專利名稱：一種改性共聚酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性共聚酯及其制成的纖維。
背景技術(shù)：
聚酯中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯擁有突出的性能，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜等領(lǐng)域， 特別是服飾、產(chǎn)業(yè)資材領(lǐng)域。根據(jù)用途不同聚酯纖維的染色方法有很多，但是普通的聚酯纖維由于其分子結(jié)構(gòu)的原因很難被染色，使用分散染料染色的時(shí)候，需要130°C的高溫。提高聚酯纖維的染色性能的課題已經(jīng)有很長(zhǎng)的時(shí)間的研究了。其中，通過(guò)共聚合技術(shù)來(lái)改善聚合物特性是主要的手段之一。例如與聚乙二醇之類的聚亞烷基二醇共聚后形成的聚合物、或與己二酸、癸二酸等直鏈脂肪族羧酸共聚后形成的聚合物。但是這些方法必須加入醚鍵或是多單體共聚合會(huì)導(dǎo)致耐熱性下降。中國(guó)專利CN101063236A、CN1534114A中公開(kāi)了通過(guò)與帶側(cè)鏈的二元醇共聚形成聚酯的方法。但是這些聚酯的耐熱性依然不好，導(dǎo)致紡絲困難且纖維的物性不好等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種常溫常壓下染色性良好且耐熱性好的共聚酯及其用途。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種改性共聚酯，構(gòu)成共聚酯的酸成分中對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元含量為90mOl%以上，構(gòu)成共聚酯的二元醇成分主要為乙二醇結(jié)構(gòu)單元和的具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元，這兩種成分中乙二醇結(jié)構(gòu)單元含量為70 99mol %、具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1 30mol %，并且該共聚酯的末端羧基COOH的含量為30當(dāng)量 /ton以下，式1如下所示HO-(XO)a-M-O-(YO)b-H式 1，其中，X與Y分別獨(dú)立地選自具有2 4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基、支鏈亞烷基；a與 b分別獨(dú)立地為0 6的整數(shù)，且a與b至少一個(gè)不為0，M為帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的亞烷基。所說(shuō)帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的亞烷基為2-甲基1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1， 3-亞丙基、2-甲基-1，4-亞丁基、2，3_ 二甲基-1，4-亞丁基、2-甲基_1，5_亞戊基。優(yōu)選 2-甲基-1，3亞丙基。選用2-甲基-1，3亞丙基時(shí)其染色性和耐熱性都很好。本發(fā)明的共聚酯中含有具有式1結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元，可以明顯改善染色性。普通的滌綸必須在130°C并高壓下才能達(dá)到深染的效果，白度L*值為22，而常溫常壓下白度L*值為37左右。但本發(fā)明所得的共聚酯在常溫常壓下染色就能達(dá)到深染的效果， 大大降低了生產(chǎn)成本及設(shè)備的投入。本發(fā)明的改性共聚酯，其酸成分主要來(lái)源于對(duì)苯二甲酸、二元醇成分主要來(lái)源于乙二醇和具有上述式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇。
具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇的共聚量必須是使得構(gòu)成共聚酯的二元醇成分中具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1 30mol%。在此范圍內(nèi)的話， 共聚酯的染色性和耐熱性都很好。優(yōu)選的范圍為6 20mol%。本發(fā)明中改性共聚酯的末端羧基COOH的含量為30當(dāng)量/ton以下。末端羧基的含量大于30當(dāng)量/ton時(shí)，會(huì)使共聚酯的耐熱性降低，低耐熱性的聚酯會(huì)給紡絲帶來(lái)容易飄絲斷絲的問(wèn)題。優(yōu)選W當(dāng)量/ton以下，更優(yōu)選20當(dāng)量/ton以下。得到上述末端羧基含量的改性共聚酯的方法，對(duì)合成聚酯時(shí)的催化條件的要求很高。在迅速進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)，也要保持聚酯的高耐熱性，所以本發(fā)明通過(guò)控制磷原子含量P和金屬原子M的含量來(lái)保證聚酯的耐熱性。研究表明金屬催化劑對(duì)熱降解有加速的作用，金屬催化劑的存在加劇了末端羧基的生成。而含有磷原子的磷化合物可以捕捉金屬原子，這樣就抑制了金屬催化劑過(guò)高的活性，從而控制了副反應(yīng)中羧基的生成。本發(fā)明中共聚酯中的磷原子含量P和金屬原子含量M滿足式2和式3 5 彡[P]彡 100 (ppm)式 2，0. 1 彡[M]/[P]彡 30式 3。磷原子的含量小于5ppm或大于IOOppm時(shí)，共聚酯的耐熱性不好，且聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行因而生成效率低下。而金屬原子與磷原子的比值小于0. 1、大于30時(shí)，聚合反應(yīng)很難進(jìn)行，在生產(chǎn)率降低的同時(shí)，得到的聚合物的耐熱性也不高。優(yōu)選1 彡[M]/[P]彡 15。本發(fā)明的改性共聚酯中的磷原子來(lái)源于磷化合物催化劑。對(duì)磷化合物催化劑沒(méi)有特別的限制，可以是磷酸、亞磷酸、膦酸、或是它們的低級(jí)烷基酯和酚醛酯。具體可以列舉有磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亞磷酸、亞磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷?；宜嵋阴?。本發(fā)明的改性共聚酯中含有金屬原子主要來(lái)源于酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)或聚縮反應(yīng)過(guò)程的金屬化合物催化劑。