專利名稱：Ptfe織物制品及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及獨特的PTFE織物制品。更具體來說，描述了 PTFE的新結(jié)構(gòu)以及制備該結(jié)構(gòu)的新方法。
背景技術：
眾所周知，膨脹PTFE( "ePTFE")結(jié)構(gòu)的特征在于具有通過纖絲互連的節(jié)點，如 Gore的美國專利第3953566號和第4187390號中所述，這些專利成為涉及ePTFE材料的大量研究工作的基礎。自從在這些專利中第一次描述了 ePTFE結(jié)構(gòu)的節(jié)點和纖絲特征以來， 已經(jīng)通過許多方式對ePTFE結(jié)構(gòu)的節(jié)點和纖絲特征進行了改進。例如，在高強度纖維的情況中，高度膨脹的材料能表現(xiàn)為非常長的纖絲和較小的節(jié)點。其他工藝條件會產(chǎn)生例如節(jié)點延伸通過制品厚度的制品。還已經(jīng)通過許多技術對ePTFE結(jié)構(gòu)進行了表面處理，從而改進ePTFE結(jié)構(gòu)。 Okita(美國專利第4208745號)描述了對ePTFE管、特別是人造血管的外表面進行比內(nèi)表面更嚴苛(即溫度更高)的熱處理，從而形成管內(nèi)側(cè)比外側(cè)更精細的結(jié)構(gòu)。本領域普通技術人員將認識到，Okita的方法與現(xiàn)有技術的無定形鎖定方法一致，唯一的區(qū)別是使ePTFE 結(jié)構(gòu)的外表面優(yōu)先接觸更高的熱能。Zukowski (美國專利第5462781號)描述了采用等離子體處理從多孔ePTFE的表面除去纖絲，從而形成在表面上具有不通過纖絲互連的獨立節(jié)點的表面。該專利中沒有揭示或預期在等離子體處理之后進行進一步的處理。Martakos等(美國專利第6573311號)描述了等離子體輝光放電處理，其包括在聚合物樹脂加工過程中的不同階段對聚合物制品進行等離子體蝕刻。Martakos等的方法與常規(guī)方法的區(qū)別在于，現(xiàn)有技術在完成的、制成的和/或最終加工的材料上進行，“對于改進主體基材性質(zhì)，例如多孔性和滲透性是無效的”。Martakos等描述了在6個可能的聚合物樹脂加工步驟中進行等離子體處理；但是沒有描述或暗示與無定形鎖定一起的或在無定形鎖定之后的這種處理。而且，Martakos等的方法會影響完成的制品中的主體性質(zhì)，例如多孔性和/或化學性質(zhì)?，F(xiàn)有技術包括在多孔PTFE上形成新表面和處理多孔PTFE的表面的其他手段。 Butters (美國專利第5296292號)描述了一種由芯和多孔PTFE覆層構(gòu)成的釣魚線，可以改進該覆層，從而提高耐磨性。通過增加耐磨材料涂層或者通過使多孔PTFE覆層致密化，對外覆層進行改進，從而提高釣魚線的耐磨性。Campbell等(美國專利第57471 號)描述了在整個多孔PTFE制品中形成高體相密度區(qū)域和低體相密度區(qū)域的方法。另外，Kowligi等(美國專利第M66509號)描述了在ePTFE表面上壓印圖案，Seiler等(美國專利第4647416號)描述了在制造過程中對 PTFE管進行刻劃，從而形成外部肋狀物。Lutz等(US 2006/0047311A1)描述了獨特的PTFE結(jié)構(gòu)，其包括從下層的膨脹 PTFE結(jié)構(gòu)延伸的PTFE島狀物，還描述了制造這種結(jié)構(gòu)的方法。這些文獻都沒有描述獨特的穩(wěn)定化的PTFE織物或?qū)盈B結(jié)構(gòu)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種獨特的PTFE織物結(jié)構(gòu)，其包含許多在相交點重疊的PTFE纖維，其中至少一部分相交點具有機械鎖定重疊的PTFE纖維的PTFE團塊。術語“PTFE”意在包括 PTFE均聚物和含PTFE聚合物?！癙TFE纖維”或“纖維”表示含PTFE纖維，包括但并不限于填充纖維、PTFE纖維和其他纖維的摻混物、各種復合結(jié)構(gòu)、具有PTFE外表面的纖維。如本文所用，術語“結(jié)構(gòu)”和“織物”可互換使用或一起使用，表示一種構(gòu)造，其包括但并不限于針織PTFE纖維、織造PTFE纖維、非織造PTFE纖維、PTFE纖維的鋪置稀紗(laid scrim)等， 及其組合。術語“相交點”表示織物中PTFE纖維相交或重疊的任何位置，例如織造結(jié)構(gòu)中經(jīng)紗纖維和緯紗纖維的交叉點，纖維接觸針織物的點(例如互鎖的環(huán)等)，以及任何類似的纖維接觸點。術語“團塊”用于描述將重疊的纖維一起機械鎖定在相交點的材料。“機械鎖定”表示至少部分封鎖纖維并使得纖維在相交點相對于彼此的移動或滑動最小化。PTFE團塊從至少一根相交的PTFE纖維延伸。PTFE纖維可以是單絲纖維或多絲纖維，或者是其組合。多絲纖維可以按合股(twist)或非合股的構(gòu)造組合。此外，在一些實施方式中，纖維可以包含膨脹PTFE。形成本發(fā)明的PTFE制品的方法包括以下步驟將許多PTFE纖維形成一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有重疊的PTFE纖維的相交點；對該結(jié)構(gòu)進行等離子體處理；然后對經(jīng)過等離子體處理的結(jié)構(gòu)進行熱處理。在得到的結(jié)構(gòu)中，至少一部分的重疊纖維相交點在所述相交點具有 PTFE團塊，該PTFE團塊從至少一根重疊的或相交的PTFE纖維延伸。纖維的非相交部分可表現(xiàn)出如美國專利申請公開US 2006/004731 IAl中所述的外觀，該文獻的主題通過參考全文結(jié)合于此。具體來說，非相交部分可表現(xiàn)為PTFE島狀物， 這些島狀物附著于下層的膨脹PTFE結(jié)構(gòu)并由此延伸。