專利名稱：無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材、其制造方法以及合成皮革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材、其制造方法以及具有該無溶劑型 聚氨酯脲發(fā)泡體片材的合成皮革。
背景技術(shù)：
作為天然皮革的替代品，目前使用合成皮革或人造皮革。作為這種皮革之一，例 如，已知有在加濕 加熱氛圍下使末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物反應(yīng)固化，并將 得到的聚氨酯脲發(fā)泡體片材與纖維基材層疊的材料，以及在其之上進(jìn)一步層疊由聚氨酯所 形成的表皮層的材料。并且，作為這種聚氨酯脲發(fā)泡體片材，例如有特開平11-60768號公報(bào)(文獻(xiàn)1)中 所述的材料。然而，在制造文獻(xiàn)1中所述的聚氨酯脲發(fā)泡體片材時(shí)，由于使用了含有有機(jī)溶 劑的聚氨酯樹脂組合物，因此需要通過在加工工序中排出的有機(jī)溶劑的吸附劑處理將其除 去或通過燃燒處理使其無害化，因此經(jīng)濟(jì)成本成為較大負(fù)擔(dān)。另一方面，特開2003-306526號公報(bào)(文獻(xiàn)2)，公開了一種不含有機(jī)溶劑的濕氣固 化性熱熔聚氨酯樹脂組合物。然而，在使用文獻(xiàn)2中所述的樹脂組合物時(shí)，由于樹脂組合物 在常溫下不具有流動性，因此需要將樹脂組合物加熱熔融。因此，使用這種樹脂組合物制作 聚氨酯脲發(fā)泡體片材的方法，在生產(chǎn)性方面未必是足夠的方法。此外，還研究了使用乳液或水溶液體系的聚氨酯樹脂涂布材料作為聚氨酯脲發(fā)泡 體片材材料的方法，但在這種方法中，難以形成層疊結(jié)構(gòu)并且干燥速度不足，這些方面存在 問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題而進(jìn)行，其目的是在使用無溶劑型聚氨酯 樹脂組合物的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中，提供一種使用即使不進(jìn)行加熱熔融，在 原料混合時(shí)也具有良好流動性的無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，并且能夠有效率地生產(chǎn)具有 足夠的伸長率和強(qiáng)度的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法；通過該制 造方法所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材；以及具有該片材的合成皮革。本發(fā)明者為了完成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用無溶劑型 聚氨酯樹脂組合物的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中，通過使用將含有異氰酸酯基含量 高的預(yù)聚物、交聯(lián)劑和水以分別滿足特定條件的方式配合成的無溶劑型聚氨酯樹脂組合 物，能夠有效率地生產(chǎn)具有充分均勻的發(fā)泡結(jié)構(gòu)并且具有足夠的伸長率和強(qiáng)度的聚氨酯脲 發(fā)泡體片材，由此完成本發(fā)明。本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，包括制備無溶劑型聚氨酯樹脂組合物的工序；使前述無溶劑型聚氨酯樹脂中含有空氣或惰性氣體的氣泡，而得到含泡聚氨酯樹 脂組合物的工序；以及
將前述含泡聚氨酯樹脂組合物成型為片狀，并加熱使其固化，而得到無溶劑型聚 氨酯脲發(fā)泡體片材的工序，其中，所述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物含有由二異氰酸酯化合物與分子量為 500 3000的多元醇反應(yīng)所得的預(yù)聚物(A)、由平均羥基數(shù)為2 4的多元醇所形成的交 聯(lián)劑⑶和水(C)，并且滿足以下條件前述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的含量為7. 0 12. 0質(zhì)量％，前述交聯(lián)劑(B)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)和前述交聯(lián)劑(B)時(shí)，使前述預(yù)聚 物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為2.0 5.0質(zhì)量％范圍的量，前述水(C)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)、前述交聯(lián)劑(B)和前述水(C)時(shí)，使前 述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為0.01 0.5質(zhì)量％范圍的量，并且在混合作為前述預(yù)聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交聯(lián)劑(B)中的多元醇 時(shí)，所有的多元醇的數(shù)均分子量為600以上。此外，在本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中，前述交聯(lián)劑(B) 優(yōu)選是由平均羥基數(shù)為2 4并且分子量為60 3000的多元醇所形成的交聯(lián)劑。進(jìn)一步，在本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中，相對于100質(zhì) 量份前述預(yù)聚物(A)，前述水(C)的含量優(yōu)選為0. 2 1. 5質(zhì)量份。此外，在本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中，前述預(yù)聚物(A) 在溫度25 °C下的粘度優(yōu)選為4000 30000mPa · s。進(jìn)一步，在本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中，在前述得到含 泡聚氨酯樹脂組合物的工序中，對于100質(zhì)量份前述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，優(yōu)選使 其含有在溫度25°c下的體積為5 30cm3的空氣或惰性氣體的氣泡。此外，本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，所述無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片 材是通過制備無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，并使前述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中含有空 氣或惰性氣體的氣泡后，成型為片狀，并加熱使其固化而形成的，其中，所述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物含有由二異氰酸酯化合物與分子量為 500 3000的多元醇反應(yīng)所得的預(yù)聚物(A)、由平均羥基數(shù)為2 4的多元醇所形成的交 聯(lián)劑⑶和水(C)，并且滿足以下條件前述預(yù)聚物㈧中的異氰酸酯基的含量為7. 0 12. 0質(zhì)量％，前述交聯(lián)劑(B)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)和前述交聯(lián)劑(B)時(shí)，使前述預(yù)聚 物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為2.0 5.0質(zhì)量％范圍的量，前述水(C)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)、前述交聯(lián)劑(B)和前述水(C)時(shí)，使前 述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為0.01 0.5質(zhì)量％范圍的量，并且在混合作為前述預(yù)聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交聯(lián)劑(B)中的多元醇 時(shí)，所有的多元醇的數(shù)均分子量為600以上。此外，在本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材中，前述交聯(lián)劑(B)優(yōu)選是由平 均羥基數(shù)為2 4并且分子量為60 3000的多元醇所形成的交聯(lián)劑。進(jìn)一步，在本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材中，相對于100質(zhì)量份前述預(yù) 聚物(A)，前述水(C)的含量優(yōu)選為0. 2 1. 5質(zhì)量份。此外，本發(fā)明的合成皮革，具有前述本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材。
根據(jù)本發(fā)明，在使用無溶劑型聚氨酯樹脂組合物的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方 法中，可以提供一種使用即使不進(jìn)行加熱熔融，在原料混合時(shí)也具有良好流動性的無溶劑 型聚氨酯樹脂組合物，并且能夠有效率地生產(chǎn)具有足夠的伸長率和強(qiáng)度的聚氨酯脲發(fā)泡體 片材的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法；通過該制造方法所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材；以 及具有該片材的合成皮革。
