專利名稱：在木塑料復合材料制造中使用硅烷和硅烷共混物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明涉及木塑料復合材料(WPC)，尤其含有有機硅烷或有機硅烷的混合物的 WPC。
背景技術(shù)：
對于WPC的需求正在快速地增長，這歸因于它們在結(jié)實和耐久性的戶外平臺和圍 墻、窗和門型材、礦泉療養(yǎng)地(spas)、海邊空地木板路、汽車板材和卡車箱板中的廣泛接受度。根據(jù)I^rincipia Partners在2003年進行的研究，北美洲和西歐對于WPC的需求量 是約600百萬公斤，其中北美洲占需求量的85%。在北美洲，需求量的80%是在平臺、軌道、 以及窗和門型材的區(qū)域中。剩下20%包括木板路、船塢、汽車內(nèi)部構(gòu)件、野餐桌和停車臺。該 項研究還計劃在整個2010年在北美洲有14%的WPC增長。WPC與實木相比的一些優(yōu)點包括 耐腐爛和昆蟲；
增強的機械性能(彎曲和沖擊強度)； 就顏色和表面而言的審美吸引力。WPC的其它優(yōu)點包括(1)木纖維/木粉與普通的增強材料相比是低成本的、豐富的 和可再生的材料，和O) WPC能夠使用回收樹脂和廢木二者。雖然木塑料復合材料通常比實木更昂貴，但是隨著制造商找到更有效的生產(chǎn)復合 材料的方法，這一差異正在縮小。常用于WPC中的材料和添加劑的實例在下面給出典型用于WPC中的偶聯(lián)劑尤其分類為
(1)馬來酸化聚烯烴，
(2)有機硅烷，
(3)氯化石蠟(它們也用作潤滑劑)，和
(4)硬脂酸鋅、蠟、脂肪酸酯(它們也用作潤滑劑和/或分散劑)。馬來酸化聚烯烴(具有接枝到聚合物骨架上的馬來酸酐官能團的PE或PP)是在WPC中最廣泛使用的“偶聯(lián)劑”。目前，木塑料復合材料在商業(yè)上也用于不需要大量強度性能的工業(yè)中，如用于住 宅應用(即平臺、圍墻、窗、門)和用于汽車內(nèi)部應用中。然而，制造商專注于改進木塑料復 合材料的性能，目的在于增大它們的應用范圍。該工業(yè)尋求在諸如強度、尺寸穩(wěn)定性、耐濕 性、抗劃性、防沾污性、顏色穩(wěn)定性和耐火性之類的性能上的改進。商業(yè)上，通過改進木塑料 復合材料的性能，它們將在它們目前的應用領(lǐng)域中變現(xiàn)更好以及擴展它們的范圍而進入到 更多結(jié)構(gòu)類型應用如地基、橋梁、碼頭等等中。為了滿足這一目標，已經(jīng)進行了其中使用乙烯基硅烷的一些研究，例如2006年 Polymer Composites 中出片反白勺文章"Profile Extrusion and Mechanical Properties of Crosslinked Wood-Thermoplastic Composites，，； 2005 年 10 月，Norwegian University of Science and Technology 白勺 Magnus Bengtsson 白勺 論 JC "Silane Crosslinked Wood-Thermoplastic Composites”，。在這些研究中，聚乙烯和木粉的配合以及VTMO (乙烯 基三甲氧基硅烷)接枝同時進行。結(jié)果顯示了在韌性、沖擊強度、蠕變特性和耐水性上的改 進。在來自 the Norwegian University of Science and Technology 的 Magnus Bengtsson 禾口來自 the Forest Products Laboratory 的 Nicole Stark 兩人的論文 "Profile Extrusion and Mechanical Properties of Crosslinked Wood—Thermoplastic Composites”中，考察了硅烷交聯(lián)技術(shù)是否將改進由高密度聚乙烯(HDPE，MFI = 33g/10 min, 190°C /2. 16 kg)、乙烯基三甲氧基硅烷、過氧化二枯基和松木粉00目)制得的最終復 合材料的機械性能。該HDPE (60% w/w)、木粉00% w/w)和硅烷、m w/w)被添加到同向旋 轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中以生產(chǎn)復合材料粒料。在第二個步驟中，這些復合材料粒料(96% w/w) 然后與潤滑劑w/w) 一起被進料到同一擠出機中以生產(chǎn)矩形型材。當矩形型材在環(huán)境 溫度下遇到水分以及在100%相對濕度和90°C下時，發(fā)生實際的交聯(lián)步驟。為了對比，制備 僅僅具有高密度聚乙烯和木粉的非交聯(lián)復合材料。