，溶解攪拌速度50rpm，溶解時間5小時，經(jīng)過脫泡后，可得到高性能碳纖維用聚丙烯腈 紡絲原液。
權(quán)利要求
一種在離子液體中制備高性能碳纖維聚丙烯腈紡絲原液的方法，包括下列步驟(1)將丙烯腈二元共聚體系中的單體或丙烯腈三元共聚體系中的單體依次加入離子液體中，室溫溶解，加入引發(fā)劑，并通入惰性氣體，進行自由基聚合反應；所用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式其中，R1，R2，R3，R4及R5分別咪唑環(huán)上的取代基，各自獨立地選自取代或未取代的1到20個碳原子的脂肪基，X-是選自以下陰離子BF4-、PF6-、Cl-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-的一種；(2)反應結(jié)束后用冰浴停止聚合反應，以水凝固聚合產(chǎn)物并反復進行水洗烘干純化后得到聚丙烯腈粉料；(3)利用二甲基亞砜作為溶劑將上述得到的聚丙烯腈粉料攪拌溶解，得到高性能碳纖維聚丙烯腈紡絲原液。F2009102343128C00011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，其特征在于所述的二元共聚體系為丙烯腈和衣康酸的共聚體系，所述的三元共聚體系為丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚體系。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，其特征在于所用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述的惰性氣體是氮氣或氬氣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，其特征在于所述的自由基聚合反應溫度是40-70°C ，反應時間為0. 5-8小時，反應轉(zhuǎn)化率為40-95%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，其特征在于所述的水洗烘干純化是指用體積為反應液體積3-10倍的常溫水進行聚合物凝固，用溫度為常溫至9(TC、質(zhì)量為固體物的2-5倍的水洗滌3-5次，65t:下真空干燥至恒重。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，其特征在于步驟(2)所述的凝固、洗滌、過濾得到的洗滌液，脫水處理后得到的離子液體能多次重復用于上述反應。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的方法，其特征在于利用二甲基亞砜作為溶劑，溶解溫度為40-7(TC，亞砜濃度70-95%，聚丙烯腈粉料濃度5-35%，溶解攪拌速度20-150rpm，溶解時間5_10小時，經(jīng)過脫泡后，可得到高性能碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液。
全文摘要
一種在離子液體中制備高性能碳纖維用聚內(nèi)烯腈紡絲原液的方法，將丙烯腈二元共聚體系中的單體或丙烯腈三元共聚體系中的單體依次加入離子液體中，室溫溶解，加入引發(fā)劑，并通入惰性氣體，進行自由基聚合反應。反應結(jié)束后用冰浴停止聚合反應，以水凝固聚合產(chǎn)物并反復進行水洗烘干純化后得到聚丙烯腈粉料。利用二甲基亞砜作為溶劑將上述得到的聚丙烯腈粉料攪拌溶解，得到高性能碳纖維聚內(nèi)烯腈紡絲原液。該方法采用離子液體為反應溶劑，其熔點范圍寬，有利于聚合反應溫度的控制，并能大大加快聚合反應的速；所制得的聚丙烯腈分子量較高并且分子量分布較窄，可制得性能穩(wěn)定的碳纖維用聚丙烯腈原絲，而且可以提高生產(chǎn)效率，降低成本。
文檔編號D01F9/22GK101759837SQ20091023431
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者劉宣東, 張國良, 李懷京, 梁燕, 金亮 申請人:中復神鷹碳纖維有限責任公司