具體實(shí)施例方式以下，結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，對本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的 無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，包括制備無溶劑型聚氨酯樹脂組合物的工序；使前述無溶劑型聚氨酯樹脂中含有空氣或惰性氣體的氣泡，而得到含泡聚氨酯樹 脂組合物的工序；以及將前述含泡聚氨酯樹脂組合物成型為片狀，并加熱使其固化，而得到無溶劑型聚 氨酯脲發(fā)泡體片材的工序，其中，所述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物含有由二異氰酸酯化合物與分子量為 500 3000的多元醇反應(yīng)所得的預(yù)聚物(A)、由平均羥基數(shù)為2 4的多元醇所形成的交 聯(lián)劑⑶和水(C)，并且滿足以下條件前述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的含量為7. 0 12. 0質(zhì)量％，前述交聯(lián)劑(B)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)和前述交聯(lián)劑(B)時(shí)，使前述預(yù)聚 物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為2.0 5.0質(zhì)量％范圍的量，前述水(C)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)、前述交聯(lián)劑(B)和前述水(C)時(shí)，使前 述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為0.01 0.5質(zhì)量％范圍的量，并且在混合作為前述預(yù)聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交聯(lián)劑(B)中的多元醇 時(shí)，所有的多元醇的數(shù)均分子量為600以上。首先，對本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中所用的無溶劑型聚 氨酯樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明中的這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，含有二異氰酸酯 化合物與分子量為500 3000的多元醇反應(yīng)所得的預(yù)聚物(A)、由平均羥基數(shù)為2 4的 多元醇所形成的交聯(lián)劑(B)和水(C)。本發(fā)明中的這種預(yù)聚物(A)，是使二異氰酸酯與分子量為500 3000的多元醇反 應(yīng)所得的物質(zhì)。并且，在本發(fā)明中，這種預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的含量(NC0基含量) 必須為7. 0 12. 0質(zhì)量％的范圍。如果前述NCO基含量不到7. 0質(zhì)量％，則所得的無溶劑 型聚氨酯樹脂組合物的粘性過高，無法有效率地生產(chǎn)聚氨酯脲發(fā)泡體片材，另一方面，如果 其超過12. 0質(zhì)量％，則所得的無溶劑型聚氨酯樹脂組合物的粘性過低，也無法有效率地生 產(chǎn)聚氨酯脲發(fā)泡體片材。作為用于得到這種預(yù)聚物㈧的二異氰酸酯化合物，例如，可以列舉4，4’ - 二苯 基甲烷二異氰酸酯(以下，根據(jù)情況有時(shí)稱為“MDI”)、甲苯二異氰酸酯(以下，根據(jù)情況有 時(shí)稱為“TDI”)、異佛爾酮二異氰酸酯(以下，根據(jù)情況有時(shí)稱為“IPDI”)、降冰片烷二異 氰酸酯(以下，根據(jù)情況有時(shí)稱為“NBDI”)、二甲苯二異氰酸酯(以下，根據(jù)情況有時(shí)稱為“XDI”)、六亞甲基二異氰酸酯(以下，根據(jù)情況有時(shí)稱為“HDI”)、4，4，_ 二環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯(以下，根據(jù)情況有時(shí)稱為“H12MDI”)、鄰聯(lián)甲苯二異氰酸酯(以下，根據(jù)情況有時(shí)稱 為“T0DI”)。其中，從經(jīng)濟(jì)上適合并且物性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選MDI。此外，這些二異氰酸 酯化合物，可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。此外，用于得到這種預(yù)聚物(A)的多元醇，是分子量為500 3000(優(yōu)選分子 量為1000 2000)的多元醇。作為這種多元醇，例如，可以列舉聚氧乙烯二醇、聚氧丙 烯二醇、聚氧四亞甲基二醇(polytetramethyleneglycol)、聚氧丙烯/聚氧亞甲基二醇 (polyoxypropylene/oxymethyleneglycol)等長鏈二醇。這種多元醇,可以單獨(dú)使用一種， 也可以將兩種以上混合使用。本發(fā)明中的這種交聯(lián)劑(B)，是由平均羥基數(shù)為2 4的多元醇所形成的交聯(lián)劑。 如果交聯(lián)劑的平均羥基數(shù)不到2，則所得的聚氨酯樹脂組合物無法充分高分子量化，另一方 面，如果其超過4，則交聯(lián)密度過高，因此所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的彈性過高，在用于合 成皮革等情況下不優(yōu)選。并且，作為這種交聯(lián)劑，可以列舉由分子量為60 10000(更優(yōu)選 分子量為60 3000)的多元醇構(gòu)成的群所形成的交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑，可以單獨(dú)使用一種， 也可以將兩種以上混合使用。作為用作這種交聯(lián)劑的多元醇，除了 1分子中的羥基數(shù)為2的二醇外，還可以使用 1分子中具有3個以上羥基的化合物。作為1分子中具有3個以上羥基的化合物，可以列舉 下述通式(1)所表示的化合物。R1 (R2OH)n (1)另外，在前述通式(1)中，η表示3以上的整數(shù)。此外，R1表示亞烷基、R3C =基(R3 表示有機(jī)基團(tuán))等，R2表示亞烷基、氧化烯基等。作為前述通式(1)所表示的化合物，優(yōu)選 使用羥基數(shù)為3以上(優(yōu)選為3 6)，并且分子量為100 10000的化合物。進(jìn)一步，作為 前述通式(1)所表示的化合物，例如，可以列舉使環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷烴或四氫 呋喃等與聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、三羥甲基丙烷、甘油等含活性氫的化合物 進(jìn)行加聚所得的聚氧化烯多元醇。此外，作為羥基數(shù)為2的二醇，優(yōu)選使用分子量為60 3000的物質(zhì)，例如，可以 列舉乙二醇、1，3-或1，2_丙二醇、1，4-或1，3_或2，3_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二 醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、1，4- 二(羥基甲 基)-環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、 2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二丁二醇等短鏈 二醇；聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧丙烯/聚氧亞甲基二醇、聚乙 二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚新戊二醇己二酸酯、聚丁二醇/己二醇己二酸酯、聚 己內(nèi)酯、聚-3-甲基戊二醇己二酸酯、聚-β -甲基戊內(nèi)酯、二聚酸二醇等長鏈二醇。這種交聯(lián)劑(B)的含量，需要為混合前述預(yù)聚物(A)和前述交聯(lián)劑(B)時(shí)，使前述 預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量(NC0基殘余量)為2.0 5.0質(zhì)量％范圍的量。如果 交聯(lián)劑(B)的含量為前述NCO基殘余量不到2.0質(zhì)量％的量，則所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片 材的伸長率和強(qiáng)度不足，另一方面，如果為超過5. 0質(zhì)量％的量，則生成過多的C02，顯著損 害了所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的表面平滑性，進(jìn)一步，雖然其強(qiáng)度變高，但無法得到柔軟 的發(fā)泡片材。此外，從提高所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的熱塑性，以及提高熱壓成型性的觀點(diǎn)考慮，交聯(lián)劑⑶的含量優(yōu)選為前述NCO基殘余量為2.0 2.5質(zhì)量％范圍的量。此外， 從提高所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的耐熱性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，交聯(lián)劑(B)的含量優(yōu)選為 前述NCO基殘存量為2. 5 5. 0質(zhì)量％ (更優(yōu)選為3. 0 4. 5質(zhì)量％ )范圍的量。此外，在本發(fā)明中，在混合作為前述預(yù)聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交聯(lián) 劑(B)中的多元醇時(shí)，所有的多元醇的數(shù)均分子量需要為600以上。