金屬化合物催化劑可以是醋酸鈣、氯化鈣等鈣化合物，醋酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂等鎂化合物，三氧化銻、醋酸銻等銻化合物，氧化鍺、氯化鍺等鍺化合物， 正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等的鈦金屬醇鹽，乙二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸，或是作為螯合劑的多價(jià)羧酸和/或羥基羧酸和/或含氮的羧基的鈦復(fù)合體。所述螯合劑是鄰苯二甲酸、三酸三辛酯、均苯三甲酸、苯連三酸、均苯四甲酸二酐等的羥基羧基酸；或含氮羧酸的乙二胺四乙酸、NTP、羧基亞胺基二乙酸、羧甲基亞胺基二丙酸、二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸、亞胺二醋酸、亞胺基二丙酸、2-羥乙基-亞胺基乙酸、2-羥乙基-亞胺基二丙酸、2-甲氧基乙基-亞胺基乙酸。本發(fā)明的共聚酯中二甘醇(DEG)結(jié)構(gòu)單元的含量為2. 以下。此時(shí)共聚物的耐熱性非常好。DEG是聚合反應(yīng)時(shí)生成的副產(chǎn)物，作成微量的單體參加反應(yīng)到共聚酯的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)中。共聚酯中的DEG結(jié)構(gòu)單元的含量超過(guò)2. Owt%時(shí)，紡絲時(shí)共聚酯的熔點(diǎn)或開(kāi)始熔融的溫度低，會(huì)引起耐熱性下降，由該纖維織成的成品的手感下降等問(wèn)題。優(yōu)選DEG結(jié)構(gòu)單元含量為1.5wt%以下。對(duì)控制DEG結(jié)構(gòu)單元的含量在本發(fā)明所要求的范圍內(nèi)的方法，并沒(méi)有特別的限制。主要是控制副產(chǎn)物DEG的生成量，如聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)控制添加到反應(yīng)裝置里的乙二醇的量、控制反應(yīng)溫度、或者在聚合反應(yīng)時(shí)添加堿性化合物。聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)添加到反應(yīng)裝置里的乙二醇原料的用量，相對(duì)于對(duì)苯二甲酸優(yōu)選為1. 0 1. 3摩爾比，此時(shí)反應(yīng)效果好且得到的聚合物中DEG結(jié)構(gòu)單元的含量少。對(duì)于堿性化合物沒(méi)有特別的限制，可以為氫氧化鉀、 氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨。在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或聚合反應(yīng)過(guò)程中，堿性化合物的添加量相對(duì)于反應(yīng)物總量?jī)?yōu)選為0. 01 0. 3wt%，此時(shí)得到的聚合物中DEG結(jié)構(gòu)單元的含量少。本發(fā)明所說(shuō)脂肪族二元醇優(yōu)選二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇，其結(jié)構(gòu)如下式5 所示
權(quán)利要求
1.一種改性共聚酯，其特征是構(gòu)成共聚酯的酸成分中對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元含量為 90mOl%以上；構(gòu)成共聚酯的二元醇成分主要為乙二醇結(jié)構(gòu)單元和的具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元，這兩種成分中乙二醇結(jié)構(gòu)單元含量為70 99mol %、具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1 30mol% ；并且該共聚酯的末端羧基COOH的含量為30當(dāng)量/ton以下，式1如下所示HO- (XO) a-M-0- (YO) b-H式 1，其中，X與Y分別獨(dú)立地選自具有2 4個(gè)碳原子的直鏈亞烷基或支鏈亞烷基；a與b 分別獨(dú)立地為0 6的整數(shù)，且a與b至少一個(gè)不為0，M為帶側(cè)鏈且碳原子數(shù)為6以下的亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性共聚酯，其特征是共聚酯中二甘醇結(jié)構(gòu)單元的含量為 2. 0wt% 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性共聚酯，其特征是構(gòu)成共聚酯的二元醇成分中，具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為6 20mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性共聚酯，其特征是共聚酯中磷原子的含量P和金屬原子的含量M滿足式2和式3 5ppm 彡[P]彡 IOOppm式 20. 1 彡[M]/[P] ^ 30式 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性共聚酯，其特征是共聚酯中磷原子的含量P和金屬原子的含量M滿足式4:1 彡[M]/[P]彡 15式 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性共聚酯，其特征是所說(shuō)脂肪族二元醇為二乙氧化的2-甲基-1，3-丙二醇，其結(jié)構(gòu)如式5所示CHgI式5ο
7.—種權(quán)利要求1所述的改性共聚酯在制備纖維中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性共聚酯及其用途，構(gòu)成共聚酯的酸成分中對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元含量為90mol％以上；構(gòu)成共聚酯的二元醇成分主要為乙二醇結(jié)構(gòu)單元和的具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元，這兩種成分中乙二醇結(jié)構(gòu)單元含量為70～99mol％、具有式1所示結(jié)構(gòu)的脂肪族二元醇結(jié)構(gòu)單元的含量為1～30mol％；并且該共聚酯的末端羧基COOH的含量為30當(dāng)量/ton以下，式1如下所示HO-(XO)a-M-O-(YO)b-H 式1。本發(fā)明的共聚酯可通過(guò)公知的方法做成纖維、進(jìn)而形成織物，制得的成品具有良好的染色性和較高的耐熱性。
文檔編號(hào)D01F6/92GK102276811SQ20101020548
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者吳亞薇, 望月克彥, 李旭 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司