專利名稱：碳纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可適宜地用作放熱材料、樹脂補強材料的浙青系碳纖維、和浙青系碳纖維的制造方法。更具體地，可提供浙青系碳纖維，其是用熔噴法制造的浙青系碳纖維，通過經(jīng)由特定的紡絲條件而制造，與現(xiàn)有的用熔噴法制造的浙青系碳纖維相比，顯著提高了沿浙青系碳纖維的纖維軸方向的龜裂，并且石墨化性高。
背景技術(shù)：
以中間相浙青為原料的碳纖維，由于其優(yōu)異的石墨化性，因而可實現(xiàn)高彈性率。但是在紡絲工序中，由于構(gòu)成浙青的多環(huán)芳香族分子相對于通過紡絲孔的浙青的流動方向會排列為垂直方向，因而會表現(xiàn)為徑向結(jié)構(gòu)。該徑向結(jié)構(gòu)在燒成工序中容易產(chǎn)生分子面間的收縮所致的應(yīng)力應(yīng)變(龜裂)，并伴隨著微小缺陷，引起物性的顯著降低。作為用于解決上述問題的方法，提出了一種碳纖維的制造方法，其中，纖維的剖面形狀基本為橢圓，且具有多個片層(lamella)從纖維剖面的中心軸對稱地以15 90°的角度向兩側(cè)延伸的樹葉狀片層排列(專利文獻1、專利文獻2)。此外，還提出了一種碳纖維的制造方法，其中，以平穩(wěn)地將纖維剖面方向的應(yīng)力應(yīng)變緩和的方式對供給至紡絲孔的熔融浙青預(yù)先整流(專利文獻3)。但是，上述專利文獻均是涉及制造長纖維的方法，與用熔噴法制造的碳纖維相比，制造成本變高、且需要特殊的紡絲設(shè)施，故存在設(shè)備費方面會消耗龐大費用等的問題。進一步地，用上述專利文獻記載的方法制造的碳纖維，明顯觀察到片層排列，是無數(shù)小的結(jié)晶(區(qū)域)聚集的結(jié)構(gòu)體。因此，結(jié)晶和結(jié)晶的接合處會產(chǎn)生熱阻，故存在難以表現(xiàn)出大的熱傳導(dǎo)的問題。另一方面，可廉價地制造碳纖維的熔噴法也與上述專利文獻記載的方法同樣地， 相對于浙青的流動方向，浙青分子會排列成垂直方向。但是，由于從兩側(cè)向通過巴羅斯效應(yīng)而膨脹的紡絲孔附近的浙青吹送高溫空氣，因此纖維剖面成為線對稱結(jié)構(gòu)，而不表現(xiàn)徑向結(jié)構(gòu)(非專利文獻1 )。但是，即使是用熔噴法制造的碳纖維，通過應(yīng)力的賦予，沿著纖維剖面的線對稱軸容易產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變(龜裂)，并伴隨著微小缺陷，會存在引起物性的顯著降低的問題。此外，本文獻中也明確地觀察到了片層排列，結(jié)晶和結(jié)晶的接合處產(chǎn)生熱阻，故存在難以表現(xiàn)大的熱傳導(dǎo)的問題。所以本發(fā)明人等通過對熔噴法的熔融粘度、中間相浙青的毛細管內(nèi)的流速、不熔化碳纖維前體得氧吸附量等紡絲條件進行控制，提出了具有優(yōu)異機械特性和放熱特性的碳纖維。(專利文獻1)日本特開昭61-1138 號公報 (專利文獻2)日本特開昭61-6314號公報
(專利文獻3)日本特開昭61-113827號公報 (專利文獻4)日本特開2009-019309號公報 (非專利文獻 1) Carbon 38 (2000) P741-747。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供與現(xiàn)有的用熔噴法制造的浙青系碳纖維相比，顯著降低了沿浙青系碳纖維的纖維軸方向的龜裂、并且石墨化性高、熱傳導(dǎo)性高的浙青系碳纖維。用于解決課題的手段
本發(fā)明的浙青系碳纖維是下述浙青系碳纖維，其中，纖維剖面的60%以上、小于100% 可見熔融痕跡(melt mark)，并且用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)為 0. 3362nm以下，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)為60nm以上。本發(fā)明在于通過制為纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡的浙青系碳纖維，而降低在現(xiàn)有的熔噴法中產(chǎn)生的沿浙青系碳纖維的纖維軸方向的龜裂，并且用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)變小，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)變大，可實現(xiàn)高熱傳導(dǎo)性。本發(fā)明的浙青系碳纖維優(yōu)選可通過下述制造方法得到，該制造方法是包含(1)用熔噴法從中間相浙青制造浙青系碳纖維前體的工序、(2)將浙青系碳纖維前體在氧化性氣體氣氛下不熔化，而制造浙青系不熔化纖維的工序、和(3)對不熔化纖維進行燒成而制造浙青系碳纖維的工序的浙青系碳纖維的制造方法，該制造方法的特征在于，在制造浙青系碳纖維前體的工序(1)中，紡絲孔內(nèi)的熔融粘度為大于1. OPa ■ s且小于10 ■ s (大于10泊且小于100泊)，通過紡絲孔的中間相浙青的剪切速度為大于eooos—1且小于15000 S、并且將加溫至通過紡絲孔的浙青的溫度士20°C的4000 12000m/分的氣體吹送至紡絲孔附近的中間相浙青，并且，該制造方法的特征在于，制造浙青系不熔化纖維的工序(2)的浙青系不熔化纖維的氧附著量為5. 5 7. 5wt%以下。發(fā)明效果
本發(fā)明的浙青系碳纖維，與現(xiàn)有的用熔噴法制造的浙青系碳纖維相比，沿浙青系碳纖維的纖維軸方向的龜裂大幅減少，并且石墨化性高、熱傳導(dǎo)性也高。因此本發(fā)明的浙青系碳纖維除了作為高熱傳導(dǎo)性賦予劑的用途之外，還可以適宜地用作樹脂補強材料用途。此外， 本發(fā)明的浙青系碳纖維優(yōu)選剖面形狀為橢圓，因而在制造與樹脂的復(fù)合體時，浙青系碳纖維的堆積(packing)的效率性提高，充填性提高?？梢圆惶貏e使用異形的噴絲頭而制造這樣的異形剖面的浙青系碳纖維也是本發(fā)明的特征。


圖1是實施例1的浙青系碳纖維的剖面的掃描型顯微鏡照片。圖2是實施例6的浙青系碳纖維的剖面的掃描型顯微鏡照片。圖3是比較例1的浙青系碳纖維的剖面的掃描型顯微鏡照片。圖4是比較例3的浙青系碳纖維的剖面的掃描型顯微鏡照片。圖5是比較例5的浙青系碳纖維的剖面的掃描型顯微鏡照片。圖6是比較例1的浙青系碳纖維表面的龜裂觀察照片。
