專利名稱：制造聚合物制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由取向聚合物線料制造的聚合物制品，特別地涉及用于生產(chǎn)這類制品 的改進方法。
背景技術(shù)：
近年來，在壓實聚合物線料以制備高勁度和強度片材的方法中已經(jīng)取得了進展。 在GB 2253420A中公開了一個例子，其中在兩步方法中將取向聚合物線料的組合體熱壓 實，以形成具有良好的機械性能的片材。該方法包括以下步驟首先使線料達到并且保持 在壓實溫度下，同時經(jīng)受足以使線料保持接觸的壓力，然后在高壓(40-50MPa)下壓實幾秒 (壓實壓力)。在該方法中，線料表面的一部分熔融并且隨后在冷卻時再結(jié)晶。該再結(jié)晶的 相將線料粘接在一起，導(dǎo)致具有良好的機械性能的最終片材。在GB 2253420A中提到，該方 法可以應(yīng)用于許多類型的取向聚合物，包括聚酯和PEEK(聚醚醚酮)，但是優(yōu)選的聚合物是 取向聚烯烴。GB 2253420A中描述的方法的一個缺點是發(fā)生熔融的溫度區(qū)間是非常窄的。因此 難以獲得所需程度的線料外部區(qū)域的部分熔融。線料的不充分的熔融導(dǎo)致差的機械性能。 線料的過多熔融導(dǎo)致取向消失，并且削弱機械性能。為了不使制品“熔融不足”或者“過度 熔融”，需要精確的工藝控制。在WO 98/15397中公開了相關(guān)的方法，其中在足以使線料的一部分熔融的升高的 溫度下，使熔融_形成的聚烯烴線料的組合體保持緊密接觸，同時經(jīng)受不大于IOMPa的壓實 壓力。如果需要，線料可以預(yù)先經(jīng)受現(xiàn)有技術(shù)的交聯(lián)工藝，優(yōu)選輻照交聯(lián)工藝，其包括在包 含炔或者二烯烴化合物的惰性環(huán)境中用離子化輻射照射該線料，然后進行退火步驟，其包 括在包含炔或者二烯烴化合物的惰性環(huán)境中，在升高的溫度下將輻射后的聚合物退火。據(jù) 說，在先的交聯(lián)可以降低壓實溫度的關(guān)鍵性，并且改進機械性能，尤其是升高的溫度下的破 壞強度。還存在關(guān)于制品的使用的報道，其中聚乙烯薄膜被夾在聚乙烯纖維層之間，并且 將該疊合物經(jīng)受熱壓實。Marais 等在 Composites Science and Technology，45，1992，第 247-255 頁中公 開了一種方法，其中在高于薄膜的熔點但是低于纖維層的熔點的溫度下進行壓實。得到的 制品具有一般的機械性能。Ogawa 等在 Journal of Applied Polymer Science，68，1998，第 1431-1439 頁中 描述了這樣的制品，其由超高分子量聚乙烯纖維(m.p. 145-152°C )和低密度聚乙烯薄膜 (m. p. IlS0C)的層構(gòu)成。據(jù)稱模壓溫度在所述纖維的熔點和中間層(基質(zhì))的熔點之間。描述的纖維的體積分?jǐn)?shù)是0. 69或者0. 74。然而該制品據(jù)報道具有意外地差的性能，可能是 由于在纖維和基質(zhì)(熔融薄膜)之間具有弱的粘合性。另一種制品單獨使用聚乙烯纖維制 備，并且利用工藝條件誘導(dǎo)部分熔融，但是具有較差的性能。因此，在熱壓實方法中，需要一種能夠降低壓實溫度的關(guān)鍵性的簡單、實用的手 段。此外一直需要改進得到的制品的機械性能。本發(fā)明的目的是獲得這樣的實施方案，其 能夠以可行的方式至少部分地滿足上述兩種需要之一或兩者
發(fā)明內(nèi)容
因此，在本發(fā)明第一個方面中，提供了用于生產(chǎn)聚合物制品的方法，所述方法包括 以下步驟(a)形成具有連續(xù)的層的疊合物，即(i)第一層，其由取向聚合物材料的線料構(gòu)成；(i i)第二層，其為聚合物材料的層；(iii)第三層，其由取向聚合物材料的線料構(gòu)成，其中第二層具有比第一和第三層 低的峰值熔融溫度；(b)使所述疊合物經(jīng)受一定的時間、溫度和壓力條件，該條件足以熔融一定比例的 第一層、完全地熔融第二層和熔融一定比例的第三層；并且壓實所述疊合物；和(c)冷卻壓實的疊合物。在第一個和第二個方面中，“冷卻”可以包括容許壓實的疊合物自然地冷卻；強制 通風(fēng)冷卻；浸漬冷卻；任何其他類型的加速冷卻；和緩冷。本文使用的術(shù)語“線料”表示所有可用于本發(fā)明的取向的、長形的聚合物材料物 品。它們可以是纖維或者長絲的形式。它們可以是條帶、帶狀物或者帶材的形式，例如通過 將熔體形成的薄膜切割或者通過擠出來形成。無論它們是什么形式，所述線料可以被鋪放 成用于本發(fā)明方法中的非織造纖網(wǎng)?？蛇x擇地，它們可以被成型為包含多個長絲或者纖維 的紗，或者以單絲紗的形式使用。所述線料通常通過編織或者針織被成型為織物。