專利名稱：一種酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子復(fù)鞣染色助劑的制備方法，特別涉及采用酶催化合成高分 子復(fù)鞣染色助劑的方法。
背景技術(shù)：
在皮革化學(xué)品中，把苯酚與甲醛的縮合物稱之為合成鞣劑，由于甲醛是原料之一 及產(chǎn)物中含有甲醛，在生產(chǎn)、使用過(guò)程中時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲醛污染，近年來(lái)傳統(tǒng)的合成鞣劑被限 制或禁止使用，因此開發(fā)研制無(wú)甲醛綠色皮革合成鞣劑成為了研究的熱點(diǎn)，無(wú)甲醛皮革合 成鞣劑有著很大的市場(chǎng)需求和經(jīng)濟(jì)效益。皮革染色可以使皮革獲得純正的顏色，且色澤 鮮艷、均勻、堅(jiān)牢度高。近年來(lái)，市場(chǎng)對(duì)皮革染色的要求越來(lái)越高，除要求色澤均勻外，還 對(duì)色澤的飽滿度、耐干、濕擦性、耐光性和耐水洗性等提出了要求。因此，除了使用新型皮 革染料和改進(jìn)染色技術(shù)外，使用合適的染色助劑也有重要意義。在HRP / H2O2催化下2， 3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和對(duì)氨基苯磺酸共聚物制備過(guò)程中具有耗能低、反應(yīng)條件溫和、工 藝獨(dú)特等特點(diǎn)，產(chǎn)物具有良好的鞣制、填充性能，同時(shí)能顯著提高染料的吸收強(qiáng)度和上染 率，應(yīng)用該產(chǎn)品鞣制的皮革產(chǎn)品手感柔軟豐滿，粒面細(xì)膩，著色均勻。因此，可廣泛應(yīng)用于 皮革工業(yè)生產(chǎn)中。在合成中所使用的催化劑辣根過(guò)氧化物酶(horseradishperoxidase， HRP)是一種具有獨(dú)特性能的綠色酶促聚合催化劑，它能夠?qū)Ｒ坏拇呋宇?、芳胺類、?烯基類等單體的自由基聚合反應(yīng)(TawakiShin-Ichiro，UchidaYugo, MaedaYasushi， Ikedalsao. HRP-catalyzedpolymerizationofsugar-basedphenoIsinaqueousorganicso lvents [J]. CarbohydratePolymer, 2005, 59 71-74 ；KalraBhanu, GrossRA. HRP-media tedpolymerizationofaerylamideandsodiumacrylate [J]. AmericanChemicalSociety, PolymerPreprints, DivisionofPolymerChemistry,2000, 41 (2)1828-1829 ；ChulHL, YoungJY. Synthesisofortho-directed polyanilineusinghorseradishperoxidase [J]. ProcessBiochemistry, 2000, 36 :233_241)。目前，在綠色皮革鞣劑的方面研究，比較多的是 乙烯基類鞣劑、有機(jī)膦鞣劑以及改性植物鞣劑等。另外，染色助劑的研究也在向環(huán)保、低毒、 低甲醛或無(wú)甲醛方向發(fā)展(單志華，邵雙喜.我國(guó)清潔制革工業(yè)材料的開發(fā)展望[J].精細(xì) ^X, 2006, 23 (10) 1001-1006 ；MasoudRA. Anoptimizationstudyofthegraftpolymeriza tionofHEMAontoleather [J]. JouraloftheSocietyofLeatherTechnoIogistsandChemist s,2003,87(4) 159-161 ；錢亦萍，劉為，趙帥等.PT有機(jī)膦鹽鞣劑鞣性及其應(yīng)用工藝的研究 [J].中國(guó)皮革，2006，35 (19):19-22 ；周國(guó)權(quán)，高浩其，吳海萍等.納米SiO2復(fù)合鞣劑研究 進(jìn)展[J].皮革科學(xué)與工程，2009，19 (4) :37-39 ；章杰.我國(guó)印染助劑的發(fā)展機(jī)遇和創(chuàng)新 途徑[J].印染，2009，(21):41-45)。但是目前應(yīng)用性能比較好的綠色復(fù)鞣染色助劑比較 少見，性能優(yōu)異、可大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品還在研究之中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低污染、高效能的酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，避免了甲醛在皮革工業(yè)產(chǎn)生的污染。復(fù)鞣革豐滿、柔軟，且具有顯著的助染效果，染料 的吸收率大于99%。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
將8 13克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 4 5. 3克對(duì)氨基苯磺酸溶于30 40克去離子 水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7 8，再加入濃度為0. 5克/升 的HRP溶液3飛毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6. 2 7. 4克，控制滴加時(shí)間 為廣2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)2. 5^3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。本發(fā)明通過(guò)共聚合反應(yīng)，在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)里引入了具有鞣制作用和助色作用的酚羥 基、氨基以及磺酸基等。所得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量適中，滲透性好，吸收率高，同時(shí)能顯著提高 染料的吸收強(qiáng)度和上染率，是一種綠色無(wú)污染高分子復(fù)鞣染色助劑。本發(fā)明所涉及的制備 方法工藝獨(dú)特，所得產(chǎn)物的鞣制、填充性能良好，適合復(fù)鞣染色，選擇填充性能顯著；復(fù)鞣后 皮革的手感豐滿柔軟，粒面細(xì)膩，增厚明顯；染色時(shí)能顯著提高染料的吸收強(qiáng)度和上染率， 使皮革著色均勻、堅(jiān)牢。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將8克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和5. 3克對(duì)氨基苯磺酸溶于32克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 6，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液3毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6. 8克，控制滴加時(shí)間為 1. 5小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。實(shí)施例2 將9克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和4. 2克對(duì)氨基苯磺酸溶于36克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 4，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液4毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6. 2克，控制滴加時(shí)間為 1. 8小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)2. 5小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。實(shí)施例3 將10克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 3克對(duì)氨基苯磺酸溶于38克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 8，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液5毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液7克，控制滴加時(shí)間為1. 5 小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)2. 8小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。