專利名稱：虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔纖維膜，具體涉及一種以虎紋捕鳥蛛絲和聚乳酸復(fù)合構(gòu)成的復(fù)合纖維多孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
蜘蛛絲與生物體之間具有良好的相容性，是一種理想的生物醫(yī)用材料。至少在 2000年前，民間就有很多有關(guān)蜘蛛網(wǎng)能治療傳染病、血管堵塞、傷口康復(fù)的說法。在古代，蜘 蛛絲作為傷口的包扎材料得到了利用。通過靜電紡絲的方法制備再生蜘蛛絲納米纖維膜， 以期應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域，是目前國內(nèi)外研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)之一。美國科學(xué)家Zarkoob 等人以六氟異丙醇(HFIP)為溶劑，將Nephila蜘蛛牽引絲溶解在其中，得到了直徑為 6.5 20011111的纖維(US006110590A)；潘志娟等人以大腹園蛛絲為原料通過靜電紡絲以及 后處理得到了再生納米蜘蛛絲纖維(ZL200510038320. 7)；薛永峰等人采用電紡技術(shù)制備 了漏斗網(wǎng)蛛絲再生纖維膜，分析了表面形態(tài)、水解性能、熱性能、力學(xué)性能，檢測了內(nèi)皮細(xì)胞 在纖維表面的黏附與增殖性。然而，由于上述蜘蛛無法大規(guī)模人工養(yǎng)殖，因而其原材料無法 批量供應(yīng)，而如果利用基因工程技術(shù)制備蜘蛛絲蛋白則成本很高，難以推廣應(yīng)用。虎紋捕鳥蛛，是一種地下穴居型蜘蛛，與結(jié)網(wǎng)蜘蛛不同的是，除了產(chǎn)卵時，產(chǎn)包卵 絲和少量附著絲外，平時會一邊吸吮食物一邊吐絲，因此，在每次飼喂食物后，即可收集到 一定量的絲纖維。在我國廣西等地已經(jīng)有大規(guī)模養(yǎng)殖虎紋捕鳥蛛的養(yǎng)殖場，可以獲取大量 的絲纖維，從而解決了生產(chǎn)含蜘蛛絲蛋白的生物醫(yī)用材料的原料來源問題。另一方面，聚乳酸是一種新型環(huán)境和諧型材料，也是制備生物醫(yī)用材料的主要原 料之一。采用靜電紡絲方法制備的聚乳酸(PLA)纖維具有比表面積高和多孔性等特點(diǎn)，其 生物相容性、生物可降解性、細(xì)胞增殖與黏附性優(yōu)于常規(guī)的聚乳酸纖維，在組織工程支架材 料、傷口包覆、新型藥物釋放載體等方面有潛在的應(yīng)用前景。國內(nèi)外已經(jīng)有許多關(guān)于聚乳酸 靜電紡絲的研究。Anchang Xu等人以二氯甲為溶劑，探討了靜電紡絲參數(shù)對PLA可紡性、纖 維結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等的影響；Zhonghua Qi等人通過靜電紡BuOH/DCM/PLLA得到了多孔聚乳 酸復(fù)合纖維膜；Shu-Ying Gu等人將凝膠/PLLA靜電紡制得了納米纖維氈；三好孝則等發(fā)明 了超細(xì)聚乳酸纖維的靜電紡絲方法(PCT/JP2005/004165)；侯光輝等在靜電紡聚乳酸纖維 膜表面噴涂殼聚糖，以用作醫(yī)用膜(CN200610111792. 5)，盧輝俊等制備了一種左旋聚乳酸 納米纖維支架材料(CN20081023560. 9)等等。然而，在一定的靜電紡絲條件下，以蜘蛛絲或聚乳酸為原料得到的纖維直徑通常 都分布在某一個較小的范圍內(nèi)，以納米級纖維(< 500nm)或微米級纖維(> 500nm)的單 一形式構(gòu)成非織造布狀的多孔纖維膜。若要得到由具有不同尺寸的纖維構(gòu)成的多孔膜，現(xiàn) 有的做法是先紡制一層微米級的聚乳酸纖維膜，然后在其上繼續(xù)添加一層納米級的絲素纖 維，即需要進(jìn)行2次靜電紡絲才能構(gòu)成納/微米纖維共存的纖維膜；顯然這種做法比較費(fèi)時 費(fèi)力，成本也較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸多孔纖維膜及其制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖 維多孔膜的制備方法，包括如下步驟(1)制備紡絲液a)在常溫下，將虎紋捕鳥蛛絲加入到六氟異丙醇中，高速攪拌處理8 12h后，用 100 200目的過濾網(wǎng)進(jìn)行過濾后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 1. 5%的虎紋捕鳥蛛絲/六氟異 丙醇溶液；b)在常溫下，將聚乳酸加入到六氟異丙醇中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 16%的聚乳酸 /六氟異丙醇溶液；C)將步驟a)和b)得到的溶液混合，并磁力攪拌2 48h，得到聚乳酸分子和虎紋 捕鳥蛛絲蛋白分子非共溶的紡絲液；(2)采用靜電紡絲方法，將步驟(1)得到的紡絲液注入注射器中，將其針頭與高壓 電源的正極相連接，將200 400目的金屬濾網(wǎng)作為接收屏與高壓電源的負(fù)極相連接，進(jìn)行 靜電紡絲，即得到所述虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜，其中，虎紋捕鳥蛛絲蛋白的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 47%，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53 99%。