專利名稱：皮革用材料的制造方法和皮革用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及皮革用材料的制造方法和皮革用材料，具體而言，本發(fā)明涉及使用水 性聚氨酯樹脂制造、適合作為人造皮革或合成皮革使用的皮革用材料的制造方法和皮革用 材料。
背景技術(shù)：
一直以來，作為天然皮革的代替品，制造出多種由聚氨酯樹脂和無紡布制成的纖 維基材構(gòu)成的人造皮革以及由聚氨酯樹脂和織物或編物制成的纖維基材構(gòu)成的合成皮革。 這樣的人造皮革、合成皮革例如通過稱為濕式凝固法的方法制造，在該方法中，為了使其類 似于天然皮革，在纖維基材中含浸或涂布聚氨酯樹脂的有機(jī)溶劑溶液，使得到的產(chǎn)物通過 相對(duì)于聚氨酯樹脂為不良溶劑、且與該有機(jī)溶劑具有相溶性的凝固液(通常是水)中，使其 凝固，接著進(jìn)行水洗、干燥。但是，由于在這種濕式凝固法中大量使用的二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑大多易燃性 強(qiáng)、毒性也高，所以，存在發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性，并且也擔(dān)心作業(yè)環(huán)境的惡化和大氣、水質(zhì)等的 環(huán)境污染的問題。另外，為了解決這樣的問題，也進(jìn)行組合入回收產(chǎn)生的有機(jī)溶劑的工序的 制造方法，但仍存在產(chǎn)生巨額浪費(fèi)成本以及耗費(fèi)勞力的問題。另外，由于使用聚氨酯樹脂的 有機(jī)溶劑溶液而得到的人造皮革、合成皮革中，在皮革內(nèi)部殘留有有機(jī)溶劑，所以也存在皮 膚障礙等對(duì)人體造成影響的問題。因此，對(duì)將固著于纖維基材的聚氨酯樹脂從有機(jī)溶劑類 型向水性聚氨酯樹脂轉(zhuǎn)變的課題進(jìn)行研究。這種使用水性聚氨酯樹脂的人造皮革等的制造方法，由于不使用有機(jī)溶劑，所以， 在能夠去除回收所需要的成本方面、以及作業(yè)環(huán)境的改善、大氣污染、水質(zhì)污染等的環(huán)境 改善方面優(yōu)異，但與使用聚氨酯樹脂的有機(jī)溶劑溶液得到的人造皮革、合成皮革比較時(shí)， 無法得到具有令人滿意的手感和物性的人造皮革、合成皮革。作為這種問題的重要原因， 可以列舉在纖維基材內(nèi)部含浸水性聚氨酯樹脂后，在利用熱風(fēng)進(jìn)行干熱干燥時(shí)，隨著從纖 維基材表面蒸發(fā)的水的移動(dòng)，水性聚氨酯樹脂移動(dòng)到纖維基材表面，即發(fā)生所謂的遷移 (migrate)。S卩，由于發(fā)生這樣的遷移，在使用水性聚氨酯樹脂的人造皮革等的制造方法中， 水性聚氨酯樹脂移動(dòng)到纖維基材的表面，形成在纖維基材內(nèi)部幾乎未固著有聚氨酯樹脂的 狀態(tài)，因而得到手感硬、缺乏立毛感的人造皮革、合成皮革。因此，在使用水性聚氨酯樹脂的 人造皮革等的制造方法中，為了解決遷移問題，進(jìn)行著各種研討。例如，在日本特公昭55-51076號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了一種皮革樣制品的 制造方法，在纖維基布中含浸通過添加熱凝膠化劑而賦予了熱凝固性的合成樹脂乳液，在 熱水中使該合成樹脂乳液凝固。但是，在這種方法中，雖然能夠提高防止遷移性，但部分含浸液在浴中流出而凝 固，該凝固的凝膠物再次附著于加工物的表面，存在得到的皮革用材料的手感變差的問題。 并且，在這種方法中，隨著聚氨酯樹脂濃度下降、熱凝固性降低，導(dǎo)致部分含浸液容易向熱 水中流出，存在得到的皮革用材料的手感進(jìn)一步變差的問題。
另外，在日本特開平6-316877號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開了一種人造皮革的制 造方法，將在強(qiáng)制乳化后的非離子性乳液中溶解有無機(jī)鹽類的水系樹脂組合物向無紡片狀 物供給，并進(jìn)行加熱干燥。但是，在這種方法中，雖然能夠提高防止遷移性，但根據(jù)配合的無機(jī)鹽的濃度，會(huì) 出現(xiàn)處理浴的穩(wěn)定性變差等加工上的問題。另外，由于在纖維基材中殘留有非離子表面活 性劑和無機(jī)鹽，所以得到的皮革用材料的手感粗硬、耐摩損性低、摩擦牢固度也不充分。此外，在日本特開2000-290879號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了一種纖維片狀復(fù)合 物的制造方法，在纖維材料基體中含浸或涂布由熱凝固溫度為40 90°C的水系聚氨酯樹 脂和聯(lián)合型增粘劑構(gòu)成的水系樹脂組合物，利用水蒸汽使該水系樹脂組合物熱凝固。但是，在這種方法中，雖然能夠提高防止遷移性，但由于在纖維材料基體中殘留有 非離子表面活性劑、聯(lián)合型增粘劑，所以得到的皮革用材料仍然手感粗硬、耐摩損性低、摩 擦牢固度也不充分。