在多元醇的數(shù)均分子 量不到600時(shí)，所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的伸長率和拉伸強(qiáng)度不足。本發(fā)明中的這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，除了前述預(yù)聚物(A)和前述交聯(lián)劑 ⑶夕卜，還含有水(C)。并且，該水(C)的含量，需要為混合前述預(yù)聚物(A)、前述交聯(lián)劑⑶ 和前述水(C)時(shí)，使前述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為0.01 0.5質(zhì)量％范圍的 量。如果水(C)的含量為前述NCO基殘余量不到0.01質(zhì)量％的量，則生成過量的CO2，并且 所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的剝離強(qiáng)度、耐磨損性下降，另一方面，如果為超過5. 0質(zhì)量％ 的量，則顯著抑制了發(fā)泡所需的CO2的生成，作為所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的手感變硬， 在用于合成皮革等情況下不優(yōu)選。此外，該水(C)的含量，相對于100質(zhì)量份前述預(yù)聚物 (A)優(yōu)選為0. 2 1. 5質(zhì)量份，并更優(yōu)選為0. 5 1. 0質(zhì)量份。如果水(C)的含量不到前述 下限，則有難以形成均勻發(fā)泡層的傾向，另一方面，如果其超過前述上限，則不僅物性下降， 而且發(fā)泡層的氣室變得粗大化，損害其平滑性，有難以形成均勻厚度發(fā)泡層的傾向。此外，本發(fā)明中的這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步含有催 化劑和整泡劑。作為這種催化劑，可以列舉二丁基錫二月桂酸酯、辛酸錫、二丁基氧化錫、辛 酸鉍、辛酸鋅、辛酸鋁等有機(jī)金屬系催化劑；N，N，N”，N” -四甲基六亞甲基二胺、N，N，N’，N”， N”-五甲基二乙三胺、N-甲基嗎啉、N，N，，N”_三(3-二甲基氨基丙基)六氫-S-三嗪、1， 8_二氮雜二環(huán)(5，4，0)_十一碳烯-7、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7的酚鹽、辛酸 鹽、甲酸鹽或?qū)妆交撬猁}等胺系催化劑。這些催化劑，可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種 以上混合使用，但由于單獨(dú)使用胺系催化劑難以獲得合成皮革所要求的強(qiáng)度，因此優(yōu)選結(jié) 合使用有機(jī)金屬系催化劑。這種催化劑的添加量沒有特別限定，但相對于100質(zhì)量份前述 預(yù)聚物(A)優(yōu)選為0. 001 0. 2質(zhì)量份。此外，作為整泡劑，可以列舉環(huán)氧丙烷·環(huán)氧乙烷加成硅油，例如，Toray Dow Corning · Silicone 株式會社制造的商品名 SF2969、PRX607、SF2964、SRX274C、SF2961、 SF2962、SF2965、SF2908、DY10-123、SF2904、SRX294A、BY10-124、SF2935F、SF2945F、 SF2944F、SF2936F、SH193、SH192H、SH192、SF2909、SH194、SH190、SRX290A、SRX298、L580、 L540、L530、SZ1127、SZ1111、SZ1136、SZ1919、SZ1105、SZ1142、SZ1162、L3601、L5309、L5366、 SZ1306、SZ1311、SZ1313、SZ1342、L5340、L5420、SZ1605、SZ1627、SZ1642、SZ1649、SZ1671、 SZ1675、SZ1923 等。本發(fā)明中的這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，根據(jù)需要，可以在不損害所得的聚 氨酯脲發(fā)泡體片材物性的范圍內(nèi)進(jìn)一步含有顏料、防霉劑、紫外線吸收劑、防粘連劑、防水 解劑、香料、染料、無機(jī)系填充劑、抗菌劑等。此外，本發(fā)明中的這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)溶劑，但在 這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中殘留有微量有機(jī)溶劑時(shí)，殘留有機(jī)溶劑含有率優(yōu)選為 400ppm以下。此外，這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，特別優(yōu)選不含有在有機(jī)溶劑中指定為 揮發(fā)性有機(jī)化合物的物質(zhì)。
以上，對本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中所用的無溶劑型聚 氨酯樹脂組合物進(jìn)行了說明，以下，對本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法 進(jìn)行說明。本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，包括制備前述無溶劑型聚 氨酯樹脂組合物的工序(第1工序)、使前述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中含有空氣或惰性 氣體的氣泡，而得到含泡聚氨酯樹脂組合物的工序(第2工序)、和將前述含泡聚氨酯樹脂 組合物成型為片狀，并加熱使其固化，而得到無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的工序(第3工 序)。在第1工序中，制備前述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物。前述無溶劑型聚氨酯樹脂 組合物，可以通過使用適當(dāng)?shù)墓椒ɑ旌锨笆鲱A(yù)聚物(A)、前述交聯(lián)劑(B)和前述水(C) 而得到。此外，前述預(yù)聚物(A)在溫度25°C下的粘度優(yōu)選為4000 30000mPa · s，并更優(yōu) 選為5000 12000mPa · s。如果粘度不到4000Pa · s，則由于粘度低，氣泡破滅，因此不僅 難以使無溶劑型聚氨酯樹脂中含有足夠的氣泡，而且有容易產(chǎn)生褶皺的傾向。另一方面，如 果粘度超過30000Pa · s，則由于初期粘度高的樹脂其混合的氣泡的形狀產(chǎn)生變化的可能性 小，因此所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材中的氣泡(氣室)形狀的均勻性有下降的傾向。在第2工序中，使前述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中含有空氣或惰性氣體的氣 泡，而得到含泡聚氨酯樹脂組合物。作為使這種無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中含有空氣或 惰性氣體的氣泡的方法，可以采用使用適當(dāng)?shù)墓旌蠙C(jī)，將空氣或惰性氣體混入無溶劑 型聚氨酯樹脂組合物中的方法。此外，作為這種含泡聚氨酯樹脂組合物中的空氣或惰性氣 體的量，優(yōu)選為對于100質(zhì)量份前述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，在溫度25°C下的體積為 5 30cm3的量，并更優(yōu)選為10 20cm3的量。如果氣泡量不到前述下限，則在所得的聚氨 酯脲發(fā)泡體片材中，其表面容易粗糙，并且有氣室容易變大的傾向，另一方面，如果其超過 前述上限，則雖然氣室細(xì)小，并且容易變得均勻，但是所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的強(qiáng)度有 下降的傾向。此外，作為空氣或惰性氣體，從得到穩(wěn)定的發(fā)泡體的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用在溫 度25°C下的絕對濕度為5g/m3以下的氣體。另外，在本發(fā)明中，由于含泡聚氨酯樹脂組合物 中的空氣或惰性氣體因加熱而膨脹以及因水分與異氰酸酯的反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳的協(xié)同 效果，在加熱含泡聚氨酯樹脂組合物而使其固化時(shí)，形成的氣泡(氣室)均勻，因此推測可 以得到具有充分均勻的發(fā)泡結(jié)構(gòu)的聚氨酯脲發(fā)泡體片材。在第3工序中，將前述含泡聚氨酯樹脂組合物成型為片狀，并加熱使其固化，而得 到無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材。作為將前述含泡聚氨酯樹脂組合物成型為片狀的方法， 例如，可以列舉將前述含泡聚氨酯樹脂組合物涂布在脫?；纳系姆椒āＷ鳛橥坎挤椒?，可 以采用使用刮刀涂布機(jī)、切角輪涂布機(jī)(comma coater)、模式涂布機(jī)(die coater)等的方 法。作為這種脫?；?，只要是帶紋脫模紙等用于制造合成皮革的市售商品，就沒有特別限 定，可以使用任何這樣的材料。此外，在涂布前述含泡聚氨酯樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選冷卻前述 含泡聚氨酯樹脂組合物(例如，溫度為30°C以下)，這樣可以延長其使用壽命。進(jìn)一步，含 泡聚氨酯樹脂組合物的涂布量沒有特別限定，但優(yōu)選所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的厚度為 0. 15 0. 60mm范圍的量。此外，使成型后的含泡聚氨酯樹脂組合物固化的反應(yīng)，例如，優(yōu)選 在溫度80 130°C的氛圍下進(jìn)行。