通過使用彎曲試驗、墜重沖擊試驗和蠕 變響應來評價機械性能。試驗結(jié)果顯示了在彎曲強度、沖擊強度和蠕變響應上的改進，然而 與未交聯(lián)的木塑料復合材料相比在彎曲模量上沒有改進。美國專利No. 7，348，371描述了由高密度聚乙烯、硅烷共聚物和纖維素纖維制得 的木塑料復合材料，與僅僅具有高密度聚乙烯和纖維素纖維但沒有硅烷共聚物的復合材料 相比，在耐水性上顯示出改進。應該指出的是，在這一實例中，有機硅烷的使用不被認為用 于“偶聯(lián)”或“交聯(lián)”，而是該有機硅烷作為添加劑有助于改善耐濕性。通過配合下列物質(zhì)來 制備復合材料(1) 50%基質(zhì)聚合物，其由各種比率的高密度聚乙烯(MI =0.3g/10分鐘) 與乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的硅烷共聚物(MI = 1.5g/10 min)組成和O) 50%松木粉。 應該指出的是，該硅烷共聚物必須在復合材料的制備之前的額外步驟中制備。在這一研究 中所關(guān)注的是在使用HDPE加上硅烷共聚物的復合材料與僅僅使用HDPE但沒有硅烷共聚物 的實例之間的對比。通過最初稱量少量樣品并且將樣品浸入水中來評價耐水性。在某些天 后，取出樣品、干燥、稱量并計算％吸水率。結(jié)果表明，與僅僅具有HDPE但沒有硅烷共聚物 的復合材料相比，在具有HDPE加上硅烷共聚物的全部復合材料中在吸水率上有下降。US 6，939，903描述了使用與HDPE反應的有機硅烷(主要為氨基硅烷)處理天然 纖維，隨后添加馬來酸酐改性聚丙烯來制備WPC的方法。根據(jù)US 6，939，903，由于反應性有機硅烷與官能化聚烯烴偶聯(lián)劑的聯(lián)用，改進了復合材料的機械性能。描述了一種方法， 其中該復合材料通過如下過程來制備(1)用反應性有機硅烷(氨丙基三乙氧基硅烷) 處理天然纖維GO目軟木纖維)；( 將已處理的天然纖維與聚丙烯(MFR = 4 g/10min, 230°C/2. 16kg)混合；和( 將官能化聚烯烴偶聯(lián)劑(馬來酸酐官能化聚丙烯)添加到已處 理的天然纖維和聚丙烯樹脂的混合物中。該木塑料復合材料通過如下過程來制備(1)用 氨基硅烷處理木纖維；( 干燥該木纖維；C3)經(jīng)處理的纖維然后與聚丙烯和馬來酸化聚丙 烯共混；(4)該共混物然后被進料到雙螺桿擠出機中以生產(chǎn)線材；( 該線材在水浴中被冷 卻和切粒；(6)粒料在100°C下干燥過夜；和(7)注射成型加工。通過使用拉伸試驗(ASTM D638)，彎曲試驗(ASTM D790)和沖擊試驗(ASTM D256)來測量機械性能。WO 2007/107551公開了當木纖維用含有氨基烷氧基硅氧烷的水性有機基聚硅氧 烷，尤其是Dynasylan Hydrosil四09處理時，改進了復合材料的機械性能。使用水性硅 氧烷的目的是能夠使用這些物質(zhì)，但沒有通常對于硅烷的水解所看到的VOC排放物。該工 作包括首先用Hydrosil四09以各種濃度處理木料。通過擠出來制備由60%經(jīng)處理木料和 40%聚丙烯組成的復合材料。評價了機械性能和吸水率。發(fā)明概述
本發(fā)明的一個目的是將硅烷交聯(lián)和偶聯(lián)技術(shù)應用于木塑料復合材料。本發(fā)明的另一個目的是⑴改進在樹脂(如聚乙烯)與填料(如木粉)之間的粘合 性，( 改進成品復合材料的總體機械性能和( 改進成品復合材料的耐濕性。本發(fā)明的再一個目的是將傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑如馬來酸化聚烯烴與乙烯基硅烷在WPC 中針對力學和性能試驗如韌性、沖擊強度、蠕變特性和耐水性方面進行比較。本發(fā)明的又一個目的是測試氨基硅烷是否能夠與馬來酸化聚烯烴一起用于增強 在 WPC 中的粘合性。例如，Dynasylan AMEO, Dynasylan 1189 禾口 Dynasylan 1204 已經(jīng) 在電纜應用中用于偶聯(lián)馬來酸化PP和MDH。還有一個目的是對比馬來酸化PP與馬來酸化 PP加上氨基硅烷，以便使用上述性能和力學試驗來測定任何改進。這一目的和其它目的已經(jīng)通過本發(fā)明來實現(xiàn)，本發(fā)明的第一實施方案包括生產(chǎn)木 質(zhì)纖維素材料和塑料的復合材料的方法，該方法包括
將有機硅烷接枝到所述塑料上，以獲得接枝塑料；和 將所述接枝塑料與所述木質(zhì)纖維素材料進行配合，獲得所述復合材料。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及由以上方法制備的復合材料。


圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的彎曲強度； 圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的彎曲模量；
圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的拉伸強度； 圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的拉伸模量； 圖5顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的懸臂梁式?jīng)_擊強度； 圖6顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的熱膨脹系數(shù)； 圖7顯示凝膠含量試驗的示意圖； 圖8顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的各種性能變化；圖9顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的各種性能變化； 圖10顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的彎曲強度； 圖11顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的彎曲模量； 圖12顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的拉伸強度； 圖13顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的拉伸模量； 圖14顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的懸臂梁式?jīng)_擊強度； 圖15顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品的熱膨脹系數(shù)。
具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與作為馬來酸化-聚烯烴偶聯(lián)劑的現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)相 比，本發(fā)明帶來下列益處(1)彎曲、拉伸和沖擊性能上的提高和( 耐濕性的提高。更重要 地，已經(jīng)說明這些增強的性能是在木塑料復合材料的制造中通過使用單個工序來獲得的。該木塑料復合材料包含(1)塑料，優(yōu)選熱塑性樹脂，( 填料如木質(zhì)纖維素材料， 例如顆粒、切片和/或纖維的形式，優(yōu)選的是例如木纖維、木料切屑、木屑和/或木粉和(3) 添加劑。該熱塑性樹脂和該木質(zhì)纖維素材料可以通過回收來獲得。該塑料沒有特別限制。熱塑性樹脂是優(yōu)選的。優(yōu)選的熱塑性樹脂包括聚烯烴如聚 乙烯，優(yōu)選HDPE，聚丙烯，優(yōu)選全同聚丙烯；聚氯乙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 和/或蜜胺樹脂。該熱塑性樹脂可以用官能團進行官能化或可以不含任何官能團。官能團 是例如羥基或羧基。該熱塑性樹脂可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物。一種或多種類型 的熱塑性樹脂可以作為混合物來使用。該填料優(yōu)選是木質(zhì)纖維素材料。填料的形狀沒有特別限制，只要它能夠與該熱塑 性樹脂合并即可。實例是顆粒、切片、帶條和/或纖維。該木質(zhì)纖維素材料優(yōu)選是木料，更 優(yōu)選呈現(xiàn)木纖維、木料切屑、木屑和/或木粉的形式。任何木料或木料的組合物都可使用。填料的量是復合材料重量的約10_95wt%，包括全部子值，優(yōu)選30_95wt%，更優(yōu)選 40-95wt%，甚至更優(yōu)選50-70 wt%。填料的水分含量可以是0. 1-10 wt%，以填料的重量計。木粉沒有特別限制。然而，可以使用來自任何木料，優(yōu)選來自橡木、松木或楓木的 的木粉，其細顆粒尺寸為約10到100目，包括全部子值，優(yōu)選20-60目。可以使用一種或多 種類型的木粉。此外，來自任何木料的木纖維、木屑、木料切屑和木料顆粒都可以單獨或組合使 用。另外，可以使用其它木質(zhì)纖維素材料來代替木粉，木纖維和/或木料顆粒或其它形式的 木料或來與這些共混。