通過目視檢查，可以看到這些PTFE 島狀物被抬升至高于膨脹PTFE結(jié)構(gòu)。這些島狀物中PTFE的存在可以通過光譜或其他合適的分析手段確定?！疤北硎荆瑥臋M截面方向觀察制品時，例如在制品橫截面的顯微鏡照片中，看到這些島狀物在由下層節(jié)點-纖絲結(jié)構(gòu)的外表面限定的基線以上長度(高度)“h” 處。在本發(fā)明的另一種實施方式中，可以在PTFE結(jié)構(gòu)中結(jié)合一種或多種填料，或者將一種或多種填料與PTFE結(jié)構(gòu)結(jié)合。例如，可以在PTFE織物和/或本發(fā)明織物的單獨纖維之上和/或之中涂布和/或浸漬一種或多種材料。在這種結(jié)構(gòu)的一種實施方式中，可以使離聚物材料與PTFE織物結(jié)合，提供強化作用，以用于電解和其他電化學(如氯-堿)應用中。 或者，可以將有機填料(如聚合物)和無機填料與本發(fā)明的PTFE織物結(jié)合?；蛘?，PTFE織物可以作為多層結(jié)構(gòu)的一個或多個層結(jié)合。本發(fā)明制品和方法的獨特特征使得能夠在多種商業(yè)應用中形成改進的產(chǎn)品。例如，本發(fā)明的PTFE結(jié)構(gòu)可以在這樣的多種產(chǎn)品領域中表現(xiàn)出改進的性能，例如氯-堿薄膜、 聲學薄膜、過濾介質(zhì)、醫(yī)療產(chǎn)品(包括但并不限于可植入的醫(yī)療器械)以及可利用這些材料的獨特特征的其他領域。本發(fā)明的PTFE制品為薄膜、管、片以及也能在完成的產(chǎn)品中提供獨特益處的其他成形的幾何形狀和形式的構(gòu)造。本發(fā)明的制品特別適用于期望織物具有耐邊緣磨損性(fray resistance)的場合中。需要PTFE和/或ePTFE的性質(zhì)的時候，這些制品具有更大的值。以下更詳細地描述本發(fā)明的這些和其他獨特實施方式和特性。
附圖簡要描述通過以下描述，并結(jié)合附圖考慮，本發(fā)明的操作應當是顯而易見的，附圖中

圖1和2分別是實施例Ia中制備的制品表面放大100倍和250倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3和4分別是實施例Ia中制備的制品橫截面放大250倍和500倍的SEM照片。圖5是實施例Ib中制備的制品表面放大100倍的SEM照片。圖6是實施例Ib中制備的制品橫截面放大500倍的SEM照片。圖7和8分別是比較例A中制備的制品表面放大100倍和250倍的SEM照片。圖9和10分別是比較例A中制備的制品橫截面放大250倍和500倍的SEM照片。圖11是實施例2中制備的制品表面放大250倍的SEM照片。圖12是實施例2中制備的制品橫截面放大500倍的SEM照片。圖13是實施例3中制備的制品表面放大100倍的SEM照片。圖14是實施例3中制備的制品橫截面放大250倍的SEM照片。圖15是比較例B中制備的制品表面放大100倍的SEM照片。圖16是比較例B中制備的制品橫截面放大250倍的SEM照片。圖17是實施例4中制備的制品表面放大100倍的SEM照片。圖18是實施例4中制備的制品橫截面放大250倍的SEM照片。圖19是比較例C中制備的制品表面放大100倍的SEM照片。圖20是比較例C中制備的制品橫截面放大250倍的SEM照片。圖21是實施例5中制備的制品表面放大500倍的SEM照片。圖22是實施例5中制備的制品橫截面放大250倍的SEM照片。圖23是比較例D中制備的制品表面放大500倍的SEM照片。圖M是比較例D中制備的制品橫截面放大250倍的SEM照片。圖25是實施例6中制備的制品表面放大500倍的SEM照片。圖沈是比較例E中制備的制品表面放大500倍的SEM照片。圖27是實施例8中制備的制品表面放大250倍的SEM照片。圖觀、29、30和31分別是實施例Ia中制備的制品表面在通過纖維除去測試進行耐邊緣磨損性測試之后放大25倍、100倍、100倍和250倍的SEM照片。圖32和33分別是實施例Ib中制備的制品表面在通過纖維除去測試進行耐邊緣磨損性測試之后放大25倍和250倍的SEM照片。圖34和35分別是比較例A中制備的制品表面在經(jīng)過纖維除去測試之后放大25 倍和250倍的SEM照片。圖36和37分別是實施例3中制備的制品表面在經(jīng)過纖維除去測試之后放大25 倍和250倍的SEM照片。圖38是實施例9中制備的成形制品的照片。圖39是實施例10的制品橫截面放大250倍的SEM照片。圖40是實施例11的制品橫截面放大250倍的SEM照片。發(fā)明詳述本發(fā)明的PTFE織物制品包括許多在相交點重疊的PTFE纖維，其中至少一部分相交點具有PTFE團塊，這些團塊從至少一根相交的PTFE纖維延伸并將相交的或重疊的纖維機械鎖定在相交點。這些團塊為PTFE織物提供了至今為止PTFE織物不能達到的提高的機械穩(wěn)定性，從而能夠抵抗邊緣磨損、變形等，本發(fā)明的實施方式可以是多種類型和形狀的制品。例如，本發(fā)明的另一些實施方式可將纖維結(jié)合成一定幾何形狀，包括但并不限于合股、 圓形、扁平和牽引的纖維，具有單絲或多絲構(gòu)造。此外，本發(fā)明的織物可以為片、管、拉長制品的形式，以及其他三維成形的實施方式。此外，可以在PTFE結(jié)構(gòu)中結(jié)合一種或多種填料， 或者將一種或多種填料與PTFE結(jié)構(gòu)結(jié)合。或者，PTFE織物可以作為多層結(jié)構(gòu)的一個或多個層結(jié)合。本發(fā)明的獨特方法可包括首先形成前體PTFE織物，其中具有在相交點重疊的 PTFE纖維，以一種或多種織造、針織、非織造、鋪置稀紗構(gòu)造、或其組合的形式形成；對前體PTFE織物或結(jié)構(gòu)進行高能表面處理；然后進行加熱步驟，實現(xiàn)獨特的PTFE結(jié)構(gòu)，其中的 PTFE團塊在纖維相交點從一個或多個下層的相交纖維延伸。