本發(fā)明分別將虎紋捕鳥蛛絲和聚乳酸溶解在六氟異丙醇(HFIP)溶液中，然后將 它們以一定的質(zhì)量比混合得到紡絲溶液。通過控制虎紋捕鳥蛛絲和聚乳酸兩者在六氟異丙 醇中的含量以及后續(xù)磁力攪拌的時間，使聚乳酸大分子和蜘蛛絲蛋白分子在溶液中處于一 定程度的非共溶狀態(tài)，從而在一定的紡絲條件下，前者形成的為微米級纖維，后者形成的為 納米級纖維，因此以這種混合紡絲液，在一定的靜電紡絲條件下制備得到了納米級纖維和 微米級纖維共存的多孔纖維膜。上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中靜電紡絲時，噴絲頭的內(nèi)徑為0.35 0.85mm， 電壓為8 25KV，紡絲距離為6 20cm，紡絲液流量為0. 04 4. 5mL/h,環(huán)境溫度為20 25°C，環(huán)境相對濕度< 50%。本發(fā)明同時請求保護(hù)由上述制備方法得到的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多 孔膜。由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明通過控制虎紋捕鳥蛛絲和聚乳酸在六氟異丙醇中的含量以及后續(xù)磁力 攪拌的時間，使聚乳酸大分子和蜘蛛絲蛋白分子在溶液中處于一定程度的非共溶狀態(tài)，從 而在一定的紡絲條件下，通過一次紡絲可同時形成納米級纖維和微米級纖維，它們處于相 互鑲嵌、交互無序排列的狀態(tài)，形成了納/微米纖維共存的多孔纖維膜，這對于有效調(diào)節(jié)纖 維膜的孔隙結(jié)構(gòu)，以及細(xì)胞在具有不同比表面積的纖維表面的選擇性增殖生長等具有意想 不到的效果。2.本發(fā)明的制備方法簡單，得到的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜在創(chuàng)面 修復(fù)材料、組織工程支架材料、醫(yī)用防護(hù)材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實施例一中虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的纖維直徑分布圖；圖2是本發(fā)明實施例一中虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例二中虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的掃描電鏡圖；圖4是本發(fā)明實施例三中虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的纖維直徑分布 圖；
圖5是本發(fā)明實施例三中虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的掃描電鏡圖；圖6是本發(fā)明實施例四中虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例一—種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的制備方法，包括如下步驟(1)制備紡絲液a)在常溫下，將經(jīng)過切斷處理的虎紋捕鳥蛛絲加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的六氟異 丙醇中，高速攪拌處理IOh后，用雙層100目的不銹鋼過濾網(wǎng)進(jìn)行過濾后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 %的虎紋捕鳥蛛絲/六氟異丙醇溶液；b)在常溫下，將分子量為160Kda的左旋聚乳酸(PLLA)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的 六氟異丙醇中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%聚乳酸/六氟異丙醇溶液；c)將步驟a)和b)得到的溶液按一定質(zhì)量比混合，并磁力攪拌5h，得到聚乳酸分 子和虎紋捕鳥蛛絲蛋白分子的混合紡絲液；(2)采用靜電紡絲方法，將步驟(1)得到的紡絲液注入5 IOml的玻璃注射器中， 并將經(jīng)過磨平處理的不銹鋼針頭與高壓電源的正極相接，以400目的不銹鋼濾網(wǎng)作為纖維 接收屏并將其與高壓電源的負(fù)極相接，進(jìn)行靜電紡絲，即得到所述虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸 復(fù)合纖維多孔膜，其中，虎紋捕鳥蛛絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%。所述步驟⑵中靜電紡絲時，噴絲頭的內(nèi)徑為0.45mm，電壓為10KV，紡絲距離為 10cm，紡絲液流量為0. lmL/h，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境相對濕度< 50%。