任選地， 所述線料可以已經(jīng)經(jīng)過交聯(lián)工藝，如W098/15397中所描述的。織造織物優(yōu)選由帶材、纖維 紗或者長絲紗制造，或者它們可以包含纖維或者長絲紗和帶材的混合物。對于在所述第一 和第三層中使用，最優(yōu)選的是這樣的織物，其由扁平的帶材編織，因為據(jù)信這種幾何形狀給 出最好的取向相性能到最終壓實片材的性能的轉(zhuǎn)化。所述線料可以通過任何適合的方法制造，例如溶液或者凝膠或者熔體成型，優(yōu)選 通過熔體成型。優(yōu)選第一層的每一種的至少熔融，優(yōu)選至少3%，更優(yōu)選至少5%。特別優(yōu)選的 是其中第一層的至少10%熔融(相對于第一層的體積/體積)的實施方案。優(yōu)選不多于第一層的30%熔融，更優(yōu)選不多于25%。高度優(yōu)選的是其中不多于第 一層的20%熔融，并且特別是不多于15% (相對于第一層的體積/體積)。優(yōu)選第三層的每一種的至少熔融，優(yōu)選至少3%，更優(yōu)選至少5%。特別優(yōu)選的 是其中第三層的至少10%熔融(相對于第三層的體積/體積)的實施方案。優(yōu)選不多于第三層的30%熔融，更優(yōu)選不多于25%。高度優(yōu)選的是其中不多于第 三層的20%熔融，并且特別是不多于15% (相對于第三層的體積/體積)。
優(yōu)選所述疊合物的至少1 %熔融，優(yōu)選至少3 %，更優(yōu)選至少5 %，并且最優(yōu)選至少10% (相對于疊合物總量的體積/體積)。優(yōu)選不多于所述疊合物的35%熔融，優(yōu)選不多于25%，更優(yōu)選不多于20%，并且 最優(yōu)選不多于15% (相對于疊合物總量的體積/體積)。優(yōu)選所述疊合物包含許多如上作為第二層定義的類型的層，例如2到40層、優(yōu)選 4到30層，每個這樣的層夾在上述作為第一和第三層定義的類型的層之間。在本發(fā)明的某些實施方案中，第一和第三層的取向聚合物材料的線料可以包含以 下物質(zhì)，優(yōu)選由以下物質(zhì)組成聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛或者聚酯，包括均聚物、共聚物或者 三元共聚物。聚合物共混物和填充聚合物可以用于某些實施方案。在特別優(yōu)選的實施方案 中，所述線料是均聚物材料，最優(yōu)選聚丙烯或者聚乙烯均聚物。在本發(fā)明的某些實施方案中，第二層或者每個第二層可以包含以下物質(zhì)，優(yōu)選由 以下物質(zhì)組成聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛或者聚酯，包括均聚物、共聚物或者三元共聚物。聚 合物共混物和填充聚合物可以用于某些實施方案。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述第二層 或者每個第二層是均聚物材料，最優(yōu)選聚丙烯或者聚乙烯均聚物。優(yōu)選第一和第三層具有相同類型的聚合物材料(如均為聚丙烯)。優(yōu)選所述第二 層或者每個第二層具有相同類型的聚合物材料。最優(yōu)選，所述第二層或者每個第二層具有 相同的化學(xué)組成和等級，除了事實上優(yōu)選其具有較低的取向程度(并且因此與第一和第三 層相比在較低的溫度下熔融)。纖維將被壓實的最低溫度優(yōu)選是這樣的溫度，該溫度是通過差示掃描量熱法 (DSC)測定的所述約束的(constrained)聚合物纖維的吸熱線前沿外推到零與溫度軸相交 的溫度。優(yōu)選，纖維被壓實的溫度不高于在環(huán)境壓實壓力下熔融的約束的峰值溫度_即吸 熱線達到其最高點的溫度。所述第二層或者每個第二層可以原位地在第一或者第三層上形成，例如通過將所 述第二層或者每個第二層的聚合物材料以顆粒形式，例如通過噴霧，輸送到相應(yīng)的第一或
者第二層上?？蛇x擇地，并且優(yōu)選地，所述第二層或者每個第二層是預(yù)先形成的，并且被鋪放在 第一或者第三層上。所述或者每個第二層可以由聚合物材料線料預(yù)先形成。所述線料可以 被鋪放成非織造纖網(wǎng)。它們可以被成型為包含多個長絲或者纖維的紗，或者以單絲紗的形 式使用。線料，例如長絲紗、纖維紗或者帶材，可以通過編織或者針織被成型為織物。然而， 最優(yōu)選地，所述第二層或者每個第二層包含薄膜，優(yōu)選由薄膜組成。所述薄膜通?？梢跃哂?由其成型所引起的單軸或者雙軸的取向，但是取向程度與構(gòu)成第一和第三層的線料相比通 常是低得多的。所述第二層或者每個第二層可以由許多薄膜制造，例如2-5個，但是優(yōu)選由 單一的薄膜構(gòu)成。優(yōu)選所述第二層或者每個第二層(然而是組合的)的厚度不超過100微米、更優(yōu) 選不超過40微米，并且最優(yōu)選不超過20微米(以在低于其熔融溫度的溫度下，在疊合物中 處于受壓狀態(tài)時的厚度為基準(zhǔn))。