因此，非相交部分會表現(xiàn)為 PTFE島狀物，這些島狀物附著于下層的膨脹PTFE結(jié)構(gòu)并從其延伸。只是為了方便，使用術語“等離子體處理”表示任何高能表面處理，例如但并不限于輝光放電等離子體、電暈、離子束等。應當認識到，處理時間、溫度和其他工藝條件可以變化，以實現(xiàn)各種PTFE團塊與PTFE 島狀物尺寸和外觀。例如，在一種實施方式中，可以在氬氣或其他合適環(huán)境中對PTFE織物進行等離子體蝕刻，然后進行熱處理步驟。只對PTFE結(jié)構(gòu)進行熱處理或者只對PTFE結(jié)構(gòu)進行等離子體處理而不隨后進行熱處理，都不會得到本發(fā)明的制品?？赏ㄟ^目視手段(包括但并不限于例如光學和掃描電子顯微鏡技術)或通過任何其他合適手段，確認相交點存在團塊。可通過光譜或其他合適的分析手段確定PTFE以團塊存在。機械穩(wěn)定性通過將PTFE纖維機械鎖定在相交點來證明。這種提高的機械穩(wěn)定性使得本發(fā)明的制品能耐邊緣磨損并能基本抵制PTFE纖維在施加外力時的再取向。當制品的纖維排列尺寸和形狀對最佳性能很重要的時候，機械穩(wěn)定性是產(chǎn)品的關鍵特性。這些產(chǎn)品包括例如氯-堿薄膜，其中該制品提供了機械穩(wěn)定的基材。精密織造產(chǎn)品和其他精密織物制品也要求本發(fā)明制品提供的機械穩(wěn)定性?？梢圆捎美w維除去測試來證明這些獨特材料的提高的耐邊緣磨損性。這些獨特材料的其他機械性能提高可包括但并不限于改善的尺寸穩(wěn)定性、彎曲、撕扯和摩擦性質(zhì)。例如，常規(guī)的PTFE織物，包括用于形成本發(fā)明制品的前體制品，容易發(fā)生邊緣磨損。這個問題因為PTFE纖維的光滑性質(zhì)而加劇。這可以通過用剪刀簡單地切割織物來證明。或者，這種現(xiàn)象可以例如通過在常規(guī)PTFE織物纖維之間、在靠近織物自由邊緣的位置插入大頭針來證明。如下文所述，在如纖維除去測試中那樣施加張力的時候，只需要很小的力就能移出并除去完好的纖維。對本發(fā)明的制品進行相同程序的時候，用剪刀進行切割時，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)事實上沒有發(fā)生邊緣磨損的纖維。在本發(fā)明的材料上進行纖維的邊緣磨損測試的時候，明顯需要更大的力，大到足以使纖維斷裂或者使交叉點處由PTFE團塊提供的結(jié)合作用遭到破壞。本發(fā)明制品的耐邊緣磨損性可以根據(jù)以下結(jié)果確定，即觀察到斷裂的纖維，以及/或者觀察到在交叉點處除去纖維時殘余團塊仍然附著于纖維。如上文所述，通過以下的本發(fā)明方法，可以形成多種形狀和形式的結(jié)構(gòu)，包括但并不限于片、管、拉長的制品和其他三維結(jié)構(gòu)，從而提供更高的機械穩(wěn)定性。在一種實施方式中，開始的PTFE織物結(jié)構(gòu)可以構(gòu)造成所需的最終三維形狀，然后對其進行等離子體處理， 然后進行加熱步驟。在另一種實施方式中，開始的PTFE織物結(jié)構(gòu)可以如此進行處理，然后按照需要進一步操作，形成上述形狀和形式。不屬于相交點部分的那部分PTFE纖維可以具有一種微結(jié)構(gòu)，其特征在于通過纖絲互連的節(jié)點，并具有含PTFE的從Ρ Ε纖維延伸的抬升的島狀物。在本發(fā)明的制品中，相交點的團塊表現(xiàn)出特征性的表面外觀，其中的團塊通常在重疊的纖維之間延伸。島狀物可以與團塊相連，或者不與團塊相連。但是最令人吃驚的結(jié)果是，與現(xiàn)有技術的只進行了熱處理的制品相比，本發(fā)明的經(jīng)過等離子體處理、然后進行了熱處理的制品提供了顯著提高的機械穩(wěn)定性。雖然本發(fā)明實施中可以使用各種PTFE材料，但是在使用ePTFE纖維的實施方式中，ePTFE纖維為最終制品提供了提高的性質(zhì)，這些提高的性質(zhì)歸因于膨脹PTFE，例如增大的抗張強度以及孔徑和孔隙率，這些性質(zhì)可以針對產(chǎn)品的預期最終應用進行調(diào)整。此外，本發(fā)明的實施中可以結(jié)合和使用填充的ePTFE纖維。以下參考非限制性實施例進一步描述本發(fā)明。測試方法通過纖維除去測試進行耐邊緣磨損性測試使用細尖頭鑷子以相對于織物表面大約45度的角度從織物樣品的邊緣拉出一根或多根纖維。繼續(xù)拉出，直至纖維從一部分織物分離，從而形成發(fā)生了磨損的邊緣。將分離的纖維粘貼到雙面粘膠帶上，粘膠帶的另一面已經(jīng)預先粘貼了小垂片(stub)。還將發(fā)生了磨損的邊緣粘貼到粘膠帶上。然后使用掃描電子顯微鏡檢查該樣品?？梢愿鶕?jù)對掃描電子顯微鏡照片的評價，或者根據(jù)其他合適的放大檢查手段，確定重疊的纖維的機械鎖定情況， 當觀察到纖維斷裂，以及/或者觀察到交叉點處除去纖維后殘余的團塊仍然附著于纖維的時候，得到正向結(jié)果(positive result)。這些殘余物的存在表明，織物中纖維交叉點處的團塊起到了機械鎖定作用，即具有耐邊緣磨損性。沒有這些殘余物則證明織物中纖維交叉點處沒有機械鎖定作用，因此容易發(fā)生邊緣磨損。