接著，對本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材進(jìn)行說明。本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，通過以上說明的本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法而 得到。本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，優(yōu)選滿足下述條件。(i)玻璃轉(zhuǎn)變溫度為_15°C以下(更優(yōu)選為-20°C以下)。(ii)未發(fā)泡狀態(tài)的拉伸強(qiáng)度[(拉伸強(qiáng)度的測定值)/(密度的測定值)]為4MPa 以上(更優(yōu)選為6MPa以上)。(iii)伸長率為200%以上(更優(yōu)選為300%以上)。(iv)損耗正切為0. 35以上(更優(yōu)選為0. 45以上)。(ν)未發(fā)泡狀態(tài)的100%模量[(100%模量的測定值)/(密度的測定值)]為4MPa 以下(更優(yōu)選為3MPa以下)。如果全部滿足這些物性，則可以優(yōu)選用作必需強(qiáng)度的合成皮革(例如，用于車輛 用片材的合成皮革)的材料。另外，即使不滿足這些物性的一部分，也可以用作不必需強(qiáng)度 的合成皮革(例如，用于門的合成皮革)的材料。另外，這些物性可以根據(jù)后述實(shí)施例所記 載的方法進(jìn)行測定。此外，本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的厚度，根據(jù)用途而不同，因此沒有 特別限定，但在用作合成皮革的材料時(shí)，一般為0. 15 0. 60mm左右。此外，這種無溶劑型 聚氨酯脲發(fā)泡體片材中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量優(yōu)選為400ppm以下。這種本發(fā)明的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，作為合成皮革的材料特別有用，并 且也可用作合成樹脂片材、地毯、隔音地板材料等的材料。接著，對本發(fā)明的合成皮革進(jìn)行說明。也就是說，本發(fā)明的合成皮革，具有前述無 溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材。并且，這種合成皮革，至少具有纖維基布基材和前述無溶劑型 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。作為這種纖維基布基材，只要是以往用作合成皮革的纖維基布基材的材料即可， 例如，可以列舉極細(xì)纖維無紡布、無紡布、紡織品、編織品。此外，這種纖維基布基材可以是 單面或雙面起毛的材料。此外，這種合成皮革和以往的合成皮革相同，可以在前述無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡 體片材的表面上，層疊以聚氨酯為主成分的表皮層。作為該表皮層，可以適當(dāng)使用作為合 成皮革的表皮樹脂而制造銷售的材料，并且沒有特別限定，但優(yōu)選使用和本發(fā)明的無溶劑 型聚氨酯脲發(fā)泡體片材同樣的無溶劑型的聚氨酯樹脂。表皮層聚氨酯樹脂的厚度，優(yōu)選為 10 50μπι左右的范圍。進(jìn)一步，還可以在表皮層上設(shè)置保護(hù)層。對于這種合成皮革的制造方法，沒有特別限制，可以采用公知的合成皮革的制造 方法。并且，作為這種方法，例如，可以列舉使用粘合劑將前述無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片 材層疊在前述纖維基布基材上，從而得到合成皮革的方法。作為用于粘合前述無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材和前述纖維基布基材而使用的 粘合劑，只要是用于制造合成皮革并用來和基布基材粘合的材料即可，其沒有特別限制，但 優(yōu)選使用無溶劑型樹脂。另外，在這種得到合成皮革的方法中，例如，可以采用在脫模紙上涂布表皮層，并 在表皮層上形成前述無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，在前述無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材 上設(shè)置粘合層，使其與前述纖維基布基材粘合，然后剝離脫模紙，并根據(jù)需要在表皮層上設(shè)
10置保護(hù)層的方法。或者，也可以分別制作各層，并通過粘合劑將它們層疊一體化。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于以下 實(shí)施例。(實(shí)施例1)首先，在4 口可拆卸式燒瓶(容量為1L)中，加入447質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù) 均分子量1000) >341質(zhì)量份MDI和12質(zhì)量份Irganox245，然后一邊在溫度25 85°C、常 壓下通入氮?dú)猓贿叿磻?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-1)。所得的預(yù)聚物(A-I)中的NCO基含量 為9.5質(zhì)量％。接著，在燒杯(容量為200mL)中，加入48. 34質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加 成物(羥基值24，羥基數(shù)3)、41.44質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù) 2)、5. 54質(zhì)量份1，3- 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 09質(zhì)量份催化劑(二月 桂酸二丁基錫和N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和3. 11質(zhì)量份SH190，然后混 合，得到交聯(lián)劑混合液(B-I)。然后，相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)，混合45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B_l)、 0.92質(zhì)量份水(C)，得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I) 和45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-I)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為3. 5質(zhì) 量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)、45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-I)和0. 92質(zhì)量 份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。接著，使用4葉片攪拌機(jī)，在攪拌速度為3000rpm、攪拌時(shí)間為60秒鐘的條件下，攪 拌所得的無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，混入干燥空氣，得到密度為0. 8 0. 9g/cm3范圍的 涂布用組合物(含泡聚氨酯樹脂組合物)。然后，將涂布用組合物涂布在脫模紙上至厚度為 0. 3mm，然后在溫度110°C下使其固化，得到聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，涂布用組合物的涂 布在溫度20 30°C、絕對濕度5g/m3以下的條件下進(jìn)行。(實(shí)施例2)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入500質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 1000)、291質(zhì)量份MDI和9質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入氮 氣，一邊反應(yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-2)。所得的預(yù)聚物(A-2)中的NCO基含量為7質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入75. 61質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3)、10. 80質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、8. 66質(zhì)量份1， 3- 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 13 ( 二月桂酸二丁基錫和N，N，N’，N’ -四甲 基-1，6-六亞甲基二胺)和4. 8質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合液(B-2)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-2)，混合25. 69質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-2)和0.79質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-2)和25. 69質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-2)時(shí)，預(yù)聚物(A-2)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物 (A-2)、25. 69質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-2)和0. 79質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-2)中的NCO 基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例3)