另外，在日本特開2003-138131號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中公開了一種皮革用片狀材 料的制造方法，向纖維材料供給包含HLB10 18的非離子表面活性劑和無機(jī)鹽的羧酸鹽型 聚氨酯樹脂，使其熱凝固。但是，在這種方法中，也與上述專利文獻(xiàn)2和3中記載的方法同樣，產(chǎn)生表面活性 劑和無機(jī)鹽所帶來的問題，得到的皮革用材料仍然手感粗硬、摩擦牢固度也不充分。另外，在上述專利文獻(xiàn)2 4中記載的方法中，非離子表面活性劑、聯(lián)合型增粘劑 等殘留物雖然可以通過反復(fù)進(jìn)行水洗或溫水洗等工序而以某種程度除去，但難以完全除 去，所以仍不能避免上述的問題。并且，反復(fù)進(jìn)行水洗或溫水洗等工序會(huì)導(dǎo)致加工工序數(shù)增 加，牽涉到經(jīng)濟(jì)性問題。因此，要求盡可能減少水洗或溫水洗的工序、并且能夠容易地除去 殘留物而得到具有充分的手感和物性的皮革用材料的制造方法。另外，在日本特開2006-36960號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中公開了一種皮革用材料的 制造方法，在纖維基材中含浸包含具有羧基的聚氨酯樹脂、羧酸的銨鹽和水的混合液，之后 進(jìn)行干燥。但是，在這種方法中，雖然能夠解決遷移的問題，但卻出現(xiàn)了由于干燥時(shí)產(chǎn)生的氨 氣而導(dǎo)致的臭氣等新問題。另外，在使用甲酸銨或醋酸銨等碳原子數(shù)少的羧酸的銨鹽作為 羧酸銨鹽時(shí)，出現(xiàn)由于加熱干燥而揮發(fā)的羧酸而導(dǎo)致裝置腐蝕的問題，需要改善制造工序。 另一方面，在使用碳原子數(shù)多的羧酸的銨鹽時(shí)，加熱干燥時(shí)羧酸的揮發(fā)少，但如果要得到目 的的防止遷移性，必須大量使用。另外，如果為了提高樹脂的耐熱性等耐久性而并用聚碳化 二亞胺化合物，由于其與羧酸銨鹽反應(yīng)，所以即使大量使用羧酸銨鹽，也難以得到充分的防 止遷移性。這樣，在使用水性聚氨酯樹脂的人造皮革等的制造方法中，目前尚未得到能夠充 分防止遷移、在纖維基材上均勻地固著聚氨酯樹脂、并且不存在由于工序中產(chǎn)生的氣體而 導(dǎo)致的臭氣和裝置的腐蝕、從而制造具有充分的手感和品質(zhì)的皮革用材料的方法，需要在 工序中產(chǎn)生的V0C的對(duì)策。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題而完成的，其目的在于提供一種皮革用材料的制造方法以及由該制造方法得到的皮革用材料。盡管該皮革用材料的制造方法也是 考慮了環(huán)境負(fù)荷和V0C問題的使用水系聚氨酯樹脂的皮革用材料的制造方法，但是能夠充 分地防止遷移，并且，不存在由于工序中產(chǎn)生的氣體而導(dǎo)致的臭氣和裝置的腐蝕，能夠有效 且可靠地得到手感柔軟且耐摩損性和摩擦牢固度等物性也優(yōu)異的皮革用材料。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在纖維 基材中含浸包含特定的水性聚氨酯樹脂、無機(jī)酸鹽和水的混合液后進(jìn)行干燥，在干燥中水 性聚氨酯樹脂不會(huì)發(fā)生遷移而局部存在，聚氨酯樹脂均勻地固著至纖維基材的內(nèi)部，能夠 得到具備柔軟的手感和充分物性的皮革用材料，基于該見解，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的皮革用材料的制造方法如下所述。(1) 一種皮革用材料的制造方法，通過在纖維基材中含浸包含(A)具有羧基和/或 羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液，之后進(jìn)行干燥，得到皮革用 材料。(2)如上述(1)所述的皮革用材料的制造方法，在所述混合液中，(A)具有羧基 和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂與(B)無機(jī)酸的銨鹽的配合比，以固態(tài)成分的質(zhì)量換算， (A) (B) = 100 0. 1 100 50。(3)如上述⑴或⑵所述的皮革用材料的制造方法，⑶無機(jī)酸的銨鹽中的無機(jī) 酸是硫酸和/或磷酸。(4)如上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的皮革用材料的制造方法，包含(A)具有羧基 和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液的pH為5. 0 7. 0。(5)如上述⑴ ⑷中任一項(xiàng)所述的皮革用材料的制造方法，包含(A)具有羧基 和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、⑶無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液的熱凝固溫度為30 80 °C。