實施例實施例Ia獲得標稱90旦尼爾(“d”)的ePTFE圓形纖維(備件號V11M03 ； W. L. Gore&Associates, Inc.，Elkton，DE)并織造成具有以下性質(zhì)的結(jié)構(gòu)經(jīng)向31. 5經(jīng)紗/ 厘米，緯向23. 6緯紗/厘米。M il Atmospheric Plasma Treater ( M ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls, Wisconsin)用氬氣對這種織造制品進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，10遍 (pass)。將經(jīng)過等離子體處理的織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱 (型號 CW 7780F, Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 30 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷，然后用掃描電子顯微鏡檢查。這種制品表面的掃描電子顯微鏡(“SEM”)照片分別如圖1和2所示，它們分別放大了 100倍和250倍。這種制品的橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖3和4所示，它們分別放大了 250倍和500倍。如圖1中所示，PTFE團塊31從相交的Ρ Ε纖維32和33中的至少一根纖維延伸。PTFE島狀物34位于纖維表面上。通過上述纖維除去測試來證明這種結(jié)構(gòu)的耐邊緣磨損性，結(jié)果如圖觀-31所示。 具體來說，圖觀和四分別顯示本實施例的織物在將纖維從織物挑出(tease)后放大25倍和100倍的SEM照片。圖30和31分別顯示本實施例的織物纖維在將纖維從織物除去后放大100倍和250倍的SEM照片。從纖維93延伸的毛發(fā)狀材料91在此之前已經(jīng)包括纖維相交點的一部分團塊，如圖32所示。SEM照片證明，從織造制品除去纖維的時候，相交點的一部分PTFE團塊保持附著于纖維。也就是說，除去的纖維表明存在毛發(fā)狀材料，所述毛發(fā)狀材料是因為相交點的團塊破裂造成的。因此，證明了耐邊緣磨損性。實施例Ib獲得標稱90 旦的 ePTFE 圓形纖維(備件號 V112403 ；W. L. Gore&Associates, Inc.， Elkton, DE)，并用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造結(jié)構(gòu)經(jīng)向31. 5經(jīng)紗/厘米，緯向 23. 6緯紗/厘米。M il Atmospheric Plasma Treater ( M ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls, Wisconsin)用氬氣對這種織造制品進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，10遍 (pass) ο將經(jīng)過等離子體處理的織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號 CW 7780F，Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 15 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷，然后用掃描電子顯微鏡檢查制品，并根據(jù)上述測試方法測試耐邊緣磨損性(纖維除去)。這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖5和6所示，它們分別放大了 100倍和500倍。如圖5所示，PTFE團塊31從相交的PTFE纖維32和33中的至少一根纖維延伸。PTFE島狀物34位于纖維表面上。纖維除去測試的耐邊緣磨損性結(jié)果如下所示。圖32顯示本實施例的織物在將纖維從織物挑出后放大25倍的SEM照片。圖33顯示本實施例的織物纖維在將纖維從織物挑出后放大250倍的SEM照片。從纖維延伸的毛發(fā)狀材料在此之前已經(jīng)包括纖維相交點的一部分團塊。SEM照片證明，從織造制品除去纖維的時候，存在于相交點的一部分PTFE團塊保持附著于纖維。也就是說，除去的纖維說明存在毛發(fā)狀材料，所述毛發(fā)狀材料是因為相交點的團塊破裂造成的。因此，證明了耐邊緣磨損性。比較例A獲得標稱90 旦的 ePTFE 圓形纖維(備件號 V112403 ；w. L. Gore&Associates, Inc.， Elkton, DE)，并用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造制品經(jīng)向31. 5經(jīng)紗/厘米，緯向 23. 6緯紗/厘米。將織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱中30分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品，并根據(jù)上述測試方法測試耐邊緣磨損性(纖維除去)。
這種制品表面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖7和8所示，它們分別放大了 100 倍和250倍。這種制品橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖9和10所示，它們分別放大了 250倍和500倍。通過SEM照片可以觀察到，沒有從相交的PTFE纖維延伸出PTFE團塊， 纖維表面上不存在PTFE島狀物。纖維除去測試的結(jié)果如下所示。圖34顯示本比較例樣品的織物在將纖維從織物輕易挑出后放大25倍的SEM照片。圖35顯示本比較例樣品的織物纖維在將纖維從織物挑出后放大250倍的SEM照片。SEM照片證明，從織造制品除去纖維的時候，纖維上沒有來自纖維相交點的PTFE團塊。也就是說，除去的纖維表明不存在毛發(fā)狀材料。因此，證明織物沒有耐邊緣磨損性，容易發(fā)生邊緣磨損。實施例2獲得標稱90 旦的 ePTFE 圓形纖維(備件號 V112403 ；W. L. Gore&Associates, Inc.， Elkton, DE)，并用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造制品經(jīng)向49. 2經(jīng)紗/厘米，緯向 49. 2緯紗/厘米。