具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的浙青系碳纖維的纖維剖面的60%以上、小于100%可見熔融痕跡，并且用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)為0. 3362nm以下，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)為60nm以上。本發(fā)明的浙青系碳纖維是與現(xiàn)有的用熔噴法制造的浙青系碳纖維相比，沿浙青系碳纖維的纖維軸方向的龜裂少、并且熱傳導(dǎo)性高的浙青系碳纖維。本發(fā)明的浙青系碳纖維的特征之一在于，纖維剖面的60%以上、小于100%可見熔融痕跡。本發(fā)明在于通過制為纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡的浙青系碳纖維，而降低現(xiàn)有的熔噴法中產(chǎn)生的沿浙青系碳纖維的纖維軸方向的龜裂，并且可實現(xiàn)高熱傳導(dǎo)性。熔融痕跡是指在不熔化或碳化的過程中，由于作為原料的浙青在纖維剖面內(nèi)熔融而形成的無定形的結(jié)晶的塊。熔融痕跡在用掃描型電子顯微鏡將纖維的剖面圖像放大至 3000 7000倍時，會作為1個無定形的塊被觀察到，但在熔解了碳纖維的塊中，碳結(jié)晶的層會以長條狀的形式被觀察到。本發(fā)明的碳纖維的剖面照片例例示于圖1、圖2，熔融痕跡中可以觀察到條狀的碳結(jié)晶層以橫切剖面中心部的方式而蜿蜒。可知本發(fā)明的碳纖維的剖面與看起來為各向同性浙青的這種無取向玻璃狀結(jié)構(gòu)、無規(guī)結(jié)構(gòu)或徑向結(jié)構(gòu)的剖面不同。熔融痕跡小于纖維剖面的60%時，會觀察到無數(shù)小的結(jié)晶(區(qū)域)聚集的片層排列， 由于在結(jié)晶和結(jié)晶的接合處產(chǎn)生熱阻，故變得難以表現(xiàn)大的熱傳導(dǎo)，故不優(yōu)選。熔融痕跡在纖維剖面中所占的比例越高，則用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)變得越小，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)與來源于六角網(wǎng)面的生長方向的微晶大小(La)變大，變得容易表現(xiàn)熱傳導(dǎo)，成為熱傳導(dǎo)性高的浙青系碳纖維。此外熔融痕跡在纖維剖面中所占的比例越高，則越可降低沿碳纖維的纖維軸方向的龜裂。熔融痕跡在纖維剖面中所占的比例優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上。應(yīng)予說明，熔融痕跡占纖維剖面的100%時，則可見相鄰的碳纖維彼此熔合，故不優(yōu)選。因此，熔融痕跡在纖維剖面中所占的比例需要小于100%。以下對于優(yōu)選獲得纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡的本發(fā)明的浙青系碳纖維的方法進行說明。本發(fā)明的浙青系碳纖維，用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)為 0. 3362nm以下，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)為60nm以上。d002值是指構(gòu)成石墨的石墨層的面間距，石墨的理論值為0. 33Mnm，這基本成為下限值，越接近石墨的理論值 0. 3354nm則可以說石墨化性越高，但人工制造這樣的高石墨化性的碳纖維極為困難。用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)越接近0.33Mnm則石墨化越高， 越容易表現(xiàn)熱傳導(dǎo)，形成熱傳導(dǎo)性高的浙青系碳纖維。用X射線衍射法求出的d002值的優(yōu)選值為0. 3360nm以下、更優(yōu)選為0. 3358nm以下。浙青系碳纖維的石墨結(jié)晶的來源于厚度方向的微晶大小(Lc)的更優(yōu)選的范圍為 60nm以上，進一步優(yōu)選為70nm以上，上限基本為200nm以下。本發(fā)明的浙青系碳纖維優(yōu)選來源于六角網(wǎng)面的生長方向的微晶大小(La)為 130nm以上，更優(yōu)選的范圍為150nm以上且300nm以下。本發(fā)明的浙青系碳纖維的優(yōu)選方式中，其特征在于，在用掃描型電子顯微鏡放大至400倍的100根浙青系碳纖維的纖維表面觀察中，纖維表面具有龜裂的浙青系碳纖維的根數(shù)為5根以下。以熔噴法制造的碳纖維，由于相對于通過紡絲孔的浙青的流動方向，浙青分子在垂直方向上排列，但由于從兩側(cè)對在紡絲孔附近因巴羅斯效應(yīng)而膨脹的浙青吹送高溫空氣，因此纖維剖面成為線對稱結(jié)構(gòu)，難以表現(xiàn)出徑向結(jié)構(gòu)。另外，巴羅斯效應(yīng)是指在浙青從紡絲孔噴出時，與紡絲孔徑相比，浙青的紡絲徑膨脹的現(xiàn)象。但是與徑向結(jié)構(gòu)相同，即使是用熔噴法制造的碳纖維，在燒成過程中也會因分子面間的收縮所致的應(yīng)力應(yīng)變而存在碳纖維沿著線對稱軸出現(xiàn)破裂的問題。但是，本發(fā)明的浙青系碳纖維在其纖維表面基本不會發(fā)生龜裂。其原因尚不明確，但推測是因為占浙青系碳纖維的纖維剖面的60%以上的熔融痕跡會使出現(xiàn)于纖維剖面的線對稱結(jié)構(gòu)消失或降低。本發(fā)明的浙青系碳纖維的纖維剖面優(yōu)選基本為橢圓。剖面的橢圓形狀沒有特別限定，但優(yōu)選用掃描型顯微鏡放大至3000 7000倍的剖面圖像的長軸徑(DL)與短軸徑(DS) 之比(DL/DS)為1.2 5.0。通過為橢圓形狀也可以得到龜裂少的碳纖維。(DL/DS)的值超過5. 0時，難以表現(xiàn)高的石墨化性，有時得不到熱傳導(dǎo)性高的浙青系碳纖維。另一方面， (DL/DS)的值小于1. 2時，則在制造與樹脂的復(fù)合體時，浙青系碳纖維的堆積有時會變得難以提高。(DL/DS)的更優(yōu)選的值為1. 3 3. 0以下。本發(fā)明的浙青系碳纖維的平均纖維徑優(yōu)選為2 20 μ m，更優(yōu)選為11 18 μ m。為了實現(xiàn)本發(fā)明的浙青系碳纖維的平均纖維徑，優(yōu)選使用平均纖維為6 22 μ m、更優(yōu)選15 20 μ m的碳纖維前體。通過使用這種程度粗細的碳纖維前體，制造一定程度粗細的浙青系碳纖維，可以適宜地得到纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡的本發(fā)明的碳纖維。[制造方法]
本發(fā)明的又一目的在于提供浙青系碳纖維的制造方法，所述浙青系碳纖維的纖維剖面的60%以上、小于100%可見熔融痕跡，并且用X射線衍射法求出的d002值為0. 3362nm以下，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)為60nm以上。本發(fā)明的浙青系碳纖維優(yōu)選經(jīng)由下述工序來制造(1)用熔噴法從中間相浙青制造浙青系碳纖維前體的工序、(2)將浙青系碳纖維前體在氧化性氣體氣氛下不熔化，而制造浙青系不熔化纖維的工序、(3)對不熔化纖維進行燒成而制造浙青系碳纖維的工序。以下，對于制造本發(fā)明的浙青系碳纖維的方法的各工序依次進行說明。[原料的中間相浙青]
