專利名稱：碳納米管/聚烯烴微納米纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚烯烴微納米纖維及其制備領(lǐng)域，特別是涉及一種碳納米管/聚烯烴微 納米纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米纖維由于比表面積大，導(dǎo)致其表面能和活性增大，從而產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表 面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，在化學(xué)、物理方面表現(xiàn)出良好特性，具 有廣泛的潛在應(yīng)用前景。此外，為了獲得具有特定功能的納米材料，可在制備過程中加入納 米功能材料，如碳納米管、無機鹽類、磁性粒子等，對納米纖維進行改性，以獲得更好的性能 和應(yīng)用。聚烯烴是目前應(yīng)用最為廣泛的高聚物材料，而碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)特性、超 強的力學(xué)、光電磁性能、比表面積大和優(yōu)異的吸附性能等特性使其迅速地成為功能材料領(lǐng) 域的一個研究熱點。近年來碳納米管/聚烯烴復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一些令人矚目的 成果，而復(fù)合纖維尤其是微納米復(fù)合纖維的研究開發(fā)工作較少。制備納米纖維的方法有化合物蒸氣沉積法、模版聚合、分子設(shè)計法和紡絲加工 法等。其中，紡絲加工法應(yīng)該是規(guī)?；苽渚酆衔锛{米纖維最有前景的方法，紡絲加工法 主要包括靜電紡絲法、熔噴法、復(fù)合紡絲法等。靜電紡絲法是目前制備微納米纖維最常用 的方法，然靜電紡絲法對溶液特性和加工參數(shù)要求嚴格；此外靜電紡絲法主要針對溶液紡 絲體系。而熔融電紡由于熔融高聚物的高粘度所獲纖維的直徑很難小于500nm。熔噴法 可制備混合微米和超微米尺寸的纖維，以無紡布的形式收集。東麗公司采用“不定島”復(fù) 合紡絲技術(shù)制備微米纖維，主要以聚酰胺、聚酯等為“島”組分，堿溶性聚酯為“?！苯M分， 通過工藝的控制當(dāng)堿液溶解“?！苯M分后獲得所設(shè)計的微納米纖維，已申請中國發(fā)明專利 (200380105030. 9)。美國Hills公司利用“定島”復(fù)合紡絲法制備微納米纖維，“定島”復(fù)合 紡絲法的噴絲板設(shè)計工藝復(fù)雜、價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維及其制備 方法，該纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，直徑范圍為50-1000nm ；制備方法簡單高效， 適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維，其組分包括碳納米管和聚烯烴，其 質(zhì)量比為(1-10) (90-99)。所述的碳納米管占纖維質(zhì)量的0. 5 8%。所述的纖維直徑范圍為50-1000nm。本發(fā)明的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維的制備方法，包括(1)將修飾后的碳納米管與聚烯烴經(jīng)雙螺桿擠出機熔融造粒，得到碳納米管/聚 烯烴母粒，其中修飾后的碳納米管與聚烯烴的質(zhì)量比為(1-10) (90-99)；
3
(2)將上述母粒與基體聚合物經(jīng)所述雙螺桿擠出機熔融擠出，卷繞獲得碳納米管 /聚烯烴/聚合物共混纖維，其中母粒與基體聚合物的質(zhì)量比為(5-30) (70-95)；(3)將上述共混纖維溶解在溶劑中，去除基體聚合物，獲得碳納米管/聚烯烴微納 米纖維材料。所述步驟⑴修飾的方法為將碳納米管經(jīng)體積比為3 1的濃硫酸與濃硝酸混 合液在130°C冷凝回流4h，洗滌，過濾，干燥。所述步驟(1)中的聚烯烴為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其共聚物或它們的共混 物。所述步驟(2)中的基體聚合物為乙酸丁酸纖維素酯(CAB)、聚乳酸(PLA)、聚羥基 丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)、聚羥基丁酸己酸酯(PHBHHx)等。所述步驟(2)中的雙螺桿擠出機參數(shù)為螺桿溫度170°C -220°C。所述步驟(3)中的溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷或丙酮。本發(fā)明采用一種不相容熔融體系制備了碳納米管/聚烯烴微納米纖維，制備方法 簡單高效，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。所得的超細復(fù)合纖維材料同時具有碳納米管和納米材料 的功能，在電、熱、磁等方面都具有良好的特性。


圖一 5襯％碳納米管/聚丙烯復(fù)合纖維的SEM照片；圖二 5襯％碳納米管/聚乙烯復(fù)合纖維的SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1將MWNTs與PE按照質(zhì)量比1 99于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后 的CAB與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比95 5經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得CAB/MWNTs/ PE共混纖維?；w相CAB經(jīng)丙酮溶解去除得到MWNTs/PE微納米纖維集合體，掃描電鏡觀 察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間 分布。