通過 Atmospheric Plasma Treater (型號 ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls, Wisconsin)用氬氣對這種織造制品進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，5遍 (pass) ο將經(jīng)過等離子體處理的織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號 CW 7780F，Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 15 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品，并用上述纖維除去測試法測試耐邊緣磨損性。這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖11和12所示，它們分別放大了 250 倍和500倍。觀察到PTFE團塊從相交的PTFE纖維中的至少一根纖維延伸。還觀察到PTFE 島狀物位于纖維表面上。通過纖維除去測試法來測試材料的耐邊緣磨損性。目視檢查得到的纖維(未顯示)的SEM照片的時候，觀察到已經(jīng)存在于相交點的那部分PTFE團塊保持附著于纖維。也就是說，除去的纖維表明存在毛發(fā)狀材料，所述毛發(fā)狀材料是因為相交點的團塊破裂造成的。因此，證明了耐邊緣磨損性。實施例3獲得標稱160、3. 8克/旦、0. 1毫米直徑的ePTFE圓形纖維，并用這種纖維形成六邊形針織ePTFE網(wǎng)。該針織織物具有以下性質(zhì)面密度68克/平方米，17經(jīng)圈(course)/ 厘米，11緯圈(wale)/厘米。M il Atmospheric Plasma Treater ( M ML0061-01, Enercon Industries Corp. , Menomonee i^alls，Wisconsin)用氬氣對這種針織網(wǎng)進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，5遍 (pass) ο將經(jīng)過等離子體處理的針織制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號 CW 7780F，Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 30 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。
用掃描電子顯微鏡檢查制品，這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖13和14所示，它們分別放大了 100倍和250倍。PTFE團塊51從相交的PTFE纖維 52和53中的至少一根纖維延伸。PTFE島狀物M位于纖維表面上。通過上述纖維除去測試方法來測試這種制品的耐邊緣磨損性。獲得的結(jié)果如下所述。具體來說，圖36顯示本實施例的織物在將纖維從織物挑出后放大25倍的SEM照片。 圖37顯示本實施例的織物纖維在通過纖維除去測試對織物的耐邊緣磨損性進行測試后放大250倍的SEM照片。從纖維延伸的毛發(fā)狀材料在此之前已經(jīng)包括纖維相交點的一部分團塊。SEM照片證明，從針織制品除去纖維的時候，纖維相交點的一部分PTFE團塊保持附著于纖維。因此，證明了耐邊緣磨損性。比較例B獲得標稱160旦、3. 8克/旦、0. 1毫米直徑的ePTFE圓形纖維，并用這種纖維形成六邊形針織ePTFE網(wǎng)。該針織織物具有以下性質(zhì)面密度68克/平方米，17線圈橫列/厘米，11縱行/厘米。將針織制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號CW7780F， Blue M Electric, Watertown, Wisconsin)中30分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖15和16所示，它們分別放大了 100倍和250倍。沒有從相交的PTFE纖維延伸PTFE團塊。纖維表面上也不存在 PTFE島狀物。實施例4獲得標稱400旦的合股ePTFE扁平纖維(備件號V111828 ；W. L. Gore&Associates, Inc.，Elkton，DE)，以3.9-4.7絞/厘米的方式合股。用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造制品經(jīng)向13. 8經(jīng)紗/厘米，緯向11. 8緯紗/厘米。通過 Atmospheric Plasma Treater (型號 ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls, Wisconsin)用氬氣對這種織造制品進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，5遍 (pass) ο將經(jīng)過等離子體處理的織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號 CW 7780F，Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 45 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品。這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖17和18所示，它們分別放大了 100倍和250倍。PTFE團塊31從相交的PTFE纖維 32和33中的至少一根纖維延伸。PTFE島狀物34位于纖維表面上。比較例C獲得標稱400旦的合股ePTFE扁平纖維(備件號V111828 ；W. L. Gore&Associates, Inc.，Elkton，DE)，以3.9-4.7絞/厘米的方式合股。用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造制品經(jīng)向13. 8經(jīng)紗/厘米，緯向11. 8緯紗/厘米。將織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號CW7780F， Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中45分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下