作為浙青系碳纖維的原料，優(yōu)選中間相浙青，中間相浙青的中間相比率(mesophase ratio)優(yōu)選為至少90%以上、更優(yōu)選為95%以上、進一步優(yōu)選為99%以上。應(yīng)予說明，中間相浙青的中間相比率可通過用偏光顯微鏡觀察處于熔融狀態(tài)的浙青來確認。作為中間相浙青的原料，可舉出例如萘或菲等稠合多環(huán)烴化合物、石油系浙青或煤系浙青等稠合雜環(huán)化合物等。其中，優(yōu)選萘或菲等稠合多環(huán)烴化合物。進一步地，原料浙青的軟化點優(yōu)選為230°C以上且340°C以下。浙青系碳纖維前體的不熔化處理需要在比軟化點低的溫度下進行處理。因此，軟化點比230°C低時，需要至少在小于軟化點的低的溫度下進行不熔化處理，結(jié)果不熔化變得需要長時間。另一方面，軟化點超過340°C時，變得容易引起浙青發(fā)生熱分解，存在因產(chǎn)生的氣體而在絲中產(chǎn)生氣泡等的問題。軟化點的更優(yōu)選的范圍為250°C以上且320°C以下、進一步優(yōu)選以上且310°C以下。應(yīng)予說明，原料浙青的軟化點可以利用Mettler法求得。原料浙青可以將兩種以上適宜組合來使用。組合的原料浙青的中間相比率至少為90%以上，軟化點為230°C以上340°C 以下是優(yōu)選的。
[ (1)用熔噴法從中間相浙青制造浙青系碳纖維前體的工序]
本發(fā)明的浙青系碳纖維的剖面為正圓或者優(yōu)選基本為橢圓，但在任意情形中，均在制造浙青系碳纖維前體的工序(1)中優(yōu)選使用圓形的、尤其是廉價的包含正圓紡絲孔的噴絲頭。從具有基本為正圓的紡絲孔的噴絲頭，使紡絲孔內(nèi)的浙青的熔融粘度為大于l.OPa ■ s 且小于10 -S (大于10泊且小于100泊)，使通過紡絲孔的中間相浙青的剪切速度為大于 6000但小于15000 s—1，并且將加溫至通過紡絲孔的浙青的溫度士20°C的4000 12000m/ 分的氣體吹送至紡絲孔正下方的中間相浙青，由此可優(yōu)選地制造纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡的碳纖維。欲得到纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡的碳纖維時的優(yōu)選的紡絲孔內(nèi)的浙青的熔融粘度范圍為大于1. OPa ■ s且小于6Pa ■ s (大于 10泊且小于60泊)。紡絲孔內(nèi)的浙青的熔融粘度小于0. 5Pa-s時，從紡絲孔出來的浙青會因表面張力而成為球狀，變得難以制造浙青系碳纖維前體。另外，紡絲孔內(nèi)的浙青的熔融粘度即使為0. 5Pa ■ s以上，但小于1. OPa ■ s時，也得不到適當(dāng)粗細的浙青系碳纖維前體，而難以制造纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡的浙青系碳纖維。此處要獲得的碳纖維前體的纖維徑在6 μ m以上且小于Ilym時，優(yōu)選使紡絲孔內(nèi)的浙青的熔融粘度小于7Pa ■ s。浙青的熔融粘度為7Pa ■ s以上時，即使對在紡絲孔附近因巴羅斯效應(yīng)而膨脹的浙青從兩側(cè)吹送高溫空氣，也因為浙青的粘度高而不僅不能對剖面形狀賦予變化，而且最終所得的浙青系碳纖維的石墨化性有時也變低。浙青系碳纖維的原料即中間相浙青通過自組織化而形成中間相。因此，碳纖維前體的纖維徑在6μπι以上且小于11 μ m時，使之為外觀會因在紡絲孔附近吹送的空氣而發(fā)生變形的小于7Pa ■ s的粘度， 推測對于提高自組織化所致的毛細管內(nèi)的取向性，制造纖維剖面的60%以上、小于100%具有熔融痕跡、且具有高的熱傳導(dǎo)的浙青系碳纖維是優(yōu)選的。要獲得的碳纖維前體的纖維徑在Ilym以上且小于22 μ m時，紡絲孔內(nèi)的浙青的熔融粘度可以大于l.OPa ■ s且小于10 ■ S。碳纖維前體的纖維徑在Ilym以上且小于 22 μ m時，紡絲孔內(nèi)的浙青的熔融粘度即使為7Pa ■ s以上且小于10 ■ s，也可以適宜地獲得纖維剖面的60%以上、小于100%可見熔融痕跡的目的的浙青系碳纖維。其理由尚不明確， 但推測是因為在下述工序的不熔化中，因碳纖維前體的纖維徑粗而使氧在纖維剖面方向上的擴散受到抑制，結(jié)果，由于浙青的碳化在液相下進行故形成熔融痕跡，浙青分子的再排列導(dǎo)致結(jié)晶生長受到促進。為了制造本發(fā)明的浙青系碳纖維，在制造浙青系碳纖維前體的工序(1)中，以X射線評價的浙青系碳纖維前體的取向度優(yōu)選為83. 5%以上。通過使以X射線評價的浙青系碳纖維前體的取向度為83. 5%以上，可以優(yōu)選制造用X射線衍射法求出的d002值為0. 3362nm 以下、來源于厚度方向的微晶大小(Lc)為60nm以上的浙青系碳纖維。其原因推測是因為浙青系碳纖維前體的取向度若低，則碳化過程中六角網(wǎng)面層的端面彼此間不能良好地連接而存在無法生長為大的結(jié)晶的傾向，通過提高取向度可以在碳化過程中使六角網(wǎng)面層的端面彼此間良好地連接。為了使以X射線評價的浙青系碳纖維前體的取向度為83. 5%以上，可使通過紡絲孔的中間相浙青的剪切速度為大于6000且小于15000 s—1，并且可將加溫至通過紡絲孔的浙青的溫度士20°C的4000 12000m/分的氣體吹送至紡絲孔正下方的中間相浙青。通過紡絲孔的中間相浙青的剪切速度小于eooos—1時，則紡絲孔內(nèi)的中間相浙青的剪切會變得不充分，浙青系碳纖維前體的取向度有時會變得小于83. 5%。另一方面，通過紡絲孔的中間相浙青的剪切速度為15000 S"1以上時，則浙青系碳纖維前體的絲直徑會變得過粗，在以后的工序中，浙青系碳纖維前體的不熔化會需要大量時間，因此有時引起生產(chǎn)率的降低。通過紡絲孔的中間相浙青的剪切速度的更優(yōu)選的范圍為大于7000s—1且小于14000s—1。吹送至紡絲孔正下方的中間相浙青的空氣，為了不使紡絲孔附近的浙青固化而優(yōu)選進行加溫?？諝鉁囟葹橥ㄟ^紡絲孔的浙青的溫度士20°C的范圍。雖然也取決于所用浙青的種類，但具體地，優(yōu)選為340 370°C的范圍。空氣溫度小于浙青的溫度_20°C時，紡絲孔正下方的浙青會急劇地受到冷卻，因而纖維剖面容易變?yōu)榫€對稱結(jié)構(gòu)，通過在燒成后對所得碳纖維賦予應(yīng)力，沿著纖維剖面的線對稱軸容易發(fā)生應(yīng)力應(yīng)變(龜裂)，并伴隨著微小缺陷，存在引起物性的顯著降低的傾向。另一方面，超過浙青的溫度+ 20°C時，原絲的無規(guī)性增大而無法實現(xiàn)取向度83. 5%，結(jié)果在碳化過程中六角網(wǎng)面層的端面彼此間有時不能良好連接。紡絲孔正下方的空氣風(fēng)速優(yōu)選為4000 12000m/分的范圍。應(yīng)予說明，對于紡絲孔正下方的空氣風(fēng)速，由加溫前以流量計估計的空氣風(fēng)量計算出體積膨脹的加溫后的空氣風(fēng)量，并處以空氣噴出部的剖面積，由此來進行估計。紡絲孔正下方的空氣風(fēng)速越高，則浙青系碳纖維前體的取向度越降低。因此，紡絲孔正下方的空氣風(fēng)速超過12000m/分時，難以使浙青系碳纖維前體的取向度為83. 5%以上， 有時變得難以制造纖維剖面的60%以上、小于100%可見熔融痕跡的浙青系碳纖維。