優(yōu)選所述第二層或者每個第二層(然而是組合的)的厚度是至少5微米、更優(yōu)選 至少10微米(以在疊合物中在受壓狀態(tài)下、但是在低于其熔融溫度下的厚度為基準(zhǔn))。優(yōu)選第一和第三層的每一個的厚度超過所述或者每個第二層的厚度。優(yōu)選每個的厚度是所述或者每個第二層的厚度的至少5倍。優(yōu)選第一和第三層的每一個的厚度超過50微米，更優(yōu)選超過100微米。 優(yōu)選第一和第三層的每一個的厚度不超過1mm，并且優(yōu)選不超過400微米。優(yōu)選所述或者每個第二層的峰值熔融溫度低于第一和第三層的峰值熔融溫度至 少5°C，更優(yōu)選至少10°C，最優(yōu)選至少20°C。優(yōu)選本發(fā)明的熱壓實方法使用不超過IOMPa的壓實壓力。還優(yōu)選在所述熱壓實方 法中使用單一的壓力。最優(yōu)選的壓力在1和7MPa之間，尤其是在2和5MPa之間。優(yōu)選在 冷卻期間保持所述熱壓實壓力。優(yōu)選所述聚合物材料在壓實之前沒有經(jīng)過交聯(lián)工藝，例如在W098/15397中描述 的類型的工藝。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在“溫度窗口，，方面具有益處，不需要交聯(lián)。優(yōu)選所述聚合物材料在壓實之前沒有經(jīng)過在先的電暈放電處理。更優(yōu)選所述聚合 物材料在壓實之前沒有經(jīng)過表面處理。聚合物材料的壓實可以在高壓處理器中進行，或者在雙層皮帶壓機中或者其他設(shè) 備中進行，其中所述組合體被進料通過壓實區(qū)域，其中其經(jīng)受所要求的升高的溫度和壓力。 因此，所述工藝可以作為連續(xù)或者半連續(xù)方法實施。優(yōu)選地，當(dāng)壓實的纖網(wǎng)被束縛而不發(fā)生 尺寸變化時進行冷卻，例如通過保持在張力下，其可以單軸地或者雙軸地施加，或者在仍然 處于壓實壓力下時進行。所述約束在取向相可以有助于保持良好的性能。所述制品可以被認(rèn)為是聚合物復(fù)合物，其由由以下構(gòu)成在所述工藝期間生產(chǎn)的 中間層或者粘結(jié)相，其由所述第二層的全部熔融和第一和第三層的部分熔融獲得，和取向 相，其是第一和第三層纖維的未熔融的主要部分。借助于本發(fā)明，可以制造具有超過使用常規(guī)方法(不使用熔融的第二層)制備的 制品的某些機械性能的制品。特別地，剝離強度和破壞強度可以得到顯著地提高，同時拉伸 模量保持在良好的水平。按照本發(fā)明的第二個方面，提供了通過第一個方面的方法制造的制品。通過本發(fā)明方法制造的制品適合于通過在壓實之后進行的工藝成型為一定形狀 (后成型)。按照本發(fā)明的第三個方面，提供了用于形成成型制品的方法，其中將熱和成形力 施加到本發(fā)明第三個方面的制品。適合地，第三個方面的制品可以是平片材，并且所述成型 制品可以是例如彎曲的、曲線的、拱頂?shù)幕蛘咂渌瞧矫娴男螤睢０凑毡景l(fā)明第四個方面，提供了通過所述第三個方面的方法成型的制品。按照本發(fā)明第五個方面，提供了如第一個方面的步驟(a)所定義的、在進行第一 個方面的步驟(b)和(c)之前的疊合物。現(xiàn)在參考以下以組給出的實施例進一步舉例說明本發(fā)明。
在這些實施例中使用了標(biāo)準(zhǔn)試驗方法。拉伸模量和拉伸強度按照ASTM D638的方案測定。撓曲強度按照ASTM D790的方 案測定。剝離強度通過T-剝離試驗，ASTM D1876的方案測定。測試樣品為IOmm寬和IOOmm 長，并且使用IOOmm/分鐘的十字頭速度測試。測試在平行于經(jīng)向的方向上進行。在所有情況下測試三個樣品并且將結(jié)果平均。
熔融的材料的百分?jǐn)?shù)通過差示掃描量熱法(DSC)測定，該方法以10°C /分鐘的加 熱速率進行。實施例組A以平紋編織方式，從可購自Hoechst Celanese的取向均聚聚乙烯的熔融紡絲長絲 的2 50旦尼爾復(fù)絲，CERTRAN，編織織物層，并且表征如下
分子量斷裂強度拉伸初始I模量，2%
正切----- 在熱壓機中，使用雙階段壓力工藝，使用雙層編織布加工樣品。當(dāng)組合體達到壓實 溫度時，施加0.7MPa(IOOpsi)的初始壓力。在該溫度下2分鐘的停留時間之后，施加較高 的2. 8MPa(400psi)的壓力1分鐘，此時以大約20°C每分鐘的速度將組合體冷卻到100°C。 在三種狀態(tài)下制造樣品。首先，標(biāo)準(zhǔn)壓實在138°C的溫度下進行。其次，將LDPE薄膜層鋪 放在編織布的兩個層之間，然后在126°C下加工(高于薄膜的熔點，但是低于取向纖維的熔 點)。最后，通過在編織布的兩個層之間插入一個LDPE薄膜層并且在136°C的溫度下加工 來制造樣品。這些測試的結(jié)果示于以下表中。