實施例2將MWNTs與PE按照質(zhì)量比3 97于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 CAB與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比90 10經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得CAB/MWNTs/ PE共混纖維?；w相CAB經(jīng)丙酮溶解去除得到MWNTs/PE微納米纖維集合體，掃描電鏡觀 察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間 分布。實施例3將MWNTs與PE按照質(zhì)量比5 95于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的CAB與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比80 20經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得CAB/MWNTs/ PE共混纖維?；w相CAB經(jīng)丙酮溶解去除得到MWNTs/PE微納米纖維集合體，掃描電鏡觀 察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間 分布。實施例4將MWNTs與PE按照質(zhì)量比8 92于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 CAB與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比90 10經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得CAB/MWNTs/ PE共混纖維。基體相CAB經(jīng)丙酮溶解去除得到MWNTs/PE微納米纖維集合體，掃描電鏡觀 察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間 分布。實施例5將MWNTs與PE按照質(zhì)量比10 90于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后 的CAB與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比90 10經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得CAB/MWNTs/ PE共混纖維?；w相CAB經(jīng)丙酮溶解去除得到MWNTs/PE微納米纖維集合體，掃描電鏡觀 察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間 分布。實施例6將MWNTs與PE按照質(zhì)量比5 95于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 PLA與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比80 20經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得PLA/MWNTs/ PE共混纖維。基體相PLA經(jīng)三氯甲烷溶解去除得到連續(xù)的MWNTs/PE微納米纖維集合體，常 溫干燥。掃描電鏡觀察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維 內(nèi)部及纖維空隙間分布。實施例7將MWNTs與PE按照質(zhì)量比5 95于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 PHB與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比80 20經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得PHB/MWNTs/ PE共混纖維?；w相PHB經(jīng)三氯甲烷溶解去除得到連續(xù)的MWNTs/PE微納米纖維集合體，常 溫干燥。掃描電鏡觀察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm之間，碳納米管在復(fù) 合纖維內(nèi)部及纖維空隙間分布。實施例8將MWNTs與PE按照質(zhì)量比5 95于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 PHBV與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比90 10經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得PHBV/MWNTs/ PE共混纖維。基體相PHBV經(jīng)三氯甲烷溶解去除得到連續(xù)的MWNTs/PE微納米纖維集合體， 常溫干燥。掃描電鏡觀察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm之間，碳納米管在 復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間分布。實施例9將MWNTs與PE按照質(zhì)量比5 95于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 PHBHHx與MWNTs/PE母粒按照質(zhì)量比90 10經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得PHBHHx/ MWNTs/PE共混纖維。基體相PHBHHx經(jīng)三氯甲烷溶解去除得到連續(xù)的MWNTs/PE微納米纖維 集合體，常溫干燥。