(6)如上述⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的皮革用材料的制造方法，(A)具有羧基和/ 或羧酸酯基的聚氨酯樹脂通過下述方法得到，使(a)有機(jī)二異氰酸酯、(b)多元醇以及(c) 具有羧基和2個(gè)以上活潑氫的化合物反應(yīng)，將得到的具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物中 和，通過自乳化在水中乳化分散后，使用(d)具有2個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺化合 物，發(fā)生增鏈反應(yīng)，從而得到具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂。(7)如上述⑴ (6)中任一項(xiàng)所述的皮革用材料的制造方法，(A)具有羧基和/ 或羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)為0. 5 4. 0質(zhì)量％。此外，本發(fā)明的皮革用材料由上述(1) (7)中任一項(xiàng)所述的本發(fā)明的制造方法 得到。根據(jù)本發(fā)明，提供一種皮革用材料的制造方法以及由該制造方法得到的皮革用材 料。盡管該皮革用材料的制造方法也是考慮了環(huán)境負(fù)荷和V0C問題的使用水系聚氨酯樹脂 的皮革用材料的制造方法，但是能夠充分地防止遷移，并且，不存在由于工序中產(chǎn)生的氣體 而導(dǎo)致的臭氣和裝置的腐蝕，能夠有效且可靠地得到手感柔軟且耐摩損性和摩擦牢固度等 物性也優(yōu)異的皮革用材料。
具體實(shí)施例方式下面，通過優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的皮革用材料的制造方法，通過在纖維基材中含浸包含(A)具有羧基和/ 或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液，之后進(jìn)行干燥，得到皮革 用材料。這樣的本發(fā)明的(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂是，在聚氨酯樹脂骨 架中具有羧基和/或羧酸酯基作為親水成分的聚氨酯樹脂。作為這樣的(A)具有羧基和/ 或羧酸酯基的聚氨酯樹脂，優(yōu)選使用通過下述方法得到的具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨 酯樹脂，使(a)有機(jī)二異氰酸酯、(b)多元醇以及(c)具有羧基和2個(gè)以上活潑氫的化合物 反應(yīng)，將得到的具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物中和，通過自乳化在水中乳化分散后，使 用(d)具有2個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物，發(fā)生增鏈反應(yīng)，從而得到具有羧基和 /或羧酸酯基的聚氨酯樹脂。作為這樣的(a)有機(jī)二異氰酸酯，沒有特別限制，可以使用具有2個(gè)異氰酸酯基的 脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯。作為這樣的(a)有機(jī)二異氰 酸酯，例如，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸 酯化合物，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降 冰片烷二異氰酸酯、1，3_二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，亞芐基 二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異 氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物等。這些二異氰酸酯化合 物可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。在這樣的(a)有機(jī)二異氰酸酯中，脂肪族二 異氰酸酯化合物和脂環(huán)式二異氰酸酯化合物能夠賦予皮革用材料以無變黃性，因而適合使 用，特別適合使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、 降冰片烷二異氰酸酯和1，3_ 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷。另外，作為(b)多元醇，只要具有2個(gè)以上的羥基，沒有特別限制，除了可以使用聚 酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚醚型多元醇等以外，還可以使用具有醚鍵和酯鍵的聚醚 酯型多元醇。