對于沒有薄膜的標(biāo)準(zhǔn)壓實技術(shù)，發(fā)現(xiàn)138°C的壓實溫度對于給出良好的模量和適 當(dāng)水平的層間粘接(剝離強度)是最佳的。該最佳溫度非常接近于在139°C下發(fā)生主要的 晶體熔融的點。使用插入的薄膜，但是在126°C下加工，剛好足以完全熔融所述中間層薄膜， 但不足以熔融纖維表面，能夠產(chǎn)生良好的層間粘接，但是模量是差的，這大概是由于差的纖 維間粘接，因為所述熔融材料滲入纖維束將是困難的。最后，使用中間層薄膜，但是在136°C 下加工，其中取向纖維發(fā)生選擇性熔融，制造的樣品顯示最高的剝離強度和良好的模量。此 夕卜，在比沒有薄膜時進行壓實所需要的溫度低2°C的溫度下獲得了這些性能，加寬了加工窗 口，因為在139°C的溫度下存在較少的過度熔融的危險。
具體實施例方式實施例組B 在這些實施例中，制備了部分熔融的整體制品，其中使用了由Synthet i c Industries, USA生產(chǎn)的TENSYL0N取向聚乙烯帶材，其具有以下特征拉伸強度 1. 5GPa拉伸模量 88GPa旦尼爾 720將其織成織物。對于中間層，獲得了十分類似類型的聚乙烯，來自Borealis A/ S，丹麥的FL5580薄膜級，熔點130°C。使用標(biāo)準(zhǔn)薄膜擠出機和薄膜模頭，將其擠出為大約 10-15微米厚度的薄膜。在薄膜的熔點(大約130°C )直至和包括該材料的正常壓實范圍(148_156°C )的 一系列溫度下進行壓實實驗。所述編織布是薄的(面密度83g/m2)，并且為了在壓實期間在 組合體上獲得均勻壓力，在用于壓實的常規(guī)金屬板內(nèi)使用了壓實橡膠片材，在橡膠片材和 被壓實的疊合物之間使用柔軟的鋁箔。停留時間是5分鐘。冷卻是20°C /分鐘。在第一系列的測試中，樣品在148到156°C的溫度范圍內(nèi)被壓實，其中使用或不使 用插入的薄膜。

圖1、2和3顯示了這些樣品的拉伸模量、剝離強度和拉伸強度。從圖1將看到，當(dāng)使用中間層時，拉伸模量顯示出隨溫度的單調(diào)下降，這與使用正 常壓實所看到的峰不同。本申請人推論，在低的壓實溫度下中間層產(chǎn)生較高水平的粘接，使 得性能對產(chǎn)生的熔融材料的量不太敏感。在該溫度范圍中，與正常壓實相比，插入的薄膜樣品的剝離強度(圖2)是較高的。拉伸強度(圖3)對于所述兩種樣品是類似的；因此關(guān)于使用中間層可能給性能帶 來損害的擔(dān)心是不必要的。為了認(rèn)識壓實片材性能的最優(yōu)組合，本申請人已經(jīng)建立了性能指數(shù)(PI)。如果我 們考慮拉伸模量(E)、拉伸強度(σ)和剝離強度(Peel)，假定每種性能是同樣重要的，則其 被定義為 其中，下標(biāo)T指特定的壓實溫度，和下標(biāo)max指對于所有樣品測定的最高值。性能 指數(shù)的值顯示在圖4中。由此可見，與相應(yīng)的沒有中間層的樣品相比，中間層樣品顯示較少 可變的綜合性能，特別是在較低的壓實溫度下具有最好的性能。這證實了這樣的觀點，即當(dāng) 使用中間層時，可以使用較低的壓實溫度，因此具有工藝優(yōu)點。實施例組C該實施例的測試使用與實施例組B相同的材料、設(shè)備和技術(shù)。其提供了在三個溫 度下制造的壓實片材的性能的對比在154°C的標(biāo)準(zhǔn)最佳溫度下制造的正常壓實樣品，在 152°C下制造的中間層樣品和在135°C下制造的對比中間層樣品，135°C足以熔融中間層，但 是不能熔融TENSYL0N帶材的任何部分。結(jié)果顯示如下。 在剛好高于中間層的熔融溫度、但是低于取向帶材的熔化范圍(135°C )的溫度下 壓實給出普通的機械性能。在152°C下使用中間層制造的樣品，與在154°C下制造的正常壓 實樣品相比，顯示可比的拉伸模量、強度和剝離強度值。因此，使用所述薄膜給出了降低壓 實溫度2°C的可能性，增大了加工窗口的寬度。實施例組D進行測試，以研究與正常編織PP帶材層結(jié)合使用插入的聚丙烯(PP)薄膜層的 影響。此處的PP薄膜與用于拉伸和織造帶材的是相同的聚合物品級。所述聚合物，品級 100GA02，得自 BP Chemicals，Grangemouth，英國。所述薄膜具有以下性能Mn = 78，100Mw = 360，000密度=910Kg/m3使用布拉本德單螺桿擠出機和標(biāo)準(zhǔn)薄膜模組將其擠出，溫度為260°C。選擇擠出螺 桿和卷起速度(8rpm和4. 6m/min)，以便產(chǎn)生大約15微米的薄膜厚度。研究的下一個階段是使用薄膜作為中間層制造一系列樣品(對比例沒有中間 層)，以評價中間層對壓實片材性能的影響。以10°c /分鐘的加熱速率進行的DSC測試表 明，薄膜的峰值熔點是162°C，而取向帶材的約束峰值熔點是194°C。