掃描電鏡觀察MWNTs/PE纖維的直徑分布范圍為150-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間分布。實施10將MWNTs與PP按照質(zhì)量比10 90于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后 的CAB與MWNTs/PP母粒按照質(zhì)量比70 30經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得CAB/MWNTs/ PP共混纖維?；w相CAB經(jīng)丙酮溶解去除得到MWNTs/PP微納米纖維集合體，掃描電鏡觀 察MWNTs/PP纖維的直徑分布范圍為50-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維內(nèi)部及纖維空隙間分 布。實施例11將MWNTs與PP按照質(zhì)量比5 95于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 PLA與MWNTs/PP母粒按照質(zhì)量比80 20經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得PLA/MWNTs/ PP共混纖維。基體相PLA經(jīng)三氯甲烷溶解去除得到連續(xù)的MWNTs/PP微納米纖維集合體，常 溫干燥。掃描電鏡觀察MWNTs/PP纖維的直徑分布范圍為50-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖維 內(nèi)部及纖維空隙間分布。實施例12將MWNTs與PP按照質(zhì)量比3 97于雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，真空干燥后的 PHBV與MWNTs/PP母粒按照質(zhì)量比90 10經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得PHBV/MWNTs/ PP共混纖維?；w相PHBV經(jīng)三氯甲烷溶解去除得到連續(xù)的MWNTs/PP微納米纖維集合體， 常溫干燥。掃描電鏡觀察MWNTs/PP纖維的直徑分布范圍為50-1000nm，碳納米管在復(fù)合纖 維內(nèi)部及纖維空隙間分布。比較例1真空干燥后的CAB與PE按照質(zhì)量比90 10經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出卷繞獲得 CAB/PE共混纖維，基體相CAB經(jīng)丙酮溶解去除得到PE微納米纖維集合體，掃描電鏡觀察PE 纖維的直徑分布范圍為150-1000nm。
權(quán)利要求
一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維，其組分包括碳納米管和聚烯烴，其質(zhì)量比為(1-10)∶(90-99)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維，其特征在于所述的碳 納米管占纖維質(zhì)量的0.5 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維，其特征在于所述的纖 維直徑為50-1000nm。
4.一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維的制備方法，包括(1)將修飾后的碳納米管與聚烯烴經(jīng)雙螺桿擠出機熔融造粒，得到碳納米管/聚烯烴 母粒，其中修飾后的碳納米管與聚烯烴的質(zhì)量比為(1-10) (90-99)；(2)將上述母粒與基體聚合物經(jīng)所述雙螺桿擠出機熔融擠出，卷繞獲得碳納米管/聚 烯烴/聚合物共混纖維，其中母粒與基體聚合物的質(zhì)量比為(5-30) (70-95)；(3)將上述共混纖維溶解在溶劑中，去除基體聚合物，獲得碳納米管/聚烯烴微納米纖 維材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)修飾的方法為將碳納米管經(jīng)體積比為3 1的濃硫酸與濃硝酸混合液在 130°C冷凝回流4h，洗滌，過濾，干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的聚烯烴為聚乙烯PE、聚丙烯PP及其共聚物或它們的共混物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的基體聚合物為乙酸丁酸纖維素酯CAB、聚乳酸PLA、聚羥基丁酸酯PHB、聚 羥基丁酸戊酸酯PHBV或聚羥基丁酸己酸酯PHBHHx。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的雙螺桿擠出機參數(shù)為螺桿溫度170°C -220°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管/聚烯烴微納米纖維及其制備方法，其組分包括碳納米管和聚烯烴，其質(zhì)量比為(1-10)∶(90-99)；制備包括(1)修飾后的碳納米管與聚烯烴經(jīng)雙螺桿擠出機熔融造粒，得到碳納米管/聚烯烴母粒；(2)將上述母粒與基體聚合物經(jīng)所述雙螺桿擠出機熔融擠出，卷繞獲得碳納米管/聚烯烴/聚合物共混纖維；(3)將上述共混纖維溶解在溶劑中，去除基體聚合物，獲得碳納米管/聚烯烴微納米纖維材料。本發(fā)明的纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，纖維直徑在50-1000nm；制備方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號D01F1/09GK101864610SQ201010195498
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者孫剛, 王華平, 王海蓮, 肖茹, 顧莉琴 申請人:東華大學(xué)