作為這樣的聚酯型多元醇，例如，可以列舉聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸亞丁基 酯、聚己二酸亞乙基亞丁基酯、聚己二酸六亞甲基間苯二甲酸酯酯、聚丁二酸亞乙基酯、聚 丁二酸亞丁基酯、聚癸二酸亞乙基酯、聚癸二酸亞丁基酯、聚_ ￡ “己內(nèi)酯二醇、聚己二酸 (3-甲基-1，5-亞戊基)酯、1，6-己二醇與二聚酸的縮聚物、1，6-己二醇和己二酸與二聚酸 的共縮聚物、壬二醇與二聚酸的縮聚物、乙二醇和己二酸與二聚酸的共縮聚物等。另外，作為上述聚碳酸酯型多元醇，例如，可以列舉聚碳酸亞丁酯型二醇、聚碳酸 亞己基酯型二醇、聚碳酸-1，4-環(huán)己烷二亞甲基酯型二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯型多元醇等。此外，作為上述聚醚型多元醇，例如，可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的均 聚物、嵌段共聚物、無規(guī)共聚物，氧化乙烯與氧化丙烯以及氧化乙烯與氧化丁烯的無規(guī)共聚 物或嵌段共聚物等。另外，這樣的(b)多元醇可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。并且，作為這樣 的(b)多元醇的平均分子量，優(yōu)選為500 5000，更優(yōu)選為1000 3000。另外，從能夠通 過得到的具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂而賦予皮革用材料以充分的耐久性的觀 點(diǎn)出發(fā)，作為上述(b)多元醇，優(yōu)選使用聚碳酸酯型多元醇或聚醚型多元醇。
另外，作為(c)具有羧基和2個(gè)以上活潑氫的化合物，例如，可以列舉2，2_ 二羥甲 基丙酸、2，2_ 二羥甲基丁酸等。并且，作為這樣的具有羧基和2個(gè)以上活潑氫的化合物，也 可以使用使具有羧基的二元醇與芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸等反應(yīng)而得到的具有側(cè)基型 羧基的聚酯型多元醇。另外，也可以混合沒有羧基的二元醇代替上述具有羧基的二元醇作 為二醇成分而進(jìn)行反應(yīng)。另外，這樣的具有羧基和2個(gè)以上活潑氫的化合物可以單獨(dú)使用 1種或者組合2種以上使用。另外，在使(a)有機(jī)二異氰酸酯、(b)多元醇和(c)具有羧基和2個(gè)以上活潑氫的 化合物反應(yīng)而制造具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物時(shí)，根據(jù)需要，可以使用具有2個(gè)以 上活潑氫原子的低分子量增鏈劑。作為這樣的具有2個(gè)以上活潑氫原子的低分子量增鏈劑，優(yōu)選分子量為400以下， 特別優(yōu)選為300以下。另外，作為這樣的低分子量增鏈劑，例如，可以列舉乙二醇、丙二醇、 季戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元 醇，乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、二亞乙 基三胺、三亞乙基四胺等低分子量多胺等。并且，這樣的具有2個(gè)以上活潑氫原子的低分子 量增鏈劑可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。在本發(fā)明中，作為制造具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的具體方法，沒有特別 限制，例如，可以通過現(xiàn)有公知的一段式的所謂單步法、多段式的異氰酸酯加聚合反應(yīng)法等 制造。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 150°C。另外，進(jìn)行這樣的反應(yīng)時(shí)，根據(jù)需要，可以添加二 月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、2-乙基己酸二丁基錫、三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等 反應(yīng)催化劑。另外，在反應(yīng)中或反應(yīng)結(jié)束后，可以添加不與異氰酸酯基反應(yīng)的有機(jī)溶劑。作 為這樣的有機(jī)溶劑，例如，可以使用丙酮、甲乙酮、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等。另外，在本發(fā)明中，具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和，可以在調(diào)制具有羧 基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物之前或之后使用適當(dāng)?shù)墓椒ㄟM(jìn)行。