因此，在175°C的溫度 下制造了壓實樣品，該溫度足以完全熔融所述薄膜，但是不足以引起取向相的任何熔融。使用的材料是織物編織帶材，由切割薄膜形成，標(biāo)稱拉伸比為10 1，以6060形 式織造。使用了單一壓力工藝(4. 6MPa)，使用5分鐘的停留時間。還在180、187、189、191、 193、195、197和200°C下將樣品壓實。冷卻速率是50°C /分鐘，這通過將冷水通過加熱板來 實現(xiàn)。在第一組測試中，制造了 4層樣品，用于通過“T”剝離試驗測量中間層粘接強度。 結(jié)果示于圖5。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用中間層時，在所有壓實溫度下，剝離強度均是較高的。下一個階段是測定各種材料的應(yīng)力_應(yīng)變性狀，以確定這些是否以任何方式被降 低。結(jié)果示于圖6和7。
如圖6所示，在實驗的分散性內(nèi)，在兩組樣品的初始拉伸模量之間沒有看到顯著 差別?？吹綄τ趦山M樣品，在191和197°C之間，模量是相對恒定的。因此，在這組測試中， 在織造層之間弓I入材料的薄膜對壓實樣品模量沒有可辨別的不利影響。對于示于圖7中的拉伸強度結(jié)果，在兩組樣品之間看到了清楚的差異。在此，使用 薄膜制造的樣品與正常地壓實的那些相比顯示較高的拉伸強度。在較低的溫度下，當(dāng)取向 帶材的表面很少熔融時，該差異是最大的。然而，甚至在“最佳的”壓實范圍中，薄膜樣品仍 然顯示稍微較高的拉伸強度。下表提供了拉伸和剝離強度測試(如上所述的ASTM方案)的結(jié)果的總結(jié)，涉及剝 離強度、拉伸模量、拉伸強度和破壞應(yīng)變。為了認(rèn)識上述的四個參數(shù)的最優(yōu)組合，并且?guī)椭u價插入的薄膜的影響，得出了 以下性能指數(shù)(PI)。假定測試的每種性能是同樣重要的，如下所示 其中，下標(biāo)T指特定的壓實溫度，和下標(biāo)max指對于所有樣品測定的最高值。性能 指數(shù)的值還示于以下表中和圖8中?？梢钥吹剑?dāng)用這種方法分析時，與正常樣品相比，中 間層樣品具有較好的性能平衡，但是剝離強度顯示出最明顯的改進?？梢钥吹?，在每種給定的壓實溫度下，按照本發(fā)明使用薄膜作為中間層制造的樣 品的PI值超過了相應(yīng)的“無薄膜”值。當(dāng)織造織物發(fā)生某些熔融時，特別是在約189-197°c 的壓實溫度下，獲得了最好的性能。在“中間層”樣品中PI值是較高的。 *在剝離試驗中粘接過好無法測試的樣品+ 對比聚丙烯剝離斷裂面的SEM圖像選擇在175、191和193°C下壓實的樣品，在剝離試驗后對其斷裂面進行SEM顯微術(shù) 測試。樣品如下。
這些樣品的測定的剝離強度如下表所示。 剝離斷裂負(fù)荷(N/10mm)相關(guān)的SEM顯微照片如圖9-18所示。這些顯微照片的評論如下。175°C-無薄膜圖9 這是顯示樣品邊緣和斷裂面的低放大率顯微照片(x50)。要點是，在175°C 的壓實溫度下，帶材和層被非常差地粘接。圖10 該顯微照片(x30)顯示了在175°C下制造的沒有薄膜的樣品的剝離斷裂面。 存在極少的表面損傷。正如可以從后面的顯微照片看到的，表面損傷的量與剝離強度很好 地相關(guān)，正如將表面分離所需要的能量所證明的。如果織造層被差地粘接，破壞在層之間進 行，導(dǎo)致很少的損壞和低的剝離負(fù)載。如果所述層被良好地粘接，破壞途徑必然移動到取向 帶材或者薄膜層中，這提高了剝離負(fù)載，并且樣品顯示非常粗糙的表面外觀。175°C-有薄膜圖11 這是樣品邊緣的低放大率顯微照片(x50)。再次看到，在該溫度下所述層和 帶材通常被差地粘接。圖12 該顯微照片(x30)表明，存在相當(dāng)大的與薄膜定位的界面有關(guān)的表面損傷， 其與測定的剝離強度的提高相對應(yīng)。然而，還看到，帶材本身沒有被良好地粘接到底下的那 些，即其中沒有薄膜。總結(jié)_175°C結(jié)果使用薄膜，并且在高于薄膜熔點但是低于取向帶材發(fā)生熔融的溫度的溫度下加 工，得到的結(jié)構(gòu)中，在存在薄膜的地方被良好地粘接，但是在別處被差地粘接。顯然，薄膜滲 透通過織造帶材層將是很困難的。在大大低于取向帶材的熔融溫度的溫度下加工，并且不使用薄膜，在結(jié)構(gòu)中得到 差的粘接。191°C-無薄膜圖13 這是顯示樣品邊緣和斷裂面的低放大率顯微照片(x50)。要點是，在191°C的壓實溫度下，其中取向帶材的表面開始熔融，所述層被較好地粘接并且壓實片材是更均 勻的。在壓實片材中，單個帶材與在175°C下(圖10)相比是較不明顯的。圖14 該顯微照片(x30)顯示了在191°C下制造的沒有薄膜的樣品的剝離斷裂面。 正如意料的，與在175°C下制造的樣品相比，存在增大的表面損傷。如最傳統(tǒng)的壓實樣品的 情況(即沒有薄膜)一樣，表面損傷是不規(guī)則的某些區(qū)域中損壞是明顯的，而其他區(qū)域中 不這樣明顯。