專(zhuān)利名稱：提高碳纖維強(qiáng)度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高碳纖維強(qiáng)度的方法，特別涉及采用靜電噴涂法將碳納米管涂覆于碳纖維表面以彌補(bǔ)其表面結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而增加碳纖維強(qiáng)度的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維幾乎可被認(rèn)為是迄今為止比強(qiáng)度和比模量最高的非金屬材料，已被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、體育運(yùn)動(dòng)器材、建筑乃至航空航天領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有碳纖維產(chǎn)品的強(qiáng)度與彈性模量實(shí)際上與理論值存在很大差距，以拉伸強(qiáng)度為例，一般僅為理論值的3 5%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的根本原因是碳纖維普遍存在結(jié)構(gòu)缺陷，特別如丙烯腈基的碳纖維因其原絲以溶液紡絲法制備，纖維在凝固成形的同時(shí)伴隨溶劑的逸出，最終制得的碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷尤為嚴(yán)重。碳纖維的結(jié)構(gòu)缺陷包括內(nèi)部缺陷(如空洞)和表面缺陷(如凹陷和裂紋)，而表面缺陷是造成強(qiáng)度下降的主要因素，其權(quán)重甚至可達(dá)90%?，F(xiàn)有技術(shù)中，人們較多地通過(guò)提高原絲質(zhì)量、改進(jìn)預(yù)氧化和碳化工藝等以期減少結(jié)構(gòu)缺陷的形成，但就碳纖維產(chǎn)品強(qiáng)度實(shí)際值與理論值差距的改善比例而言收效甚微。 "Nanotube composite carbon fibers，，[《Applied Physics Letters》1999，75 (7)，P1329 1334] —文公開(kāi)了一種采用共混紡絲法將單壁碳納米管混入原絲制備浙青基碳纖維的方法，以提高碳纖維的力學(xué)性能和電性能，據(jù)稱含5wt. %單壁碳納米管的浙青基復(fù)合碳纖維拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高了 90%和150%。然而該方法主要彌補(bǔ)了碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，對(duì)表面結(jié)構(gòu)缺陷的彌補(bǔ)作用有限。另外，碳納米管的表面能極大，要均勻地分散于紡絲原液中絕非易事，故難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。另外也可見(jiàn)“后期修復(fù)”的嘗試，如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)03137023. 3公開(kāi)了一種高強(qiáng)度碳纖維的制造方法，它將CH4和Ar以一定配比通入等離子發(fā)生器，遂將碳纖維通過(guò)等離子體高溫區(qū)，在碳纖維進(jìn)行石墨化的同時(shí)，甲烷在高溫電弧等離子體的作用下裂解產(chǎn)生離子碳滲碳至碳纖維表面和內(nèi)部，從而彌補(bǔ)其結(jié)構(gòu)缺陷。非?？上驳氖撬鼘?duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷修復(fù)的針對(duì)性較強(qiáng)，但顯然這種方法的“修復(fù)” 效率不夠理想，工業(yè)化應(yīng)用的成本會(huì)較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種提高碳纖維強(qiáng)度的方法，它采用了一種新的“后期修復(fù)”的方法來(lái)彌補(bǔ)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而增加碳纖維的強(qiáng)度。效果和效率均十分理想，適于工業(yè)化實(shí)施，較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種提高碳纖維強(qiáng)度的方法，它采用靜電噴涂法將碳納米管涂覆于碳纖維表面以彌補(bǔ)其表面結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而增加其強(qiáng)度。該方法包括以下過(guò)程1)碳纖維置于濃度為10 20mol/L的硝酸水溶液中浸泡，浸泡溫度控制為100 150°C，浸泡時(shí)間控制為0.5 5. Ohr,以硝酸水溶液與碳纖維的重量比計(jì)，浴比控制為 (10 30) 1，浸泡結(jié)束后用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性；
2)將碳納米管用分散液配制成噴涂液，碳納米管為功能化碳納米管，取自羥基化碳納米管、羧基化碳納米管或氨基化碳納米管中的一種，功能化基團(tuán)的含量為1 5wt. %, 分散液為離子液體與水的混合物，其中離子液體的含量為1. 0 10. 5體積％，離子液體取自1，3- 二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、氯化1-辛基-3-甲基咪唑或5-溴-2-甲基-3-硝基吡啶中的一種，噴涂液中碳納米管的含量為16 48g/L ；3)噴涂液施加10 40kV的正極靜電，碳纖維絲束平展且接地構(gòu)成噴涂液接受體， 遂通過(guò)靜電噴射將噴涂液噴涂于碳纖維表面，噴射距離控制為5 30cm，以碳纖維與碳納米管的重量比計(jì)，碳纖維上碳納米管的噴涂量控制為1000 (0.3 8)。上述過(guò)程1)所述的浸泡溫度最好控制為120 130°C，所述的浸泡時(shí)間最好控制為1.0 3. Ohr，所述的浴比最好控制為QO 30) 1。上述過(guò)程2)所述的功能化碳納米管可以為功能化單壁碳納米管和/或功能化多壁碳納米管，長(zhǎng)度一般為10 30 μ m ；所述的功能化碳納米管的功能化基團(tuán)含量最好為 2 3. 5wt. % ；所述的離子液體最好為1，3-二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}或1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}；所述的分散液中離子液體的含量最好為2. 