實(shí)施例4 將11克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 1克對(duì)氨基苯磺酸溶于34克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 2，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液5毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6. 7克，控制滴加時(shí)間為 1. 6小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。實(shí)施例5 將12克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 9克對(duì)氨基苯磺酸溶于30克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至8. 0，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液6毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液7. 1克，控制滴加時(shí)間為1 小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)2. 7小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。實(shí)施例6 將13克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 4克對(duì)氨基苯磺酸溶于40克去 離子水中混合均勻并加熱到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 5，再加入濃度為0. 5克 /升的HRP溶液4毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液7. 4克，控制滴加時(shí)間為2 小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
權(quán)利要求
一種酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，其特征在于將8~13克2，3-二羥基萘-6-磺酸鈉和2.4~5.3克對(duì)氨基苯磺酸溶于30~40克去離子水中混合均勻并加熱到30℃然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7~8，再加入濃度為0.5克/升的HRP溶液3~6毫升后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6.2~7.4克，控制滴加時(shí)間為1~2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在30℃保溫反應(yīng)2.5~3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，其特征在于將8 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和5. 3克對(duì)氨基苯磺酸溶于32克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 6，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液3毫升后 再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6. 8克，控制滴加時(shí)間為1. 5小時(shí)，加料完畢后繼續(xù) 在30°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，其特征在于將9 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和4. 2克對(duì)氨基苯磺酸溶于36克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 4，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液4毫升后 再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6. 2克，控制滴加時(shí)間為1. 8小時(shí)，加料完畢后繼續(xù) 在30°C保溫反應(yīng)2. 5小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，其特征在于將10 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 3克對(duì)氨基苯磺酸溶于38克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 8，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液5毫升后 再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液7克，控制滴加時(shí)間為1. 5小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在 30°C保溫反應(yīng)2. 8小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，其特征在于將11 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和3. 1克對(duì)氨基苯磺酸溶于34克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 2，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液5毫升后 再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液6. 7克，控制滴加時(shí)間為1. 6小時(shí)，加料完畢后繼續(xù) 在30°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，其特征在于將12 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 9克對(duì)氨基苯磺酸溶于30克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至8. 0，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液6毫升后 再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液7. 1克，控制滴加時(shí)間為1小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在 30°C保溫反應(yīng)2. 7小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，其特征在于將13 克2，3- 二羥基萘-6-磺酸鈉和2. 4克對(duì)氨基苯磺酸溶于40克去離子水中混合均勻并加熱 到30°C然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7. 5，再加入濃度為0. 5克/升的HRP溶液4毫升后 再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液7. 4克，控制滴加時(shí)間為2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)在 30°C保溫反應(yīng)3小時(shí)得高分子復(fù)鞣染色助劑。
全文摘要
一種酶催化合成高分子復(fù)鞣染色助劑的方法，將對(duì)氨基苯磺酸和2，3-二羥基萘-6-磺酸鈉溶于去離子水中，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH，最后在辣根過(guò)氧化物酶催化作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到復(fù)鞣染色助劑。本發(fā)明以HRP為聚合反應(yīng)的催化劑，其催化聚合的優(yōu)點(diǎn)是高效性、高選擇性和綠色環(huán)保。它可使酚類或芳胺類在羥基、氨基的鄰、對(duì)位發(fā)生聚合，形成一種碳-碳直接相連、具有大π共軛體系的聚合物，避免了傳統(tǒng)合成鞣劑中的甲醛污染，同時(shí)這種具有共軛體系的產(chǎn)物中含有大量的-NH2、-OH和-SO3H等助色團(tuán)。復(fù)鞣革豐滿、柔軟，染料的吸收率大于99％，且具有顯著的助染效果。
文檔編號(hào)D06P1/52GK101870990SQ20101020593
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者劉崗, 呂生華, 弓瑞, 閆小亮, 馬艷芬 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)