191°C-有薄膜 圖15 這是樣品邊緣的低放大率顯微照片(x50)?？梢钥吹?，在該溫度下，所述層 被良好地粘接；所述結(jié)構(gòu)是均勻的。圖16 該顯微照片(x30)表明，使用薄膜在191°C下制造的樣品在剝離時產(chǎn)生大 量表面損傷，反映出對該樣品測定的較高的剝離力?，F(xiàn)在看到的損傷更多，甚至橫過樣品表 面。或許在中間層處引入薄膜能夠以使兩個織造層配合在一起的方式校平任何局部的差總結(jié)-191 °C結(jié)果使用薄膜，并且在取向帶材開始熔融的溫度下加工，產(chǎn)生總體均勻的結(jié)構(gòu)與被很 好地粘接的中間層區(qū)域(結(jié)構(gòu)中的弱點)的結(jié)合。當(dāng)使用插入的薄膜時，損傷的水平(即粘接)在表面上更加均勻。對于在175°C下使用薄膜制造的樣品，損傷的水平類似于在191°C下不使用薄膜 制造的樣品，反映出剝離負(fù)載值的相似。193 沒有薄膜圖17 其顯示出(x30)在193°C下不使用薄膜制造的樣品的剝離斷裂面。所述斷 裂面顯示出與在191°C下不使用薄膜制造的樣品(圖14)類似的破壞量，但是不如在191°C 下使用薄膜制造的樣品那么多。表面損傷的量很好地與測定的剝離負(fù)載相關(guān)。如在191°C 下不使用薄膜制造的樣品情況一樣，所述區(qū)域上看到的損傷是不規(guī)則的。193 具有薄膜圖18 該顯微照片(x30)顯示了其中在薄膜內(nèi)存在內(nèi)聚破壞的區(qū)域和在薄膜/帶 材界面處存在粘合破壞的區(qū)域。這說明破壞可能是這兩種模式的結(jié)合?？偨Y(jié)-193 °C結(jié)果使用薄膜，并且在取向帶材開始熔融的溫度下加工，產(chǎn)生了總體均勻的結(jié)構(gòu)和被 良好地粘接的中間層區(qū)域的結(jié)合。當(dāng)使用插入的薄膜時，損傷的水平(即粘接)在表面上更加均勻。推測插入的薄 膜能夠更加容易地填充在將織造層壓在一起時可能存在的任何間隙。在193°C壓實樣品斷裂面上看到的損傷水平高于相應(yīng)的191°C表面(圖15，16)，反 映出相關(guān)的提高的剝離強度。實施例組E在該實施例組中，測試了在不同溫度下壓實的、有和沒有中間層的樣品的撓曲性 能。樣品制備如前面的描述。使用了上述的ASTM測試規(guī)則。圖19顯示了撓曲模量和撓曲強度兩者的結(jié)果。在取向帶材的選擇性表面熔融開始( 187°C)以下，插入薄膜樣品的撓曲性能超過通常的壓實樣品。高于該溫度，兩組樣 品的撓曲性能是非常類似的。在195°C的壓實溫度下，兩組樣品的撓曲性能達到峰值。實施例組F 在該組實驗中，研究了中間層厚度的影響，其中使用了與被用于實施例組D中的 相同的方法和聚丙烯材料。在上述的實施例中，作為中間層使用了厚度10-15微米的薄膜， 使用0-3層這樣的薄膜，多層薄膜被層疊在一起。在下面表中顯示了應(yīng)力_應(yīng)變性狀和剝離強度的平均值。 所述結(jié)果表明，對于兩種溫度，當(dāng)薄膜厚度增大時拉伸模量均降低；對于單層薄膜 厚度，拉伸強度達到峰值，并且當(dāng)厚度增大時同樣降低；并且對于所有薄膜層厚度，剝離強 度是類似的，并且全部顯著地高于沒有中間層的對比例樣品。所述結(jié)果，總體而言，說明單層是最佳的，使剝離強度提高最大，使拉伸模量損失 最小，并且使拉伸強度得到保持或者稍微提高。實施例組G在該實施例組中，SEM顯微術(shù)被用于研究剝離斷裂面，其中使用與實施例組B中所 描述的相同的材料和方法，但是具有多個中間層。加工溫度是193°C，因此實施例組D的圖 (其提供對比)是圖17 (沒有薄膜)和圖18(—個薄膜層)。圖20和21是相應(yīng)的剝離測 試的產(chǎn)品的視圖，但是分別具有兩個和三個100GA02聚合物薄膜層。通過對比，在實施例組 D的圖18的單層樣品中，可以看到薄膜層F位于底下的取向帶材的上面。在圖20中，制造 的樣品具有雙層薄膜，樣品的邊緣清楚顯示出位于樣品內(nèi)部的薄膜層F，以及在剝離表面本 身上的薄膜層?？磥?，此時破壞主要地通過薄膜層進行。從該顯微照片可以看到，損傷區(qū)域 位于薄膜層內(nèi)部。圖21顯示了表面的區(qū)域，該表面區(qū)域顯示出厚的薄膜層，目前由三個薄 膜層F組成。損傷區(qū)域看來與總體薄膜厚度相比是非常薄的。
實施例組H
該實施例組試驗了使用的薄膜類型的重要性。在某些試驗中，中間層由被用于制 造取向帶材的相同的聚合物制造(如上所述的PP 100GA02材料)。在其他試驗中，研究了 兩種其他的中間層薄膜，即1) (30微米厚)聚丙烯薄膜，m. p. 163°C，得自ICI。2)內(nèi)部制造的PE薄膜這使用了布拉本德單螺桿擠出機以及用于制造如上所述 的PP薄膜的相同的薄膜模頭。這使用了 BOREALIS PE (薄膜級FL5580)，并且最后的擠塑薄 膜是10到15微米厚。使用如上所述的相同的織造PP布(10 1拉伸帶材，6060形式，100GA02聚合物)