0 6. 5體積％ ；所述的噴涂液中碳納米管的含量最好為25 38g/L。上述過(guò)程幻所述的噴涂液最好施加20 30kV的正極靜電；所述的噴射距離最好控制為10 20cm ；所述的碳纖維上碳納米管的噴涂量最好控制為1000 (1 7)。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一是選擇碳納米管這一理想的修復(fù)材料來(lái)實(shí)施對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)。一般認(rèn)為當(dāng)碳纖維受到外力作用時(shí)，纖維表面的裂紋最易成為纖維的斷裂點(diǎn)，在外力作用下，裂紋的尖端將產(chǎn)生應(yīng)力集中，由于缺乏塑性變形，集中的應(yīng)力不易緩和與釋放，只能以裂紋迅速傳播和擴(kuò)展來(lái)形成新的表面，最終導(dǎo)致碳纖維斷裂。碳納米管的直徑為納米級(jí)，遠(yuǎn)低于碳纖維表面裂紋尺寸，在靜電噴射電場(chǎng)作用下，碳納米管非常容易填充到裂紋中。因碳納米管具有比表面積大、表面能高、表面原子所占比例高等特點(diǎn)，碳納米管與碳納米管、碳納米管與碳纖維之間的分子間作用力(范德華力)極高，裂紋一側(cè)的載荷能夠快速通過(guò)填充于裂紋中的碳納米管傳遞至裂紋的另一側(cè)，進(jìn)而能有效抑制裂紋處的應(yīng)力集中。另外，碳納米管具有極大的長(zhǎng)徑比以及非常優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，填充到碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中以及包覆于表面的碳納米管易相互纏結(jié)，形成物理交聯(lián)構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)碳纖維受到外力作用時(shí)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效地分擔(dān)了外力載荷，使載荷縱橫向均勻擴(kuò)散，這進(jìn)一步提高了碳纖維的整體載荷承受能力。然而，正由于碳納米管的表面能和長(zhǎng)徑比很大，極易集聚，因此碳納米管在涂覆前自身的均勻分散以及涂覆后的均勻分布是達(dá)到上述理想的修復(fù)狀態(tài)必要的前提。本發(fā)明的另一技術(shù)關(guān)鍵是巧妙地利用靜電噴涂這一技術(shù)手段，并以大量的實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)確定出合適的噴涂條件，從而成功地實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)。當(dāng)含有碳納米管的噴涂液施加了高壓正極靜電后， 噴涂液的注出點(diǎn)與接地的碳纖維之間形成一個(gè)高壓靜電場(chǎng)，噴涂液注出后，因碳納米管帶同種電荷，從而相互排斥隨分散液呈霧狀分散。帶正電荷的噴涂液霧滴在靜電場(chǎng)力的作用下向碳纖維噴射，伴隨溶劑的揮發(fā)，碳納米管被均勻地涂覆于碳纖維表面。合適的噴涂量十分重要，過(guò)少難以顯現(xiàn)增強(qiáng)的效果，過(guò)量則會(huì)影響到碳纖維自身的力學(xué)性能。碳納米管的分散液采用一種離子液體的水溶液，相對(duì)于常規(guī)使用的有機(jī)溶劑分散液，它具有分散效果更好，對(duì)環(huán)境的污染小，更為環(huán)保等特點(diǎn)。
碳納米管采用羥基化、羧基化或氨基化等表面功能化的碳納米管，當(dāng)碳納米管表面帶有這些功能化基團(tuán)后，其表面極性大為增強(qiáng)，而分散液為極性的離子液體水溶液，這使得碳納米管在分散液中有更好的分散性。相對(duì)于非功能化的碳納米管，功能化碳納米管與碳纖維表面的作用力也有所增強(qiáng)。過(guò)程1)實(shí)際上是將碳纖維也進(jìn)行表面功能化處理，使碳纖維表面接上部分羧基。 因碳納米管表面以及碳纖維表面均各自存在0、N或H等原子，使得碳納米管之間以及碳納米管與碳纖維之間容易形成氫鍵，這能進(jìn)一步提高碳納米管-碳納米管、碳納米管-碳纖維間的作用力，碳纖維的增強(qiáng)效果更為明顯。盡管單壁或多壁碳納米管的直徑有所不同，但畢竟其差異相對(duì)于碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的尺寸而言仍屬非常微小，同時(shí)這種差異不至于導(dǎo)致修復(fù)過(guò)程的條件有所變化，因此單壁或多壁的碳納米管無(wú)論單獨(dú)使用或兩者以任何比例的混合使用均不影響本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)。只是因單壁碳納米管的力學(xué)性能相對(duì)較高，以及更易于纏結(jié)而產(chǎn)生更多的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明當(dāng)單壁碳納米管的使用比例增加，增強(qiáng)效果會(huì)隨之提高。涂覆過(guò)程可以在碳纖維制成后進(jìn)行，也可在原絲的碳化過(guò)程在線進(jìn)行，此時(shí)涂覆工序最好位于碳化工序和上膠工序之間。碳纖維達(dá)到必要的碳納米管涂覆量所需的停留時(shí)間通常僅為0. 5 5min，修復(fù)后增加強(qiáng)度的碳纖維抗拉強(qiáng)度可提高100%以上。因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高、碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)效果好等優(yōu)點(diǎn)，并且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。下面將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 12一、碳纖維表面功能化處理采用自產(chǎn)未經(jīng)上膠的PAN基碳纖維進(jìn)行試驗(yàn)，碳纖維的規(guī)格為3K，單纖平均直徑 7. 5μπι。碳纖維置于所需濃度的硝酸水溶液中浸泡，控制浸泡溫度和浴比，經(jīng)設(shè)定的浸泡時(shí)間后，遂用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性。各實(shí)施例的浸泡工藝條件見(jiàn)表1。表 1.