首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入403質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 1000)、384質(zhì)量份MDI和13質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入 氮?dú)?，一邊反?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-3)。所得的預(yù)聚物(A-3)中的NCO基含量為12質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入38. 87質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,54. 14質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、4. 45質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 07質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和2. 47質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-3)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-3)，混合65. 98質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-3)和1.04質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-3)和65. 98質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-3)時(shí)，預(yù)聚物(A-3)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物 (A-3)、65.98質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-3)和1. 04質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-3)中的NCO 基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例4)首先，在燒杯中，加入69. 42質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3)、4. 96質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2) ,20. 55質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 14質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和4. 93質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-4)。然后，除了相對于實(shí)施例1中所用的100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)，混合24. 79質(zhì)量份 交聯(lián)劑混合液(B-4)和0. 79質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹 脂組合物和聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)和24. 79質(zhì)量份交聯(lián) 劑混合液(B-4)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量 份預(yù)聚物(A-I)、24. 79質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-4)和0. 79質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-I) 中的NCO基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例5)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入504質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 3000) ,280質(zhì)量份MDI和15質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入 氮?dú)猓贿叿磻?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-4)。所得的預(yù)聚物(A-4)中的NCO基含量為10質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入14. 72質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,82. 30質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量3000，羥基數(shù)2)、0. 92質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 06質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和2. 00質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-5)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-4)，混合95. 71質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-5)和1.23質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-4)和95. 71質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-5)時(shí)，預(yù)聚物(A-4)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物 (A-40)、95. 71質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-5)和1.23質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-4)中的NCO 基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例6)首先，在燒杯中，加入41. 21質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,51. 51質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、4. 72質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 07質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和2. 49質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-6)。然后，除了相對于實(shí)施例1中所用的100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)，混合64. 92質(zhì)量份 交聯(lián)劑混合液(B-6)和0. 52質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹 脂組合物和聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)和64. 92質(zhì)量份交聯(lián) 劑混合液(B-6)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為2.0質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量 份預(yù)聚物(A-I)、64. 92質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-6)和0. 52質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-I) 中的NCO基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例7)首先，在燒杯中，加入63. 45質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,24. 93質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、7. 27質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 12質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和4. 24質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-7)。