進行了壓實實驗。實驗在兩種壓實溫度下進行175°C，用于對比，足以熔融每種薄膜，但是 不足以熔融取向材料的表面，和193°C，其為正常熱壓實的最佳值。結(jié)果示于下表中。 + 對比結(jié)果表明，最好的樣品是使用匹配PP薄膜制造的那些。實施例組I在該實施例中，評價了本發(fā)明用于聚酯(PET)材料的情況?？椩霵ET織物，以及具有相同的化學(xué)組成的聚合物，由KOSA，GmbHand Co. KG提供。聚合物和織物的細節(jié)如下聚合物類型T51-IV 0. 85，Mn 22，500織物重量200g/m2取向形狀 復(fù)絲束1100 分特織造形式 平紋編織
9/9 線 / 厘米峰值m.p· 250 °C使用標(biāo)準(zhǔn)擠出機和薄膜模頭，從聚合物流延PET薄膜( 15微米厚度)。將第 二 PET薄膜，具有與所述織造布不同的化學(xué)組成，也用于這些試驗該薄膜是稍微雙軸取向 的。報告的工作考察了本發(fā)明在織造PET材料中的應(yīng)用，包括有和沒有插入的薄膜兩 種情況。使用兩種薄膜制造樣品。下表顯示了在257、258和259/260°C下使用和不使用具有相同組成的薄膜制造的 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變和剝離強度性能之間的對比。正如可以看到的，在給定的溫度下，相對于 不使用薄膜制造的樣品，使用薄膜制造的所有樣品顯示提高的拉伸模量、拉伸強度和剝離 強度。 + 對比作為進一步實驗，還使用257°C的壓實溫度、不使用薄膜、以及兩個PET薄膜制造 了樣品，并且以前面描述的方式進行測試。結(jié)果如下。 能夠看出，在該實驗中，由于存在任何一個薄膜，機械性能得到顯著提高，并且所 述薄膜引起不同的機械性能的提高。即，使用不同的薄膜時樣品的拉伸模量高于使用相同 的薄膜的情況，但是使用相同的薄膜時拉伸強度和剝離強度是較高的。一個重要的發(fā)現(xiàn)是，使用257°C的壓實溫度獲得了這些機械性能。通過現(xiàn)有技術(shù)的方法(無薄膜)壓實PET的最佳溫度被認(rèn)為是260°C。對于PET，加工窗口是窄的，這可能阻礙熱壓實方法應(yīng)用于PET的工業(yè)化。壓實溫度降低到257°C，仍然獲得良好的機械性能， 表明了重要的實際意義。實施例組J聚乙烯剝離斷裂面的SEM圖像如實施例組B中所述，使用織造TENSYL0N 10 IPE帶材(6060形式)制造了剝 離樣品。在有和沒有插入的薄膜下制造樣品。在這些試驗中，沒有可利用的具有與取向帶 材相同品級的薄膜，因此使用了 Borealis FL5580材料，一種類似的品級。研究了 8個樣品，在135°C、148°C、152°C和154°C下壓實，其中有或沒有中間層薄 膜，并且進行剝離試驗。 剝離破裂負(fù)荷(N/10mm)相關(guān)的SEM顯微照片是圖22-37。這些顯微照片的評論如下。圖22-25 這些圖顯示了典型的斷裂面的低放大率顯微照片，樣品分別在135、 148、152和154°C下不使用薄膜制造。當(dāng)壓實溫度提高時，表面損傷水平提高。在最低溫度 下，這時PE帶材不發(fā)生表面熔融，不存在帶材的粘接。在148°C下，此時帶材表面剛好開始熔融，帶材發(fā)生良好地粘接，雖然剝離表面沒 有損傷。在152°C下，表面損傷提高，反映出測定的剝離負(fù)載的提高。與PP研究的情況一 樣，當(dāng)沒有使用薄膜時，表面損傷的區(qū)域是可變的。在154°C下，損傷進一步提高。圖26-29 這四個顯微照片顯示了分別在135、148、152和148°C下使用薄膜制造的 樣品。與在相同的溫度下制造的相當(dāng)?shù)臉悠废啾龋匡@示出提高的表面損傷。不同于PP 研究，在某些斷裂面上，尤其是在135°c下，薄膜仍然是可見的。當(dāng)壓實溫度提高時，損傷的 量提高。僅僅在154°C下看到了在取向帶材內(nèi)部的實質(zhì)性損傷(即在所述帶材發(fā)生相當(dāng)大 的表面熔融的溫度下)。對于其他溫度，破壞方式似乎發(fā)生在薄膜/織造布表面，即至少局部的粘合破壞。 因此，當(dāng)薄膜熔融和帶材外表面的熔融結(jié)合時，獲得了最好的性能。圖30 :135°C，無薄膜顯示了一個帶材在另一個的下面，方向相對于后者為90°，并且證實在該溫度下帶材之間不存在粘接。 圖31 :135°C，有薄膜該高放大率顯微照片顯示出插入的薄膜的表面損傷和撕 裂，但是在有些情況下在薄膜和織造層之間發(fā)生了破壞。圖32 :148°C，無薄膜該顯微照片顯示了帶材之間的接合，并且表明在帶材之間 具有好得多的粘接。然而存在最小的表面損傷，說明表面是十分容易分離的(即低的剝離 強度)。圖33 :148°C，有薄膜顯示出提高的表面損傷，但是仍然有粘合破壞。圖34 :152°C，無薄膜與不使用薄膜在較低的溫度下制造的相比，該樣品上具有 提高的表面損傷。圖35 :152°C，有薄膜顯示粘合破壞。圖36 :154°C，無薄膜沒有薄膜時的最佳溫度在剝離期間產(chǎn)生相當(dāng)大的取向帶 材的損傷。圖37 :154°C，有薄膜該樣品給出粗糙的剝離表面，其與測定的最高的剝離負(fù)載 有關(guān)。在該壓實溫度下，破壞呈內(nèi)聚性的。在左邊的薄膜表明了從另一表面上鄰接的帶材 剝離的材料。