11在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品。這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖19和20所示，它們分別放大了 100倍和250倍。觀察到PTFE纖維的相交點不存在 PTFE團塊。纖維表面上也不存在PTFE島狀物。實施例5獲得具有以下性質(zhì)的緊密織造織物453旦紡紗基質(zhì)PTFE纖維(Toray Fluorofibers [America], Inc.，Decatur, AL)，纖維，經(jīng)向 31. 3 經(jīng)紗 / 厘米，緯向 26. 7 經(jīng)紗
/厘米。通過 Atmospheric Plasma Treater (型號 ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls,Wisconsin)用氬氣對這種織物進行等離子體處理。工藝參數(shù)為 氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，10遍(pass)。將經(jīng)過等離子體處理的織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號 CW 7780F，Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 15 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品。這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖21和22所示，它們分別放大了 500倍和250倍。觀察到PTFE團塊61從相交的 PTFE纖維62和63中的至少一根纖維延伸。PTFE島狀物64位于纖維表面上。比較例D獲得具有以下性質(zhì)的緊密織造織物453旦紡紗基質(zhì)PTFE纖維(Toray Fluorofibers [America]，Inc.，Decatur, AL)，經(jīng)向 31. 3 經(jīng)紗 / 厘米,緯向 26. 7 經(jīng)紗 / 厘米。將織造織物固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號CW7780F， Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中15分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品。這種制品的表面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片分別如圖23和M所示，它們分別放大了 500倍和250倍。觀察到?jīng)]有從相交的PTFE纖維延伸PTFE團塊，纖維表面上不存在PTFE島狀物。實施例6獲得標稱400 旦的多絲 ePTFE 纖維(備件號 5816527 ；W. L. Gore&Associates, Inc.，Elkton，DE)，用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造制品經(jīng)向11.8經(jīng)紗/厘米，緯向 11. 9緯紗/厘米。通過 Atmospheric Plasma Treater (型號 ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls, Wisconsin)用氬氣對這種織造制品進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，5遍 (pass) ο將經(jīng)過等離子體處理的織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號 CW 7780F，Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 40 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品。這種制品表面的掃描電子顯微鏡照片如圖25所示，它放大了 500倍。觀察到PTFE團塊31從相交的PTFE纖維32和33中的至少一根纖維延伸，觀察到PTFE島狀物34位于纖維表面上。比較例E獲得標稱400 旦的多絲 ePTFE 纖維(備件號 5816527 ；W. L. Gore&Associates, he.，Elkton，DE)，用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造制品經(jīng)向11.8經(jīng)紗/厘米，緯向 11. 9緯紗/厘米。將織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號CW7780F， Blue M Electric, Watertown, Wisconsin)中40分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品。