另一方面，小于4000m/分時，浙青系碳纖維前體的取向度雖變高，但浙青系碳纖維前體的絲直徑變粗，在后面的工序中，浙青系碳纖維前體的不熔化會需要大量時間，因此有時引起生產(chǎn)率的降低。紡絲孔正下方的空氣風(fēng)速的更優(yōu)選的范圍為5000 8000m/分。浙青系碳纖維前體被金屬絲網(wǎng)等傳動帶(belt)捕集，而形成浙青系碳纖維前體網(wǎng)。此時，通過傳動帶輸送速度可以調(diào)節(jié)為任意的單位面積重量，但也可根據(jù)需要，通過交叉纏繞(cross wrap)等方法來進行層疊。浙青系碳纖維前體網(wǎng)的單位面積重量，考慮生產(chǎn)率和工序穩(wěn)定性，優(yōu)選為150 1000g/m2。浙青系碳纖維前體的平均纖維長優(yōu)選為4 25cm的范圍。浙青系碳纖維前體的平均纖維長小于km時，被捕集至金屬絲網(wǎng)等傳動帶的浙青系碳纖維前體網(wǎng)的強度顯著降低，變得難以通過交叉纏繞等方法進行層疊，有時引起生產(chǎn)率的降低。另一方面，超過25cm時，浙青系碳纖維前體網(wǎng)變得非常蓬松，在后面的工序的不熔化中，變得難以除去浙青系碳纖維前體網(wǎng)與氧化性氣體的反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，根據(jù)情況不同，可能會引起燒毀等問題。浙青系碳纖維前體的平均纖維長的更優(yōu)選范圍為5 IOcm0[工序(2)浙青系碳纖維前體的不熔化]
本發(fā)明的浙青系碳纖維，可通過將上述的浙青系碳纖維前體或浙青系碳纖維前體網(wǎng)在氧化性氣體氣氛下不熔化，制造為氧附著量在5. 5 7. 5襯％的范圍的浙青系不熔化纖維而優(yōu)選地制造。使浙青系不熔化纖維的氧附著量為小于5. 5wt%而經(jīng)由燒成工序來得到碳纖維時，在纖維剖面可見的熔融痕跡為60%以上，但熔融痕跡有占纖維剖面的100%的傾向，浙青系碳纖維彼此間也可見熔合而不優(yōu)選。另一方面，使氧附著量為超過7. 5襯％而經(jīng)由燒成工序得到碳纖維時，在纖維剖面可見的熔融痕跡變得小于60%，變得觀察到無數(shù)小的結(jié)晶 (區(qū)域)聚集的片層排列。由此，結(jié)晶和結(jié)晶的接合處會產(chǎn)生熱阻，因此變得難以表現(xiàn)大的熱傳導(dǎo)。浙青系不熔化纖維的氧附著量的優(yōu)選范圍為6. 2 7. 3wt%、更優(yōu)選的范圍為6. 4 7. 0wt%的范圍。浙青系不熔化纖維的氧附著量受到熔融痕跡在燒成得到的浙青系碳纖維的纖維剖面上所占比率影響的原因尚不明確，但推測可能是因為不熔化纖維中氧附著量少時，氧在纖維剖面方向上的擴散不足，導(dǎo)致浙青的碳化在液相下進行，從而使浙青分子的再排列所致的結(jié)晶生長受到促進的緣故。浙青系碳纖維前體的不熔化在氧化性氣體氣氛下實施，本發(fā)明中所說的氧化性氣體是指，空氣、或可由浙青系碳纖維前體獲取電子的氣體與空氣的混合氣體?？捎烧闱嘞堤祭w維前體獲取電子的氣體可以例示臭氧、碘、溴、氧等。但是，考慮安全性、便利性、性價比時，浙青系碳纖維前體的不熔化在空氣中實施是特別理想的。此外，可以是分批處理、連續(xù)處理的任一種處理，考慮生產(chǎn)率則優(yōu)選連續(xù)處理。不熔化處理優(yōu)選在150 350°C的溫度下實施。更優(yōu)選的溫度范圍為160 340°C。分批處理中，升溫速度可適宜地使用1 10°C /分?？紤]生產(chǎn)率和工序穩(wěn)定性，升溫速度的更優(yōu)選范圍為3 9°C /分。連續(xù)處理時，通過依次通過設(shè)定于任意溫度的多個反應(yīng)室，可以實現(xiàn)上述升溫速度。使浙青系碳纖維前體依次通過多個反應(yīng)室時，可以使用輸送運輸裝置等。 浙青系碳纖維前體中的氧附著量極大地依賴于爐內(nèi)溫度與爐內(nèi)滯留時間。在連續(xù)處理中， 通過控制輸送運輸裝置的速度和各反應(yīng)室的溫度，并控制各反應(yīng)室的滯留時間而使浙青系不熔化纖維的氧附著量為5. 5 7. 5wt%是優(yōu)選的。輸送運輸裝置的速度取決于反應(yīng)室的數(shù)目和大小，但優(yōu)選為0. 1 1. 5m/分。[工序(3):燒成]
以下，在工序(3)，將不熔化纖維或不熔化纖維網(wǎng)在2000 3400°C下進行燒成，得到浙青系碳纖維或浙青系碳纖維網(wǎng)。浙青系不熔化纖維的小于2000°C的燒成優(yōu)選在真空中、或在使用氮、氬、氪等惰性氣體的非氧化性氣氛中實施。浙青系不熔化纖維的小于2000°C的燒成可以進行分批處理、連續(xù)處理的任一種處理，若考慮生產(chǎn)率則優(yōu)選連續(xù)處理。超過2000°C 的燒成中，由于氣氛氣體會引起電離，因此優(yōu)選使用氬、氪等惰性氣體。本發(fā)明中，對于浙青系不熔化纖維或不熔化纖維網(wǎng)的600 2000°C的燒成中得到的浙青系碳纖維，為了制成期望的纖維長，可以實施切斷、破碎■粉碎等處理。此外，根據(jù)情況不同，也可以實施分級處理。處理方式對應(yīng)于期望的纖維長而選定，但在切斷中優(yōu)選使用裁切機式、單軸、雙軸和多軸旋轉(zhuǎn)式等切割機，在破碎、粉碎中優(yōu)選使用利用了沖擊作用的錘式、銷式、球式、珠式和棒式、利用了粒子彼此間的沖撞的高速旋轉(zhuǎn)式、利用了壓縮■撕裂作用的輥式、錐式和螺桿式等的破碎機■粉碎機等。為了得到期望的纖維長，也可以用多種多個機器來構(gòu)成切斷與破碎·粉碎。處理氣氛可以是濕式、干式的任一者。分級處理中， 優(yōu)選使用振動篩式、離心分離式、慣性力式、過濾式等的分級裝置等。期望的纖維長也可以通過選定機種，控制轉(zhuǎn)子■旋轉(zhuǎn)刀片等的轉(zhuǎn)數(shù)、供給量、刀片間間隙、體系內(nèi)滯留時間等而得到。此外，使用分級處理時，期望的纖維長也可通過調(diào)節(jié)篩網(wǎng)孔徑等而得到。通過上述處理， 也可以制為浙青系碳短纖維。本發(fā)明中，通過將上述所得的浙青系碳纖維、浙青系碳纖維網(wǎng)或浙青系碳短纖維進而在2000°C以上的溫度下燒成，形成本發(fā)明的浙青系碳纖維。為了制造本發(fā)明的浙青系碳纖維，在更優(yōu)選2300 3400°C、進而2700 3200°C的溫度范圍進行燒成是優(yōu)選的。應(yīng)予說明，2000°C以上的燒成通過艾奇遜爐、電爐等來實施，在真空中、或使用了氮、氬、氪等惰性氣體的非氧化性氣氛下等實施。實施例以下，通過實施例進一步更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定。應(yīng)予說明，實施例中的各值按照以下的方法求得。(1)浙青系碳纖維的平均纖維徑與纖維徑分散
在光學(xué)顯微鏡下使用刻度尺測定60根浙青系碳纖維，由其平均值求得。此外，CV值作為所得平均纖維徑(Ave)與纖維徑的偏差(S)的比率，通過下述式?jīng)Q定。 CV = S/AveX100
這里，S = V (( ΣX-Ave) 7η)、X為觀測值、η為觀測數(shù)。(2)浙青系不熔化纖維的氧附著量