權(quán)利要求
1.一種提高碳纖維強(qiáng)度的方法，它采用靜電噴涂法將碳納米管涂覆于碳纖維表面以彌補(bǔ)其表面結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而增加其強(qiáng)度，其特征在于該方法包括以下過(guò)程1)碳纖維置于濃度為10 20mol/L的硝酸水溶液中浸泡，浸泡溫度控制為100 150°C，浸泡時(shí)間控制為0.5 5. Ohr,以硝酸水溶液與碳纖維的重量比計(jì)，浴比控制為 (10 30) 1，浸泡結(jié)束后用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性；2)將碳納米管用分散液配制成噴涂液，碳納米管為功能化碳納米管，取自羥基化碳納米管、羧基化碳納米管或氨基化碳納米管中的一種，功能化基團(tuán)的含量為1 5wt. %，分散液為離子液體與水的混合物，其中離子液體的含量為1. 0 10. 5體積％，離子液體取自1， 3-二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、氯化1-辛基-3-甲基咪唑或5-溴-2-甲基-3-硝基吡啶中的一種，噴涂液中碳納米管的含量為16 48g/L ；3)噴涂液施加10 40kV的正極靜電，碳纖維絲束平展且接地構(gòu)成噴涂液接受體，遂通過(guò)靜電噴射將噴涂液噴涂于碳纖維表面，噴射距離控制為5 30cm，以碳纖維與碳納米管的重量比計(jì)，碳纖維上碳納米管的噴涂量控制為1000 (0.3 8)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程1)所述的浸泡溫度控制為120 130°C，所述的浸泡時(shí)間控制為1.0 3. Ohr，所述的浴比控制為(20 30) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程幻所述的功能化碳納米管為功能化單壁碳納米管和/或功能化多壁碳納米管，長(zhǎng)度為10 30 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程2)所述的功能化碳納米管的功能化基團(tuán)的含量為2 3. 5wt. %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程幻所述的離子液體為1，3-二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}或1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程幻所述的分散液中離子液體的含量為2. 0 6. 5體積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程幻所述的噴涂液中碳納米管的含量為25 38g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程幻所述的噴涂液施加20 30kV的正極靜電。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程幻所述的噴射距離控制為10 20cm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高碳纖維強(qiáng)度的方法，其特征在于過(guò)程；3)所述的以碳纖維與碳納米管的重量比計(jì)，碳纖維上碳納米管的噴涂量控制為1000 (1 7)。
全文摘要
一種提高碳纖維強(qiáng)度的方法，包括1)碳纖維置于硝酸水溶液中浸泡，浸泡結(jié)束后用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性；2)將碳納米管用分散液配制成噴涂液，碳納米管為功能化碳納米管，取自羥基化碳納米管、羧基化碳納米管或氨基化碳納米管中的一種，分散液為離子液體與水的混合物，離子液體取自1，3-二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、氯化1-辛基-3-甲基咪唑或5-溴-2-甲基-3-硝基吡啶中的一種，噴涂液中碳納米管的含量為16～48g/L；3)噴涂液施加10～40kV的正極靜電，碳纖維絲束平展且接地構(gòu)成噴涂液接受體，遂通過(guò)靜電噴射將噴涂液噴涂于碳纖維表面。碳纖維抗拉強(qiáng)度可提高100％以上。
文檔編號(hào)D06M11/64GK102296457SQ20101021143
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者嚴(yán)國(guó)良, 劉禮華, 季春曉, 康衛(wèi)民, 朱宗元, 李全祥, 程博聞, 陸正鳴, 黃翔宇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司