然后，除了相對于實(shí)施例1中所用的100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-1)，混合30. 10質(zhì)量份 交聯(lián)劑混合液(B-7)和1. 23質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹 脂組合物和聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)和30. 10質(zhì)量份交聯(lián) 劑混合液(B-7)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為5.0質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量 份預(yù)聚物(A-I)、30· 10質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-7)和1.23質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-I) 中的NCO基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例8)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入436質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 850),351質(zhì)量份MDI和12質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入 氮?dú)?，一邊反?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-5)。所得的預(yù)聚物(A-5)中的NCO基含量為9.5質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入50. 46質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,44. 42質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、2. 27質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 08質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和2. 77質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-8)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-5)，混合54. 78質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-8)和0.79質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-5)和54. 78質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-8)時(shí)，預(yù)聚物(A-5)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物 (A-5) ,54. 78質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-8)和0. 97質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-5)中的NCO 基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例9)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入504質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 2000)、287質(zhì)量份MDI和9質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85 °C、常壓下通入 氮?dú)猓贿叿磻?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-6)。所得的預(yù)聚物(A-6)中的NCO基含量為9.5質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入23. 32質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,73. 28質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、1. 06質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0.06質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和2. 28質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-9)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-6)，混合75. 13質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-9)和1. 1質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和聚氨 酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-6)和75. 13質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-9) 時(shí)，預(yù)聚物(A-6)中的NCO基殘余量計(jì)算為3. 5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-6)、 75. 13質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-9)和1. 1質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-6)中的NCO基殘余量 計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(實(shí)施例10)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入498質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 1000) ,290質(zhì)量份NBDI和12質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入 氮?dú)猓贿叿磻?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-7)。所得的預(yù)聚物(A-7)中的NCO基含量為9.5質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入49. 06質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,42. 05質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、5. 62質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 16質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和3. 11質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-I)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-7)，混合45. 96質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-10)和0. 91質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-7)和45. 96質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-10)時(shí)，預(yù)聚物(A-7)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚 物(A-7)、45.96質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-10)和0. 91質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-7)中的 NCO基殘余量計(jì)算為0. 5質(zhì)量％。(比較例1)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入516質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000)、274質(zhì)量份MDI和10質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入 氮?dú)?，一邊反?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-8)。所得的預(yù)聚物(A-8)中的NCO基含量為6.0質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入69. 65質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,24. 87質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、1. 