浙青系不熔化纖維的氧附著量用CHNS-O Analyzer (Thermo ELECTRON C0RPRATI0N制 FLASH EA 1112Series)來評價。(3)利用X射線衍射法的d002、Lc、La的評價
構(gòu)成石墨的石墨層的面間距(d002)、和來源于六角網(wǎng)面的厚度方向的微晶大小(Lc) 利用來自(002)面的衍射線而求出，來源于六角網(wǎng)面的生長方向的微晶大小(La)利用來自 (110)面的衍射線而求出。此外，求出方法根據(jù)fekushin法來實施。(4)纖維剖面形狀的觀察
纖維剖面形狀是求出用掃描型顯微鏡放大至4000 6000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值來決定的。此外，熔融痕跡的比率是求出剖面圖像10個視野的熔融痕跡的比率的平均值來決定的。應(yīng)予說明，熔融痕跡的比率是利用畫像用解析軟件(Image J)，求出纖維剖面和熔融痕跡的指定區(qū)域的面積，而利用下述式來決定的。
熔融痕跡的比率=100X (熔融痕跡的面積)/ (纖維剖面的面積) 纖維表面的龜裂數(shù)是在對用掃描型電子顯微鏡放大至400倍的浙青系碳纖維100根的纖維表面進行觀察時，測定纖維表面具有龜裂的浙青系碳纖維而求出的。(5)熔融粘度的測定
通過毛細管的浙青的粘度是使用毛細管流變儀CAPIL0GRAPH 1D(株式會社東洋精機制作所)來決定的。應(yīng)予說明，通過毛細管的中間相浙青的剪切速度用下述式(a)求得。 Y = 8V/D (a)
(這里，Y意指毛細管內(nèi)的中間相浙青的剪切速度(S-1LD意指毛細管的孔徑(m)，V意指毛細管內(nèi)的中間相浙青的流速(m/s ))。應(yīng)予說明，毛細管內(nèi)的中間相浙青的流速是由從齒輪泵送液的每單位時間的送液量算出通過毛細管的浙青速度，從而求得的。此外，浙青溫度是通過監(jiān)控安裝在毛細管上部的帶有熱電偶的樹脂壓力傳感器 NP463-1/2-10MPA-15/45-K (日本夕· ^ 二 7 -株式會社制)而決定的。(6)軟化點
軟化點是使用METTLER FP90 (Mettler ■卜> K株式會社制)，在氮氣氛下從^(TC起按rc/分進行升溫來求出的。(7)浙青系碳纖維前體的取向度在噴絲頭正下方，在纖維軸方向上拉齊的狀態(tài)下捕集浙青系碳纖維前體，然后將試樣設(shè)置于纖維試樣臺，用廣角X射線衍射法(β掃描)進行測定。X射線衍射裝置使用υ η 社制4036Α2型，測定結(jié)晶面的角度的裝置即測角器使用'J另”社制2155D型，在測定范圍 (β)90 270°、步進幅度0.5°的條件下進行測定。取向度是在圓周方向上掃描(β掃描)衍射峰，由所得強度分布的半值寬度通過下述式(b)計算得到的。 取向度=(180_H)/180 (b) (這里，H指的是半值寬度(deg.〕)。實施例1
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度277°C的中間相浙青，在341°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm的正圓紡絲孔的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 185m/s (剪切速度
Y:7400^)進行送液，并且從紡絲孔旁的狹縫以每分鐘617 !吹送348°C的空氣，牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑17. 3μπι的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的;341°C、剪切速度7400s—1的熔融粘度為4. 2 (Pa ■ S)。此外，在噴絲頭正下方捕集的浙青系碳纖維前體的取向度為84. 5%。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)，在空氣氣氛下用 30分鐘從200°C升溫至320°C，而得到包含不熔化碳纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為 6. 3wt%0接著，將上述包含浙青系不熔化纖維的網(wǎng)在氬氣體氣氛下，從室溫經(jīng)5小時升溫至 3000 0C以進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為13. 1 μ m，纖維徑的CV值為10.2%。此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為橢圓，用掃描型顯微鏡放大至6000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 6，熔融痕跡的比率為87%。 此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3358 (nm)，Lc為89 (nm)，La為153 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有3根。剖面的掃描型顯微鏡照片示于圖1。實施例2
將實施例1的包含浙青系不熔化纖維的網(wǎng)在氬氣體氣氛下用0. 5小時從室溫至800°C 進行燒成后，用渦輪磨機進行粉碎，之后將浙青系碳短纖維在氬氣體氣氛下用5小時從室溫至3000°C進行燒成，除此之外與實施例1相同地制造浙青系碳纖維。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為12. 8 μ m，纖維徑的CV值為11.2%。此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為橢圓，用掃描型顯微鏡放大至4000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 6，熔融痕跡的比率為87%。 此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3360 (nm)，Lc為72 (nm)，La為138 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有4根。實施例3
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度276°C的中間相浙青在346°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm的正圓紡絲孔的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 223m/s (剪切速度