這樣的具有羧基的異氰 酸酯基末端預(yù)聚物的中和所使用的化合物沒有特別限制，例如，可以列舉三甲胺、三乙胺、 三正丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙醇胺、N，N- 二甲基一乙醇胺、N，N- 二乙基一乙醇胺、三乙 醇胺等胺類，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨等。在這些上述化合物中，特別優(yōu)選三甲胺、三乙胺、三 正丙胺、三丁胺等叔胺類。另外，在本發(fā)明中，使具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物在水中乳化分 散時(shí)使用的乳化機(jī)器沒有特別限制，例如，可以列舉均質(zhì)混合器、均化器、分散機(jī)等。另外， 使具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物在水中乳化分散時(shí)，不特別使用乳化劑，在 室溫 40°C的溫度范圍，使具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物在水中乳化分散， 優(yōu)選盡可能抑制異氰酸酯基與水的反應(yīng)。并且，在這樣進(jìn)行乳化分散時(shí)，根據(jù)需要，可以添 加磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、對(duì)甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反應(yīng)抑制劑。并且，在本發(fā)明中，通過在使具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物在水中 乳化分散后，使用(d)具有2個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物，發(fā)生增鏈反應(yīng)，從而 得到目的的㈧具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的乳化分散液。作為這樣的(d)具有2個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物，例如，可以列舉乙 二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、胼、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、苯二甲基二胺等二胺；二亞乙基三胺、三亞乙基 四胺、四亞乙基五胺、亞氨基雙丙胺、三(2-氨基乙基)胺等多胺；源自二伯胺和一元羧酸的 氨基酰胺；二伯胺的單酮亞胺等水溶性胺衍生物；草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰 胼、戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、馬來酸二酰胼、富馬酸二酰胼、衣康酸二 酰胼、1，1，_亞乙基胼、1，1，_三亞甲基胼、1，1，-(1，4_亞丁基)二胼等胼衍生物。這些具 有2個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物，可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。另外，在本發(fā)明中，具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物的增鏈反應(yīng)，可以 通過在上述具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物的乳化分散物中添加(d)具有2個(gè) 以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物而進(jìn)行。另外，也可以通過在(d)具有2個(gè)以上氨基和 /或亞氨基的多胺化合物中添加上述具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物的乳化分 散物而進(jìn)行。增鏈反應(yīng)優(yōu)選以反應(yīng)溫度20 40°C進(jìn)行，通常以30 120分鐘完成。在制 造具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物時(shí)使用有機(jī)溶劑的情況下，例如，在增鏈反應(yīng)結(jié)束后， 優(yōu)選通過減壓蒸餾等除去有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，作為(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的100%模量 (100% modulus)的值，優(yōu)選為0. 