該添加劑沒有特別限制并且取決于預期的應用來選擇。優(yōu)選的添加劑包括潤滑 劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑如熱與光穩(wěn)定劑、抗微生物劑、著色劑、抗微生物劑和發(fā)泡劑?？梢允褂?一種或多種添加劑?？梢允褂靡环N或多種類型的特殊添加劑。例如，可以使用一種或多種 潤滑劑。WPC優(yōu)選通過擠出、壓塑或注射成型來制造。然而，制造的方法沒有特別限制。任 何成型方法都可以采用。木塑料復合材料廣泛地用于諸如平臺、圍墻、窗、門、汽車和家具之 類的應用中。為了使該復合材料更耐久和有更高強度，下列方式是有意義的(1)在目前的應用領(lǐng)域中改進它們的性能，和(2)提高它們的強度以拓寬它們的應用，進入結(jié)構(gòu)領(lǐng)域如地 基、橋梁和碼頭。就耐久性而言，工業(yè)要求例如是耐濕性、抗劃性、防沾污性、顏色穩(wěn)定性和 耐火性。就強度而言，在機械性能如拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和抗蠕變性上的改進是 有意義的。滿足這些工業(yè)要求當中的一些要求的一種途徑是研究和改進在親水性木粉和疏 水性熱塑性樹脂之間的界面粘合。在木粉和樹脂之間的界面上的粘合性是通過偶聯(lián)劑的使 用來實現(xiàn)的。目前，用于木塑料復合材料中的偶聯(lián)劑包括馬來酸化聚烯烴(即馬來酸酐接 枝聚乙烯或聚丙烯)和有機硅烷。對于本發(fā)明來說特殊有意義的是有機硅烷，包括例如乙 烯基硅烷和乙烯基低聚硅烷的使用。一般，有機硅烷是具有雙官能團的分子，其中一端是親水性，另一端是疏水性的。在一個實施方案中，在有機硅烷的親水端上有三個烷氧基。該烷氧基在水分存在 下水解成三個羥基。這些基團然后與該親水性木粉上的羥基鍵接和縮合。在一個實施方案中，在有機硅烷的疏水端上具有有機官能團。盡管該有機官能團 沒有特別限制，但它優(yōu)選與用于復合材料中的樹脂相容。該有機硅烷包括乙烯基硅烷、乙烯基低聚物、其它硅烷和它們的混合物。它們能夠 作為本發(fā)明的復合材料的偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑來使用。另外，氨基硅烷可以例如與馬來酸酐接枝PE或馬來酸酐接枝PP聯(lián)合用于本發(fā)明 的復合材料中。此外，硅烷類如乙烯基低聚物，乙烯基硅烷，烷基硅烷，烷基低聚物，氟硅烷和聚二 醇官能化硅烷可以用作本發(fā)明的WPC的疏水化劑、疏油化劑和分散劑。優(yōu)選的乙烯基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧
基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷。所謂的乙烯基低聚物，尤其乙烯基硅烷低聚物和乙烯基_/烷基硅烷共聚低聚物 的實例已示于US 5，282，998中，尤其乙烯基甲氧基硅烷低聚物、乙烯基乙氧基硅烷低聚 物、乙烯基_/正丙基甲氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基_/丙基乙氧基硅烷共聚低聚物、乙烯 基_/ 丁基甲氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基_/辛基甲氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基_/ 丁基 乙氧基硅烷共聚低聚物、乙烯基_/辛基乙氧基硅烷共聚低聚物。其它優(yōu)選的有機硅烷(硅烷)是氨基硅烷，尤其氨基烷基三烷氧基硅烷，例如氨丙 基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基 三甲氧基硅烷、(RO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OR)3, N-烷基化氨基硅烷，尤其N-丁基氨丙基三 甲氧基硅烷，和它們的物理共混物，烷基硅烷，R1Si (OR' )3 (其中R1 =具有1-20個C原子 的線性、環(huán)狀或支化烷基)，例如正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)、正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)、 異-丁基三甲氧基硅烷(IBTMO)、異-丁基三乙氧基硅烷(IBTEO)、辛基三甲氧基硅烷 (OCTMO)、辛基三乙氧基硅烷(OCTEO)、3_氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)、3_氯丙基三乙氧基 硅烷(CPTEO)，烷基硅烷低聚物，縮合R1Si(OIT)3(其中R1 =具有1_20個C原子的線性、環(huán) 狀或支化烷基)的更特定的線性、環(huán)狀和三維低聚物，例如US 5,932, 757,US 6，133, 466,US 6，395，858，US 6，767，982，US 6，841，197，氟硅烷類，更準確說氟烷基硅烷，尤其CF3 (CF2) n(CH2)mSi (OR”)3 (其中η = 5，m = 3，和R”=乙基)，聚二醇官能化硅烷，更特定的聚二醇烷 基硅烷，例如MeO-(CH2-CH2-O)n-Si (OR”)3 (其中η = 1-20和R”是Me)，和它們的混合物。
盡管沒有特別限制，但優(yōu)選地，有兩種機理，通過該機理，硅烷的有機官能團與樹 脂反應。當硅烷在木粉和熱塑性樹脂之間形成“橋基”時，一個機理(稱作偶聯(lián))起作用。另一個機理(稱作交聯(lián))包括兩個步驟。當有機硅烷例如乙烯基硅烷(由少量的催 化劑如過氧化物所引發(fā))自身“接枝”到聚合物骨架例如聚乙烯骨架上時，發(fā)生第一步驟(稱 作接枝)。當在各聚乙烯鏈上的已接枝的有機硅烷基團在水分的存在下水解和縮合，在聚乙 烯鏈之間形成連接基時，發(fā)生第二個步驟，稱作交聯(lián)。木質(zhì)纖維素材料用有機硅烷處理的時間是1分鐘-10小時，包括全部子值，優(yōu)選 1-2小時。反應溫度可以是40-80°C，包括全部子值。在一個實施方案中，該有機硅烷包含 在水性體系如乳液或溶液中。在一個實施方案中，不使用有機溶劑。如果需要，該PH可以 被調(diào)節(jié)在1和8之間，其中包括全部子值。Dynasylan SIVO系的化合物中的有機硅烷能夠用于交聯(lián)。其它Dynasylan 產(chǎn) 品能夠用于木質(zhì)纖維素材料和聚合物之間的偶聯(lián)，和用于木質(zhì)纖維素材料如木粉的預處理 中(例如 Dynasylan 6598)。用于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的其它有機硅烷、有機硅烷化合物和/或有機硅烷 組合物是下列這些
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)木質(zhì)纖維素材料和塑料的復合材料的方法，包括以下步驟 將有機硅烷接枝到所述塑料上，以獲得接枝塑料；和將所述接枝塑料與所述木質(zhì)纖維素材料進行配合，以獲得所述復合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述塑料包括熱塑性樹脂。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述木質(zhì)纖維素材料包括木料。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述木料是木纖維、木料切屑、木屑和/或木粉的形式。
5.權(quán)利要求1的方法，進一步包括 加入添加劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述塑料包括聚烯烴。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機硅烷選自乙烯基硅烷、乙烯基硅烷低聚物、氨基 硅烷、氨基烷基硅烷、N-烷基氨基烷基硅烷、烷基硅烷、烷基硅烷低聚物、乙烯基_/烷基硅 烷共聚低聚物、氨基烷基硅烷低聚物、氟硅烷、氟烷基硅烷、聚二醇官能化硅烷和它們的混 合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，在所述接枝步驟中，乙烯基硅烷與過氧化物或過氧化物 和催化劑混合。
9.權(quán)利要求1的方法，包括聚合物與乙烯基硅烷和木粉在一臺擠出機中的反應擠出。
10.通過權(quán)利要求1的方法制備的復合材料。
全文摘要
通過將有機硅烷接枝到塑料上獲得接枝塑料，然后將接枝塑料與木質(zhì)纖維素材料配合獲得復合材料，來獲得木質(zhì)纖維素材料和塑料的復合材料。
文檔編號D21B1/02GK102131854SQ200980133285
公開日2011年7月20日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者A·約安尼迪斯, D·西莫斯, K·韋森巴赫 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司