這種制品表面的掃描電子顯微鏡照片如圖沈所示， 它放大了 500倍。觀察到相交的PTFE纖維處沒有PTFE團塊，纖維表面上沒有PTFE島狀物。實施例7獲得標稱1204旦的著色ePTFE纖維(備件號215-3N ；Lenzing Plastics, Lenzingjustria)，用這種纖維形成具有以下性質(zhì)的織造制品經(jīng)向11. 8經(jīng)紗/厘米，緯向 11. 8緯紗/厘米。通過 Atmospheric Plasma Treater (型號 ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls, Wisconsin)用氬氣對這種織造制品進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，5遍 (pass) ο將經(jīng)過等離子體處理的織造制品固定在栓框上，置于設定為350°C的強制通風烘箱(型號 CW 7780F，Blue M Electric, ffatertown, Wisconsin)中 30 分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。用掃描電子顯微鏡檢查制品。觀察到PTFE團塊從相交的PTFE纖維中的至少一根纖維延伸，觀察到PTFE島狀物位于纖維表面上。實施例8按照以下方式從這種ePTFE纖維制造水刺(hydro-entangled)制品。獲得 RASTEX ePTFE定長纖維(staple fiber)(定長長度65-75毫米，纖絲密度大于1. 9克 /立方厘米，纖絲纖度大于15旦尼爾/絲，從W. L. Gore and Associates, Inc.，Elkton, MD獲得)，使用風扇(葉輪型)開纖機開纖。向定長纖維施加附著率為1.5重量％的 Katolin PTFE (ALB0N-CHEMIE，Dr. Ludwig-E. Gminder KG, Carl-Zeiss-Str. 41，Metzingen， D72555, Germany)禾口 1· 5 重量％的 Selbana UN(Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf, Germany)的整理劑。整理劑施加20小時之后，對定長纖維進行梳理。使用Hergeth Vibra-feed (Allstates Textile Machinery, Inc. ,Williamston，S. C.)將定長纖維輸送到梳理機上的刺輥(taker-in roller)。梳理機的輸入速度為0. 03米/分鐘。主滾筒旋轉(zhuǎn)的表面速度為2500米/分鐘。工作輥旋轉(zhuǎn)的表面速度為45-58米/分鐘。絨毛離開梳理機的速度為1.5米/分鐘。22-23°C時梳理室中的濕度為62%。梳理之后，在孔徑為47目/ 厘米的傳送帶上以1. 5米/分鐘的速度將絨毛傳送到工作寬度為1米的水刺機(Aquajet， Fleissner GmbH，Egelsbach，Germany)0水刺機的兩個含有噴水口的多支管用水流對絨毛進行高壓處理，從而形成濕氈。在水刺過程的第一遍處理中，兩個多支管中所用的水壓為20巴。然后再次對氈進行水刺處理，第一多支管中所用的水壓為100巴，第二多支管中所用的水壓為150巴。整個過程中， 氈的速度為7米/分鐘。將濕氈收卷在卷繞機上。使?jié)駳忠?.0米/分鐘的速度第三次通過水刺機。只使用第一多支管向氈施加水流。壓力為150巴。在第三遍處理中，氈的速度為7米/分鐘。使用卷繞機將氈收卷在塑料芯上，經(jīng)由運送車傳送到設定為185°C的強制通風烘箱。烘箱開口設定為4. 0毫米。濕氈以1. 45米/分鐘的速度干燥，停留時間約為1. 4 分鐘。將干燥后的氈收卷在硬紙板芯上。M il Atmospheric Plasma Treater ( M ML0061-01, Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls, WI)用氬氣對這種水刺制品進行等離子體處理。工藝參數(shù)為氬氣流速50升/分鐘，電源2. 5千瓦，線速度3米/分鐘，電極長度7. 6厘米，20遍(pass)。將制品固定在栓框上，置于設定為360°C的強制通風烘箱(型號CW 7780F,Blue M Electric, ffatertown, WI)中20分鐘。從烘箱中取出制品，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。這種制品表面的掃描電子顯微鏡照片如圖27所示，它放大了 250倍，顯示了纖維相交點的PTFE團塊，這些團塊從相交的PTFE纖維中的至少一根纖維延伸，PTFE島狀物位于纖維的非相交表面上。實施例9按照以下方式構(gòu)造本發(fā)明的成形制品。獲得如實施例2所述形成的經(jīng)過等離子體處理、但隨后沒有進行熱處理的織造材料。將該材料完全纏繞在25. 4毫米直徑的鋼珠軸承周圍。多余的材料收集在軸承底部，合股，并用扎線(wire tie)固定到位。將經(jīng)過纏繞的軸承置于設定為350°C的強制通風烘箱 (型號 Cff 7780F, Blue M Electric, ffatertown, WI)中 30 分鐘。從烘箱中取出經(jīng)過纏繞的軸承，在環(huán)境溫度下在水中驟冷。切割捆扎端，從軸承中取出該材料。將該材料置于平坦表面上的時候，該材料保持軸承的球形形狀。圖38是顯示該制品的照片。實施例10獲得實施例Ia的ePTFE織物，并按照以下方式用離聚物填充。獲得 DuPont Nafion 1100 離聚物(DuPont，Wilmington，DE)并稀釋，在 48% 乙醇和水中形成固含量為M重量％的溶液。切割5厘米X 5厘米的ePTFE織物片，將其邊緣粘貼到 ETFE離型膜(0. 1毫米，DuPont Tefzel⑧膜)上。將大約5克離聚物溶液澆注在ePTFE織物上，作為穩(wěn)定化的織物載體。