Y:8920s—1)進行送液，并且從紡絲孔旁的狹縫以每分鐘6940m吹送353°C的空氣，牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑16. 3μπι的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的；3461、剪切速度89208_1的熔融粘度為2.9 (Pa ■ S)。此外，在噴絲頭正下方捕集的浙青系碳纖維前體的取向度為85. 1%。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)，在空氣氣氛下用30分鐘從200°C升溫至310°C而得到包含不熔化碳纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為
6.4wt%0接著，將上述包含浙青系不熔化纖維的無紡織物在氬氣體氣氛下，用5小時從室溫至3000°C進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為12. 4 μ m，纖維徑的CV值為10.8%。此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為橢圓，用掃描型顯微鏡放大至4000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 7，熔融痕跡的比率為78%。 此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3359 (nm)，Lc為78 (nm)，La為143 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有3根。實施例4
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度277°C的中間相浙青，在341°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm的正圓紡絲孔的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 185m/s (剪切速度
Y:7400^)進行送液，并且從紡絲孔旁的狹縫以每分鐘617 !吹送348°C的空氣，牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑17. 3μπι的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的;341°C、剪切速度7400s—1的熔融粘度為4. 2 (Pa ■ S)。此外，在噴絲頭正下方捕集的浙青系碳纖維前體的取向度為84. 5%。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)，在空氣氣氛下用 30分鐘從200°C升溫至335°C而得到包含不熔化碳纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為
7.4wt%0接著，將上述包含浙青系不熔化纖維的網(wǎng)在氬氣體氣氛下，從室溫經(jīng)5小時升溫至 3000 0C以進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為13. 1 μ m，纖維徑的CV值為10.2%。此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為橢圓，用掃描型顯微鏡放大至6000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 5，熔融痕跡的比率為69%。 此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3361 (nm)，Lc為63 (nm)，La為131 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有3根。實施例5
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度276°C的中間相浙青在338°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm的正圓紡絲孔的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 223m/s (剪切速度
Y:8920s—1)進行送液，并且從紡絲孔旁的狹縫以每分鐘6245m吹送343°C的空氣，牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑18. 6μπι的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的3381、剪切速度89208_1的熔融粘度為8.6 (Pa ■ S)。此外，在噴絲頭正下方捕集的浙青系碳纖維前體的取向度為84. 3%。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)，在空氣氣氛下用 30分鐘從200°C升溫至310°C而得到包含不熔化碳纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為 5. 7wt%。接著，將上述包含浙青系不熔化纖維的無紡織物在氬氣體氣氛下，用5小時從室溫至3000°C進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為14. 3 μ m，纖維徑的CV值為11.7%。此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為正圓，用掃描型顯微鏡放大至4000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 0，熔融痕跡的比率為93%。 此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3357 (nm)，Lc為87 (nm)，La為216 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有5根。實施例6將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度276°C的中間相浙青在338°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm的正圓紡絲孔的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 223m/s (剪切速度