制備得到的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的纖維直徑分布圖和掃描電 鏡圖分別參見圖1和2所示，可見其中存在著直徑小于IOOnm納米纖維，50%左右的纖維直 徑在100 300nm，同時存在著30%左右的微米級纖維(> 500nm)。實施例二一種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的制備方法，包括如下步驟(1)制備紡絲液a)在常溫下，將經(jīng)過切斷處理的虎紋捕鳥蛛絲加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的六氟異 丙醇中，高速攪拌處理IOh后，用雙層100目的不銹鋼過濾網(wǎng)進(jìn)行過濾后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 %的虎紋捕鳥蛛絲/六氟異丙醇溶液；b)在常溫下，將分子量為160Kda的左旋聚乳酸(PLLA)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的 六氟異丙醇中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的聚乳酸/六氟異丙醇溶液；c)將步驟a)和b)得到的溶液按一定質(zhì)量比混合，并磁力攪拌2h，得到聚乳酸分 子和虎紋捕鳥蛛絲蛋白分子的混合紡絲液；
(2)采用靜電紡絲方法，將步驟(1)得到的紡絲液注入注射器中，并將經(jīng)過磨平處 理的不銹鋼針頭與高壓電源的正極相連接，將400目的金屬濾網(wǎng)作為接收屏與高壓電源的 負(fù)極相連接，進(jìn)行靜電紡絲，即得到所述虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜，其中，虎 紋捕鳥蛛絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。所述步驟⑵中靜電紡絲時，噴絲頭的內(nèi)徑為0.45mm，電壓為12KV，紡絲距離為 12cm，紡絲液流量為0. 06mL/h，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境相對濕度< 50%。制備得到的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸多孔纖維膜的掃描電鏡圖參見圖3所示，可見 多孔纖維膜中存在著直徑小于IOOnm的纖維，直徑小于500nm的納米級纖維的比例較直徑 大于500nm的微米級纖維高，納/微米纖維共存的特征十分顯著。實施例三一種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的制備方法，包括如下步驟(1)制備紡絲液a)在常溫下，將經(jīng)過切斷處理的虎紋捕鳥蛛絲加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的六氟異 丙醇中，高速攪拌處理IOh后，用雙層100目的不銹鋼過濾網(wǎng)進(jìn)行過濾后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0%的虎紋捕鳥蛛絲/六氟異丙醇溶液；b)在常溫下，將分子量為160Kda的左旋聚乳酸(PLLA)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的 六氟異丙醇中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%聚乳酸/六氟異丙醇溶液；c)將步驟a)和b)得到的溶液按一定質(zhì)量比混合，并磁力攪拌12h，得到聚乳酸分 子和虎紋捕鳥蛛絲蛋白分子的混合紡絲液；(2)采用靜電紡絲方法，將步驟(1)得到的紡絲液注入5 IOml的玻璃注射器中， 并將經(jīng)過磨平處理的不銹鋼針頭與高壓電源的正極相接，以400目的不銹鋼濾網(wǎng)作為纖維 接收屏并將其與高壓電源的負(fù)極相接，進(jìn)行靜電紡絲，即得到所述虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸 復(fù)合纖維多孔膜，其中，虎紋捕鳥蛛絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%。所述步驟⑵中靜電紡絲時，噴絲頭的內(nèi)徑為0.45mm，電壓為10KV，紡絲距離為 10cm，紡絲液流量為0. 04mL/h，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境相對濕度< 50%。制備得到的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸多孔纖維膜的纖維直徑分布圖和掃描電鏡圖 分別參見圖4和5所示，可見多孔纖維膜中直徑小于IOOnm納米纖維的含量遠(yuǎn)大于實施例 一，達(dá)到了 30%多，有50%左右的纖維直徑在100 300nm，同時存在著20%左右的微米級 纖維(> 500nm)，這是一種蜘蛛絲蛋白含量較高的納/微米共存型多孔纖維膜。