將該材料置于60°C的烘箱中1小時，干燥除去離聚物溶液中的溶劑。向該載體施加約5克第二涂層，再次以相同的方式干燥該材料。干燥之后，將得到的填充薄膜置于加熱的壓盤式Carver壓機中，兩個壓盤都設定為175°C，以4536千克的壓力壓制5分鐘，消除膜中的氣泡和其他不一致性。圖39是本實施例制品橫截面放大250倍的SEM照片，顯示出織物被離聚物包封。實施例11按照以下方式形成DuPont Nafion 1100 離聚物(DuPont，Wilmington, DE)和 ePTFE的熱壓層疊物。如實施例10中所述制備離聚物溶液。將大約5克離聚物溶液澆注在ETFE離型膜上。將離型膜和離聚物置于60°C烘箱中1小時，干燥除去離聚物溶液中的溶劑。通過這種方式，形成自支撐(free standing)離聚物膜。按照相同方式制備第二離聚物膜。 獲得實施例Ia的ePTFE織物，切割成5厘米X 5厘米，用作穩(wěn)定化的ePTFE織造載體。將穩(wěn)定化的ePTFE織造載體夾在制造的兩片離聚物膜之間。然后將該三明治結(jié)構(gòu)置于兩片ETFE離型膜之間，并置于加熱的壓盤式Carver壓機中，每個壓盤都設定為175°C。 以4536千克的壓力將該材料壓制5分鐘，使離聚物結(jié)合到ePTFE織造織物中。圖40是本實施例中形成的材料放大250倍的SEM照片，顯示出織物被離聚物包封。
權(quán)利要求
1.一種制品，其包括許多在相交點重疊的PTFE纖維，其中，至少一部分相交點具有PTFE團塊，這些團塊從重疊的PTFE纖維中的至少一根纖維延伸，并且將重疊的PTFE纖維機械鎖定在一起。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述許多在相交點重疊的PTFE纖維包含選自以下的結(jié)構(gòu)針織纖維、織造纖維、纖維的鋪置稀紗和非織造纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述PTFE纖維包括膨脹PTFE。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述PTFE纖維包含許多組合成合股構(gòu)造的 PTFE單絲。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述PTFE纖維包括一種或多種選自以下的形式單絲、多絲和定長纖維。
6.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述PTFE纖維包括一種或多種選自以下的幾何形狀圓形、扁平和合股的。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述PTFE纖維包含至少一種附加材料。
8.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品還在至少一些PTFE纖維上包括 PTFE島狀物。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品還包含至少一種結(jié)合在所述制品中的附加材料。
10.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品還包含至少一種涂布在所述PTFE 纖維的至少一部分上的附加材料。
11.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品還包含至少一種浸漬在所述制品中的附加材料。
12.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述至少一種附加材料包含至少一種離聚物。
13.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品是多層結(jié)構(gòu)的一層。
14.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品是電化學電池的部件。
15.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品是電化學電池的部件。
16.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品是聲學裝置的部件。
17.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品是過濾器的部件。
18.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品是醫(yī)療器械的部件。
19.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品具有選自以下的幾何形狀薄膜、 管、片和三維形狀。
20.如權(quán)利要求18所述的制品，其特征在于，所述制品作為可植入的醫(yī)療器械的部件進行結(jié)合。
21.—種形成PTFE制品的方法，其包括將許多PTFE纖維形成為具有重疊PTFE纖維的相交點的結(jié)構(gòu)；對所述結(jié)構(gòu)進行等離子體處理；然后對所述等離子體處理的結(jié)構(gòu)進行熱處理；由此，所得結(jié)構(gòu)的至少一部分相交點具有PTFE團塊，這些PTFE團塊從重疊的PTFE纖維中的至少一根纖維延伸。
全文摘要
本發(fā)明描述了獨特的PTFE織物結(jié)構(gòu)以及它們的制造方法，它包括許多在相交點重疊的PTFE纖維，其中至少一部分相交點具有機械鎖定重疊的PTFE纖維的PTFE團塊。
文檔編號D03D15/00GK102317520SQ200980156824
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者N·克勞夫 申請人:戈爾企業(yè)控股股份有限公司