23質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 11質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和4. 13質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-Il)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-8)，混合31. 08質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-Il)和0.83質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-8)和31. 08質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-Il)時(shí)，預(yù)聚物(A-8)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚 物(A-8)、31.08質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-Il)和0. 83質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-8)中的 NCO基殘余量計(jì)算為0. 5質(zhì)量％。(比較例2)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入380質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 1000) ,406質(zhì)量份MDI和14質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入 氮?dú)?，一邊反?yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-9)。所得的預(yù)聚物(A-9)中的NCO基含量為13質(zhì)量％。接著，在燒杯中，加入36. 35質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,57. 12質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、4. 16質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0.06質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和2. 31質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-12)。然后，除了相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-9)，混合73. 94質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-12)和1. 10質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-9)和73. 94質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-12)時(shí)，預(yù)聚物(A-9)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份預(yù)聚 物(A-9)、73.94質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-12)和1. 1質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-9)中的 NCO基殘余量計(jì)算為0. 5質(zhì)量％。(比較例3)首先，在燒杯中，加入58. 10質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3)、10. 37質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、26. 87質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 12質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和4. 54質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-13)。然后，除了相對于實(shí)施例3中所用的100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-3)，混合27. 56質(zhì)量份 交聯(lián)劑混合液(B-13)和0. 80質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例3同樣地得到無溶劑型聚氨酯 樹脂組合物和聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-3)和27. 56質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-13)時(shí)，預(yù)聚物(A-3)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合 100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-3) ,27. 56質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-13)和0. 8質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚 物(A-3)中的NCO基殘余量計(jì)算為0. 5質(zhì)量％。(比較例4)首先，在燒杯中，加入39. 48質(zhì)量份甘油基環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷加成物(羥基值24， 羥基數(shù)3) ,53. 58質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1000，羥基數(shù)2)、4. 52質(zhì)量份1， 3_ 丁二醇(平均分子量90. 12，羥基數(shù)2)、0. 06質(zhì)量份催化劑(二月桂酸二丁基錫和N， N，N’，N’ -四甲基-1，6-六亞甲基二胺)和2. 35質(zhì)量份SH190，然后混合，得到交聯(lián)劑混合 液(B-14)。然后，除了相對于實(shí)施例1中所用的100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)，混合71. 64質(zhì)量份 交聯(lián)劑混合液(B-14)和0. 36質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯 樹脂組合物和聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)和71. 64質(zhì)量份交 聯(lián)劑混合液(B-14)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為1.5質(zhì)量％，并且，混合100 質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)、71. 64質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-14)和0. 36質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物 (A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為0.5質(zhì)量％。(比較例5)首先，在4 口可拆卸式燒瓶中，加入283質(zhì)量份聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量 250) ,505質(zhì)量份MDI和12質(zhì)量份Irganox 245，然后一邊在溫度25 85°C、常壓下通入氮 氣，一邊反應(yīng)3小時(shí)，得到預(yù)聚物(A-10)。所得的預(yù)聚物(A-10)中的NCO基含量為9.5質(zhì) 量％。此外，由于所得的預(yù)聚物(A-10)在常溫下為固體，并且即使在溫度80°C下加熱8小 時(shí)，也無法獲得流動性，因此無法調(diào)制無溶劑型聚氨酯樹脂組合物。(比較例6)除了相對于實(shí)施例1中所用的100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)，混合45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑 混合液(B-I)時(shí)，不添加水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合物和 聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)和45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液 (B-I)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％。(比較例7)除了相對于實(shí)施例1中所用的100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)，混合45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑 混合液(B-I)和1. 84質(zhì)量份水(C)以外，和實(shí)施例1同樣地得到無溶劑型聚氨酯樹脂組合 物和聚氨酯脲發(fā)泡體片材。