Y:8920s—1)進行送液，并且從紡絲孔旁的狹縫以每分鐘6940m吹送343°C的空氣，牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑17. 8μπι的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的3381、剪切速度89208_1的熔融粘度為8.6 (Pa ■ S)。此外，在噴絲頭正下方捕集的浙青系碳纖維前體的取向度為84. 3%。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)，在空氣氣氛下用 30分鐘從200°C升溫至310°C而得到包含不熔化碳纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為 6. 6wt%。接著，將上述包含浙青系不熔化纖維的無紡織物在氬氣體氣氛下，用5小時從室溫至3000°C進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為13. 1 μ m，纖維徑的CV值為11.2%。此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為正圓，用掃描型顯微鏡放大至4000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 0，熔融痕跡的比率為84%。 此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3360 (nm)，Lc為68 (nm)，La為208 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有5根。剖面的掃描型顯微鏡照片示于圖2。比較例1
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度277°C的中間相浙青在333°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm的正圓紡絲孔的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 148m/s (剪切速度
Y:5900s—1)進行送液，并且從紡絲孔旁的狹縫以每分鐘10800m吹送340°C的空氣，牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑11. 3μπι的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的333°C、剪切速度5900^的熔融粘度為14. 8 (Pa ■ S)。此外，在噴絲頭正下方捕集的浙青系碳纖維前體的取向度為82. 4%。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)，在空氣氣氛下用30分鐘從200°C升溫至293°C而得到包含不熔化碳纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為7. 5wt%。接著，將上述包含浙青系不熔化纖維的網(wǎng)在氬氣體氣氛下，用5小時從室溫至 3000。C進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為9. 1 μ m，纖維徑的CV值為12. H此外，用掃描型顯微鏡放大至5000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/ DS)的平均值為1. 0，熔融痕跡的比率為20%。此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3366 (nm)，Lc為38 (nm)，La為72 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有11根。剖面的掃描型顯微鏡照片示于圖3。400倍的浙青系碳纖維表面照片例示于圖6。在中央的浙青系碳纖維的表面，觀察到沿表面的纖維軸方向的龜裂。比較例2
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度276°C的中間相浙青在338°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm的正圓紡絲孔的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 223m/s (剪切速度
Y:8920s—1)進行送液，并且從紡絲孔旁的狹縫以每分鐘10800m吹送343°C的空氣，牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑15. 3μπι的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的338°C、剪切速度8920^1的熔融粘度為9. 2 (Pa ■ S)。此外，在噴絲頭正下方捕集的浙青系碳纖維前體的取向度為83. m。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)，在空氣氣氛下用30分鐘從200°C升溫至320°C而得到包含不熔化碳纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為7. 6wt%。接著，將上述包含浙青系不熔化纖維的網(wǎng)在氬氣體氣氛下，用5小時從室溫至 3000°C進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為10. 3 μ m，纖維徑的CV值為9.8%。此外，用掃描型顯微鏡放大至4000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/ DS)的平均值為1. 0，熔融痕跡的比率為57%。此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3363 (nm)，Lc為41 (nm)，La為85 (nm)，在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100根中有13根。比較例3
λ r -y >7社制的石墨化碳纖維(夕’^ 一 F :DKD)的平均纖維徑為9. 4 μ m，纖維徑的 CV值為8. 1%。此外，用掃描型顯微鏡放大至4000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 0，熔融痕跡的比率為5%。此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3374 (nm), Lc為36 (nm), La為；35 (nm)。剖面的掃描型顯微鏡照片示于圖4。比較例4
日本7，7 7 4卜7 7 4廣一社制的石墨化碳纖維(7 K:XN-100)的平均纖維徑為8. 7 μ m，纖維徑的CV值為7. m。此外，用掃描型顯微鏡放大至4000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 0，熔融痕跡的比率為33%。 此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3366 (nm), Lc為53 (nm), La為35 (nm)。比較例5
夕> ^化學(xué)社制的石墨化碳纖維(夕·‘ ^ 一 K 夕^力7 二義卜G)的平均纖維徑為 14. 3 μ m,纖維徑的CV值為12.洲。此外，用掃描型顯微鏡放大至5000倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1. 0，熔融痕跡的比率為0%。此外，未觀察到用X射線衍射法求出的d002、Lc, La，為無取向的玻璃狀。剖面的掃描型顯微鏡照片示于圖5。比較例6