實施例四一種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的制備方法，包括如下步驟(1)制備紡絲液a)在常溫下，將經(jīng)過切斷處理的虎紋捕鳥蛛絲加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的六氟異 丙醇中，高速攪拌處理12h后，用雙層200目的不銹鋼過濾網(wǎng)進(jìn)行過濾后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1. 2%的虎紋捕鳥蛛絲/六氟異丙醇溶液；b)在常溫下，將分子量為160Kda的左旋聚乳酸(PLLA)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的 六氟異丙醇中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%聚乳酸/六氟異丙醇溶液；c)將步驟a)和b)得到的溶液按一定質(zhì)量比混合，并磁力攪拌24h，得到聚乳酸分 子和虎紋捕鳥蛛絲蛋白分子的混合紡絲液；
(2)采用靜電紡絲方法，將步驟(1)得到的紡絲液注入玻璃注射器中，并將經(jīng)過磨 平處理的不銹鋼針頭與高壓電源的正極相接，以400目的不銹鋼濾網(wǎng)作為纖維接收屏并將 其與高壓電源的負(fù)極相接，進(jìn)行靜電紡絲，即得到所述虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多 孔膜，其中，虎紋捕鳥蛛絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71 %。所述步驟⑵中靜電紡絲時，噴絲頭的內(nèi)徑為0. 35mm,電壓為14KV，紡絲距離為 10cm，紡絲液流量為0. 04mL/h，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境相對濕度< 50%。制備得到的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸多孔纖維膜的掃描電鏡圖參見圖6所示，多孔纖維膜中的纖維直徑呈兩極分化的狀態(tài)，部分纖維的直徑小于lOOnm，大多數(shù)纖維的直徑在 100 300nm，在這種高蜘蛛絲蛋白含量的纖維膜中微米級纖維所占比例很少。
權(quán)利要求
一種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備紡絲液a)在常溫下，將虎紋捕鳥蛛絲加入到六氟異丙醇中，高速攪拌處理8～12h后，用100～200目的過濾網(wǎng)進(jìn)行過濾后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～1.5％的虎紋捕鳥蛛絲/六氟異丙醇溶液；b)在常溫下，將聚乳酸加入到六氟異丙醇中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～16％的聚乳酸/六氟異丙醇溶液；c)將步驟a)和b)得到的溶液混合，并磁力攪拌2～48h，得到聚乳酸分子和虎紋捕鳥蛛絲蛋白分子非共溶的紡絲液；(2)采用靜電紡絲方法，將步驟(1)得到的紡絲液注入注射器中，將其針頭與高壓電源的正極相連接，將200～400目的金屬濾網(wǎng)作為接收屏與高壓電源的負(fù)極相連接，進(jìn)行靜電紡絲，即得到所述虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜，其中，虎紋捕鳥蛛絲蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～47％，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53～99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的制備方法，其特征 在于所述步驟⑵中靜電紡絲時，噴絲頭的內(nèi)徑為0. 35 0. 85mm,電壓為8 25KV，紡 絲距離為6 20cm，紡絲液流量為0. 04 4. 5mL/h，環(huán)境溫度為20 25°C，環(huán)境相對濕度 < 50%。
3.權(quán)利要求1所述的制備方法得到的虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜的制備方法，包括如下步驟(1)制備紡絲液a)制備虎紋捕鳥蛛絲/六氟異丙醇溶液；b)制備聚乳酸/六氟異丙醇溶液；c)將步驟a)和b)得到的溶液混合、攪拌，得到聚乳酸分子和虎紋捕鳥蛛絲蛋白分子非共溶的紡絲液；(2)采用靜電紡絲方法，將紡絲液注入注射器中，將其針頭與高壓電源的正極相連接，將金屬濾網(wǎng)作為接收屏與高壓電源的負(fù)極相連接，進(jìn)行靜電紡絲，即得到所述虎紋捕鳥蛛絲/聚乳酸復(fù)合纖維多孔膜。本發(fā)明通過一次紡絲可同時形成納/微米纖維共存的多孔纖維膜，這對于細(xì)胞在具有不同比表面積的纖維表面的選擇性增殖生長等具有意想不到的效果。
文檔編號D04H1/72GK101831762SQ20101015104
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者張敏, 張野妹, 潘志娟 申請人:蘇州大學(xué)