另外，混合100質(zhì)量份預(yù)聚物(A-I)和45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑混 合液(B-I)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中的NCO基殘余量計(jì)算為3.5質(zhì)量％，并且，混合100質(zhì)量份 預(yù)聚物(A-I)、45. 93質(zhì)量份交聯(lián)劑混合液(B-I)和1.84質(zhì)量份水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A-I)中 的NCO基殘余量計(jì)算為不到0. 01質(zhì)量％，并且無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中的水分過剩。<聚氨酯脲發(fā)泡體片材的生產(chǎn)性評價(jià)>通過以下方法對實(shí)施例1 10和比較例1 7中所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的 生產(chǎn)性(發(fā)泡狀態(tài)、操作性)進(jìn)行評價(jià)。所得的結(jié)果示于表1。此外，在實(shí)施例1 10和比 較例1 7中所用的預(yù)聚物(A)的異氰酸酯的種類和多元醇的分子量、交聯(lián)劑(B)的數(shù)均 分子量、以及水(C )相對于100質(zhì)量份預(yù)聚物(A)的含量示于表1。進(jìn)一步，實(shí)施例1 10和比較例1 7中所得的無溶劑型聚氨酯樹脂組合物的溫度25°C下的粘度、預(yù)聚物㈧中的NCO基含量、混合預(yù)聚物(A)和交聯(lián)劑(B)時(shí)，預(yù)聚物(A)中的NCO基殘余量、混合預(yù) 聚物(A)、交聯(lián)劑(B)和水(C)時(shí)，預(yù)聚物(A)中的NCO基殘余量、以及所有多元醇的數(shù)均分 子量示于表1。(i)聚氨酯脲發(fā)泡體片材的發(fā)泡狀態(tài)的評價(jià)方法基于下述基準(zhǔn)，對所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的發(fā)泡狀態(tài)進(jìn)行評價(jià)。A 平滑并且均勻發(fā)泡。B 大致均勻發(fā)泡。C:未均勻發(fā)泡。D 未充分發(fā)泡，或者因過度發(fā)泡而導(dǎo)致發(fā)泡體片材的強(qiáng)度不足。(ii)聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中操作性的評價(jià)方法基于下述基準(zhǔn)，對所得的聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法中的操作性進(jìn)行評價(jià)。A 粘度良好，不妨礙配合以及涂布，且氣泡產(chǎn)生良好。B 不妨礙配合以及涂布。C 粘度不適合，對于配合以及涂布多少產(chǎn)生些影響。D 粘度過高，妨礙了配合以及涂布，或者粘度過低，氣泡漏氣。[表1]
權(quán)利要求
一種無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，其中，所述無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材是通過制備無溶劑型聚氨酯樹脂組合物，并使前述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中含有空氣或惰性氣體的氣泡后，成型為片狀，并加熱使其固化而形成的，其中，所述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物含有由二異氰酸酯化合物與分子量為500～3000的多元醇反應(yīng)所得的預(yù)聚物(A)、由平均羥基數(shù)為2～4的多元醇所形成的交聯(lián)劑(B)和水(C)，并且滿足以下條件前述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的含量為7.0～12.0質(zhì)量％，前述交聯(lián)劑(B)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)和前述交聯(lián)劑(B)時(shí)，使前述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為2.0～5.0質(zhì)量％范圍的量，前述水(C)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)、前述交聯(lián)劑(B)和前述水(C)時(shí)，使前述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為0.01～0.5質(zhì)量％范圍的量，并且在混合作為前述預(yù)聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交聯(lián)劑(B)中的多元醇時(shí)，所有的多元醇的數(shù)均分子量為600以上。
2.如權(quán)利要求1所述的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，其中，前述交聯(lián)劑(B)是由平均羥基數(shù)為2 4并且分子量為60 3000的多元醇所形成的 交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材，其中，相對于100質(zhì)量份前述預(yù)聚物(A)，前述水(C)的含量為0. 2 1. 5質(zhì)量份。
4.一種無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，其中， 包括制備無溶劑型聚氨酯樹脂組合物的工序；使前述無溶劑型聚氨酯樹脂中含有空氣或惰性氣體的氣泡，而得到含泡聚氨酯樹脂組 合物的工序；以及將前述含泡聚氨酯樹脂組合物成型為片狀，并加熱使其固化，而得到無溶劑型聚氨酯 脲發(fā)泡體片材的工序，其中，所述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物含有由二異氰酸酯化合物與分子量為500 3000的多元醇反應(yīng)所得的預(yù)聚物(A)、由平均羥基數(shù)為2 4的多元醇所形成的交聯(lián)劑(B) 和水(C)，并且滿足以下條件前述預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基的含量為7. 0 12. 0質(zhì)量％， 前述交聯(lián)劑(B)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)和前述交聯(lián)劑(B)時(shí)，使前述預(yù)聚物 (A)中的異氰酸酯基的殘余量為2. 0 5. 0質(zhì)量％范圍的量，前述水(C)的含量，是混合前述預(yù)聚物(A)、前述交聯(lián)劑(B)和前述水(C)時(shí)，使前述預(yù) 聚物(A)中的異氰酸酯基的殘余量為0.01 0.5質(zhì)量％范圍的量，并且在混合作為前述預(yù)聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交聯(lián)劑(B)中的多元醇時(shí)，所 有的多元醇的數(shù)均分子量為600以上。
5.如權(quán)利要求4所述的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，其中，前述交聯(lián)劑(B)是由平均羥基數(shù)為2 4并且分子量為60 3000的多元醇所形成的 交聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求4所述的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，其中， 相對于100質(zhì)量份前述預(yù)聚物(A)，前述水(C)的含量為0. 2 1. 5質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求4所述的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，其中， 前述預(yù)聚物(A)在溫度25°C下的粘度為4000 30000mPa · s。
8.如權(quán)利要求4所述的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的制造方法，其中，在前述得到含泡聚氨酯樹脂組合物的工序中，對于100質(zhì)量份前述無溶劑型聚氨酯樹 脂組合物，使其含有在溫度25°C下的體積為5 30cm3的空氣或惰性氣體的氣泡。
9.具有如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材的合成皮革。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使無溶劑型聚氨酯樹脂組合物中含有空氣或惰性氣體的氣泡，然后成型為片狀，并加熱固化而得到的無溶劑型聚氨酯脲發(fā)泡體片材、其制造方法以及具有該片材的合成皮革。其中，所述無溶劑型聚氨酯樹脂組合物含有由二異氰酸酯化合物與分子量為500～3000的多元醇反應(yīng)所得的預(yù)聚物(A)、由平均羥基數(shù)為2～4的多元醇所形成的交聯(lián)劑(B)和水(C)，并且(A)中的異氰酸酯基的含量為7.0～12.0質(zhì)量％，(A)和(B)混合時(shí)的異氰酸酯基的殘余量為2.0～5.0質(zhì)量％，(A)、(B)和(C)混合時(shí)的異氰酸酯基的殘余量為0.01～0.5質(zhì)量％，并且在混合(A)的原料的多元醇和(B)的多元醇時(shí)，所有的多元醇的數(shù)均分子量為600以上。
文檔編號D06N3/14GK101981077SQ20098011047
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者今野浩行, 溝口郁夫, 菊地幸男 申請人:阿基里斯株式會社