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)聚合物制品的方法，所述方法包括以下步驟(a)形成具有連續(xù)的層的疊合物，即(i)第一層，其由取向聚合物材料的線料構(gòu)成；(ii)具有與第一和第三層相同的化學(xué)組成和等級的聚合物材料的第二層，該第二層由多個薄膜構(gòu)成或由單一薄膜構(gòu)成；(iii)第三層，其由與第一層相同的取向聚合物材料的線料構(gòu)成，其中第二層的薄膜具有單軸或者雙軸的分子取向，取向程度低于構(gòu)成第一和第三層的線料的取向程度，并且其中第二層具有比第一和第三層低的峰值熔融溫度；(b)使所述疊合物經(jīng)受一定的時間、溫度和壓力條件，該條件足以熔融3％-30％體積的第一層、完全地熔融第二層和熔融3％-30％體積的第三層；并且壓實所述疊合物；和(c)冷卻壓實的疊合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二層具有低于第一和第三層的峰值熔融溫度至少 5°C的峰值熔融溫度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二層的厚度不超過100微米。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二層的厚度為至少5微米。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二層是預(yù)先形成的，并且在步驟(a)中被鋪放在第一 或者第三層上。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中第二層是單一薄膜。
7.權(quán)利要求1的方法，其中壓實壓力不超過lOMPa。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述線料是帶材的形式。
9.權(quán)利要求1的方法，其中第一和第三層是由扁平的帶材編織的織物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中第一和第三層的每一個的不多于20%體積熔融。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在所述方法中熔融的所述疊合物的比例在總疊合物的 1-35%體積范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述疊合物包含多個第二層，每個這樣的層夾在第一和第 三層之間。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述疊合物包含2-40個第二層，每個這樣的層夾在第一 和第三層之間。
14.一種通過權(quán)利要求1的方法制造的聚合物制品，所述聚合物制品具有取向區(qū)，其為 第一和第三層的未熔融的部分，和無定形區(qū)，其由熔融的和冷卻的第二層連同熔融的和冷 卻的第一和第三層的部分組成。
15.一種用于成型具有一形狀的制品的方法，其中將熱和成型力施加到權(quán)利要求14的 聚合物制品。
16.一種通過權(quán)利要求15的方法成型的具有一形狀的制品。
全文摘要
一種用于制造聚合物制品的方法，其包括以下步驟(a)形成具有連續(xù)的層的疊合物，即(i)第一層，其由取向聚合物材料的線料構(gòu)成；(ii)第二層，其為聚合物材料的層；(iii)第三層，其由取向聚合物材料的線料構(gòu)成，其中第二層具有比第一和第三層低的峰值熔融溫度；(b)使所述疊合物經(jīng)受一定的時間、溫度和壓力條件，該條件足以熔融一定比例的第一層、完全地熔融第二層和熔融一定比例的第三層；并且壓實所述疊合物；和(c)冷卻所述壓實的疊合物。與不使用第二層的制品相比，所得到的制品具有良好的機械性能，并仍然可以在較低的壓實溫度下制造，從而使制造工藝更易于控制。
文檔編號D04H3/16GK101844385SQ201010113360
公開日2010年9月29日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月22日
發(fā)明者I·M·沃德, K·諾里斯, P·J·海恩 申請人:英國技術(shù)集團國際有限公司