5 20MPa、更優(yōu)選為2 6MPa。100%模量的值小于上述 下限時(shí)，雖然能夠得到柔軟手感的皮革用材料，但存在耐摩損性變差的傾向；另一方面，如 果大于上述上限，則存在得到的皮革用材料的手感硬、與纖維的附著性下降的傾向。這里， 100%模量的值是根據(jù)JIS K6251 (2004)、使用啞鈴狀3號(hào)形試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定、標(biāo)線間距離 伸長(zhǎng)100%時(shí)(伸長(zhǎng)為2倍時(shí))的確定伸長(zhǎng)拉伸應(yīng)力(MPa)的值。另外，在本發(fā)明中，作為(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量 和羧酸酯基含量的合計(jì)，優(yōu)選為0. 5 4. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選為1. 0 2. 0質(zhì)量％。羧基含量 和羧酸酯基含量的合計(jì)值小于上述下限時(shí)，存在得到的㈧具有羧基和/或羧酸酯基的聚 氨酯樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差的傾向；另一方面，如果大于上述上限，與(B)無機(jī)酸的銨鹽混 合時(shí)產(chǎn)生的熱凝固溫度增高，存在制造皮革用材料時(shí)防止遷移的效果變差的傾向。作為本發(fā)明的⑶無機(jī)酸銨鹽中的無機(jī)酸，可以列舉高氯酸、碳酸、硫酸、過硫酸、 亞硫酸、磷酸、硝酸等。在這樣的無機(jī)酸中，從防止遷移的效果優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硫酸和 /或磷酸。作為具體的(B)無機(jī)酸的銨鹽，例如，可以列舉過硫酸銨、高氯酸銨、碳酸銨、硫酸 銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、過硫酸銨、硝酸銨等。在這 樣的(B)無機(jī)酸銨鹽中，從處理的安全性、干燥中的揮發(fā)問題、以及干燥后容易通過水洗除 去而在皮革用材料中的殘留少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自硫酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫 銨中的至少1種。另外，磷酸氫二銨可以單獨(dú)使用，但優(yōu)選磷酸二氫銨與磷酸氫二銨并用使 用。在本發(fā)明的皮革用材料的制造方法中，在㈧具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯 樹脂的乳化分散液中混合(B)無機(jī)酸的銨鹽時(shí)，可以將(B)無機(jī)酸的銨鹽以固體(粉體) 狀態(tài)混合在(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的乳化分散液中，但從保持(A)具 有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的乳化分散液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以水溶液的 狀態(tài)混合(B)無機(jī)酸的銨鹽。在這樣的(B)無機(jī)酸銨鹽的水溶液中，無機(jī)酸銨鹽的濃度優(yōu)選為1 50質(zhì)量％、 更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。上述水溶液中的(B)無機(jī)酸的銨鹽的濃度小于上述下限的水溶液時(shí)，為了發(fā)揮防止干燥時(shí)的遷移性，在㈧具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的乳化 分散液中混合時(shí)，需要添加大量的上述水溶液，伴隨于此，混合液中的(A)具有羧基和/或 羧酸酯基的聚氨酯樹脂的濃度下降。因此，為了使需要量的具有羧基和/或羧酸酯基的聚 氨酯樹脂固著在纖維基材中，必須在纖維基材中含浸大量的混合液，干燥中揮發(fā)的水分量 增多，所以，存在干燥時(shí)間延長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)性變差的傾向。另一方面，上述水溶液中的(B)無機(jī)酸 銨鹽的濃度大于上述上限時(shí)，存在與(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的乳化分 散液混合時(shí)產(chǎn)生析出物等、損害乳化分散液的穩(wěn)定性的傾向。另外，本發(fā)明的(C)水，在混合(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂和⑶ 無機(jī)酸的銨鹽時(shí)具有作為溶劑的作用，適合使用離子交換水或蒸餾水。