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度276°C、340°C、剪切速度lOOOOs—1下的熔融粘度為3. 2Pa ■ s (32泊)的中間相浙青，在320°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm 的毛細管的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 078m/s (剪切速度3116s—1)進行送液，并且從毛細管旁的狹縫以每分鐘^OOm吹送322°C的空氣，利用熔噴法牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑12 μ m的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的320°C、0. 078m/s 毛細管內(nèi)的熔融粘度為23.7 ■ s (237泊)。不熔化碳纖維的氧附著量為6. 7wt%。接著， 將包含不熔化纖維的網(wǎng)在氬氣體氣氛下，用5小時從室溫至3000°C進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為8.9 μ m，纖維徑的CV值為11.5%。 此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為徑向結(jié)構(gòu)的正圓，用掃描型顯微鏡放大至6000 倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1.0，熔融痕跡的比率為18%。此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3364 (nm), Lc為51 (nm), La 為102 (nm)。在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在 100根中有6根。
比較例7
將包含芳香族烴的、中間相比率100%、軟化溫度276°C、340°C、剪切速度lOOOOs—1下的熔融粘度為3. 2Pa ■ s (32泊)的中間相浙青，在351°C下，使用包含直徑0. 2πιπιΦ、長度2mm 的毛細管的噴絲頭，以毛細管內(nèi)流速0. 27m/s (剪切速度10906^)進行送液，并且從毛細管旁的狹縫以每分鐘^OOm吹送的空氣，利用熔噴法牽引熔融中間相浙青，而制成包含平均直徑13 μ m的碳纖維前體的網(wǎng)。應(yīng)予說明，用毛細管流變儀評價的351°C、0. 27m/s的毛細管內(nèi)的熔融粘度為0. 8Pa-s(8泊)。接著，將包含碳纖維前體的網(wǎng)在空氣中用30分鐘從200°C升溫至300°C，制成包含不熔化纖維的網(wǎng)。不熔化碳纖維的氧付加量為7. 6wt%0接著，將包含不熔化纖維的網(wǎng)在氬氣體氣氛下，用5小時從室溫至3000°C進行燒成，制成包含浙青系碳纖維的網(wǎng)。所得的浙青系碳纖維的平均纖維徑為9. 0 μ m，纖維徑的CV值為13. 5%。 此外，浙青系碳纖維的纖維剖面形狀基本為無規(guī)結(jié)構(gòu)的正圓，用掃描型顯微鏡放大至6000 倍的剖面圖像10個視野的長軸徑(DL)與短軸徑(DS)之比(DL/DS)的平均值為1.0，熔融痕跡的比率為0%。此外，用X射線衍射法求出的d002為0. 3365 (nm), Lc為38 (nm), La為 72 (nm)。在放大至400倍的浙青系碳纖維表面的觀察中，具有龜裂的浙青系碳纖維在100 根中有3根。(總結(jié))
如實施例和比較例所示，對于本發(fā)明的浙青系碳纖維，用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)變小，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)與來源于六角網(wǎng)面的生長方向的微晶大小(La)變大，變得容易表現(xiàn)熱傳導(dǎo)，成為熱傳導(dǎo)性高的浙青系碳纖維。此外，本發(fā)明的浙青系碳纖維具有如上述的高的石墨性，同時可降低沿纖維軸方向的龜裂。
1權(quán)利要求
1.浙青系碳纖維，其中，纖維剖面的60%以上、小于100%可見熔融痕跡，并且用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)為0. 3362nm以下，來源于厚度方向的微晶大小 (Lc)為60nm以上。
2.權(quán)利要求1所述的浙青系碳纖維，其中，用X射線衍射法求出的來源于六角網(wǎng)面的生長方向的微晶大小(La)為130nm以上。
3.權(quán)利要求1所述的浙青系碳纖維，其中，用掃描型電子顯微鏡放大至400倍的浙青系碳纖維100根的纖維表面觀察中，纖維表面具有龜裂的浙青系碳纖維的根數(shù)為5根以下。
4.權(quán)利要求1所述的浙青系碳纖維，其中，剖面基本為橢圓。
5.權(quán)利要求1所述的浙青系碳纖維的制造方法，其是包含(1)用熔噴法從中間相浙青制造浙青系碳纖維前體的工序、(2)將浙青系碳纖維前體在氧化性氣體氣氛下不熔化，而制造浙青系不熔化纖維的工序、(3)對不熔化纖維進行燒成而制造浙青系碳纖維的工序的浙青系碳纖維的制造方法，其特征在于，在制造浙青系碳纖維前體的工序(1)中，紡絲孔內(nèi)的熔融粘度為大于1. OPa ■ s且小于10 ■ s (大于10泊且小于100泊)，通過紡絲孔的中間相浙青的剪切速度為大于6000s—1且小于15000 s—1，并且將加溫至通過紡絲孔的浙青的溫度士20°C的4000 12000m/分的氣體吹送至紡絲孔附近的中間相浙青，并且，制造浙青系不熔化纖維的工序(2)的浙青系不熔化纖維的氧附著量為5. 5 7. 5wt%以下。
6.權(quán)利要求5所述的浙青系碳纖維的制造方法，其中，在制造浙青系碳纖維前體的工序(1)中，以X射線評價的浙青系碳纖維前體的取向度為83. 5%以上。
7.權(quán)利要求5所述的浙青系碳纖維的制造方法，其特征在于，在制造浙青系碳纖維前體的工序(1)中，將加溫的5000 8000m/分的氣體吹送至紡絲孔正下方的中間相浙青。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供瀝青系碳纖維，其降低了現(xiàn)有的熔噴法中沿瀝青系碳纖維的纖維軸方向的龜裂發(fā)生，并且熱傳導(dǎo)性高。本發(fā)明為瀝青系碳纖維，其中，纖維剖面的60%以上、小于100%可見熔融痕跡，并且用X射線衍射法求出的石墨層的面間距(d002值)為0.3362nm以下，來源于厚度方向的微晶大小(Lc)為60nm以上。其可在特定的紡絲條件、不熔化條件下制造。
文檔編號D01F9/145GK102317516SQ20098015691
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者原寬, 櫻井博志, 高木正一 申請人:帝人株式會社