在本發(fā)明中，配制包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、⑶無機(jī)酸的 銨鹽和(C)水的混合液的方法沒有特別限制，可以適當(dāng)使用公知的方法。另外，在上述混合液中，作為(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂與⑶無 機(jī)酸的銨鹽的配合比，以固態(tài)成分的質(zhì)量換算，優(yōu)選(A) (B) = 100 0.1 100 50、 更優(yōu)選為100 1 100 40。上述配合比大于100 0. 1時(shí)，即無機(jī)酸銨鹽的配合比小 于0.1時(shí)，存在干燥工序中防止遷移效果變差的傾向；在配合比小于100 50時(shí)，即無機(jī)酸 銨鹽的配合比大于50時(shí)，存在夏季的氣溫氛圍下混合液凝膠化的傾向。其中，本發(fā)明中的 固態(tài)成分指的是在溫度105°C的條件下、將試樣加熱3小時(shí)后的殘留成分。上述混合液的熱凝固溫度優(yōu)選為30 80°C、更優(yōu)選為40 70。C。這里的熱凝固 溫度是指，在100mL玻璃制燒杯中加入50g上述混合液，邊攪拌內(nèi)容物邊將該燒杯在95°C的 熱水浴中慢慢加熱，內(nèi)容物失去流動(dòng)性發(fā)生凝固時(shí)的溫度。熱凝固溫度低于上述下限時(shí)，存 在夏季的氣溫氛圍下混合液凝膠化的傾向。在高于上述上限時(shí)，熱凝固不能敏銳地表現(xiàn)，所 以存在干燥工序中防止遷移性變差的傾向。另外，作為上述混合液中的(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的含量，以 固態(tài)成分的質(zhì)量換算，優(yōu)選為5 40質(zhì)量％、更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。具有羧基和/或 羧酸酯基的聚氨酯樹脂的含量小于上述下限時(shí)，為了使必要量的聚氨酯樹脂固著，需要在 纖維基材中含浸大量的上述混合液，所以，干燥而揮發(fā)的水分量增多，存在干燥時(shí)間延長(zhǎng)、 經(jīng)濟(jì)性變差的傾向。另一方面，具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的含量大于上述上 限時(shí)，存在上述混合液的穩(wěn)定性變差的傾向?，F(xiàn)有技術(shù)中的包含具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂的混合液在顯酸性時(shí)， 乳化穩(wěn)定性下降，所以，難以用于皮革用材料的制造，但本發(fā)明的混合液的PH值即使在酸 性一側(cè)(優(yōu)選5. 0 7. 0、更優(yōu)選5. 5 6. 8、特別優(yōu)選6. 0 6. 5)，具有羧基和/或羧酸酯 基的聚氨酯樹脂的乳化也穩(wěn)定，能夠用于皮革用材料的制造。并且，作為本發(fā)明的纖維基材，沒有特別限定，適合使用織物、編物或無紡布等。作 為這樣的纖維基材的原料，為了得到接近天然皮革的手感和品質(zhì)，適合利用使用了聚酰胺 纖維、聚酯纖維的纖維基材。另外，作為上述纖維基材使用的上述無紡布中，從提高得到的皮革用材料的手感 的觀點(diǎn)出發(fā)，無紡布的線的粗度優(yōu)選為2. Odtex以下。無紡布的線的粗度大于2. Odtex時(shí)， 就會(huì)存在皮革用材料的手感變得粗硬、品質(zhì)受到損害的傾向。另外，作為這樣的無紡布的密度，優(yōu)選為0. 2 0. 7g/cm3、更優(yōu)選為0. 30 0. 55g/cm3。無紡布的密度小于上述下限時(shí)，就會(huì)存在得到的皮革用材料的耐摩損性變差的傾向， 另外，如果為了彌補(bǔ)該問題而使大量的聚氨酯樹脂固著，則存在得到的皮革用材料的手感 變得粗硬、品質(zhì)受到損害的傾向。另一方面，無紡布的密度大于上述上限時(shí)，存在得到的皮 革用材料的手感變得粗硬、品質(zhì)受到損害的傾向。在本發(fā)明的皮革用材料的制造方法中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，為了賦予 加工適應(yīng)性，可以在包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和 (C)水的混合液中添加各種添加劑。作為這樣的添加劑，例如，可以列舉低級(jí)醇、二醇類溶 劑、醇類非離子表面活性劑、乙炔二醇類特殊表面活性劑、有機(jī)硅類表面活性劑、氟類表面 活性劑等的各種浸透劑；抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、防紫外線劑等各種穩(wěn)定化劑；礦物油類、 有機(jī)硅類等的各種消泡劑；聚氨酯化催化劑、增塑劑、顏料等著色劑、可使用時(shí)間延長(zhǎng)劑等。 這樣的添加劑可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。另外，在這樣的添加劑中，特別優(yōu)選添加浸透劑。這是因?yàn)橥ㄟ^使用浸透劑，能夠 使上述纖維基材迅速含浸上述混合液，并且能夠得到使聚氨酯樹脂均勻固著在上述纖維基 材中的效果。作為這樣的浸透劑，只要是通常使用的材料，沒有特別限制，但特別優(yōu)選使用 低級(jí)醇、二醇類溶劑、醇類非離子表面活性劑等。另外，在本發(fā)明的皮革用材料的制造方法中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，為了 賦予加工適應(yīng)性，可以在包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨 鹽和(C)水的混合液中添加與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑。作為這樣的交聯(lián)劑，例如，可以列舉噁唑 啉類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、異氰酸酯類交聯(lián)劑、碳化二亞胺類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、嵌 段異氰酸酯類交聯(lián)劑、水分散異氰酸酯類交聯(lián)劑、三聚氰胺類交聯(lián)劑等。這些交聯(lián)劑可以單 獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。在本發(fā)明的皮革用材料的制造方法中，在將包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的 聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液含浸在織物、編物、無紡布等纖維基材中 之后，進(jìn)行干燥。作為在上述纖維基材中含浸上述混合液的方法，沒有特別限制，例如，優(yōu)選采用由 dip-nip方式組成的含浸加工、噴霧處理等現(xiàn)有公知的方法，也可以適當(dāng)選擇上述混合液的 濃度和處理?xiàng)l件等。另外，也可以在織物、編物、無紡布等纖維基材中含浸包含(A)具有羧 基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液之前，對(duì)纖維基材進(jìn) 行前處理。在這樣的前處理工序中，為了調(diào)節(jié)纖維基材與聚氨酯樹脂成分的粘合力，優(yōu)選使 用由聚乙烯醇、羧甲基纖維素等構(gòu)成的高分子水溶液、有機(jī)硅類撥水劑、氟類撥水劑等，對(duì) 纖維基材進(jìn)行處理。另外，在本發(fā)明的皮革用材料的制造方法中，作為在纖維基材內(nèi)部含浸上述混合 液后進(jìn)行干燥的方法，沒有特別限制，例如，可以使用利用熱風(fēng)的干式干燥；使用高速蒸汽 發(fā)生器(“^歹~一 z子一7 一，H.T.S.)、高壓蒸汽發(fā)生器(H.P.S.)的濕式干 燥；微波照射式干燥等，從連續(xù)加工性的方面出發(fā)，適合使用利用熱風(fēng)的干式干燥。這些干 燥方法可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。并且，在使用上述利用熱風(fēng)的干式干燥 時(shí)，優(yōu)選其處理溫度為60 190°C、處理時(shí)間為1 20分鐘，特別優(yōu)選處理溫度為100 170°C、處理時(shí)間為2 5分鐘。通過這樣的干燥，能夠在纖維基材內(nèi)部固著聚氨酯樹脂。這樣操作，在纖維基材中含浸包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液后進(jìn)行干燥，能夠得到本發(fā)明的皮革用材料。在這樣的本發(fā)明的皮革用材料中，作為皮革用材料中的聚氨酯樹脂等的固著固態(tài) 成分量，沒有特別限制，在皮革用材料中，優(yōu)選來自(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯 樹脂的成分為10 90質(zhì)量％、來自(B)無機(jī)酸的銨鹽的成分為0.5 7.0質(zhì)量％左右。另外，本發(fā)明的皮革用材料能夠染色。這樣的染色方法沒有特別限制，可以采用在 纖維基材中固著聚氨酯樹脂后進(jìn)行染色的先含浸后染色方法、以及在將纖維基材染色后使 聚氨酯樹脂固著的后含浸先染色方法的任意方法。并且，本發(fā)明的皮革用材料，可以形成表皮層、制成帶有皮革的粒面的皮革用材 料。作為形成這樣的表皮層的方法，可以是現(xiàn)有公知的任意方法，沒有特別限制，例如，可以 列舉在脫模紙上涂布表皮層用材料，使水分蒸發(fā)從而形成表皮層，再在其上涂布粘合劑，直 接與本發(fā)明的皮革用材料貼合，蒸發(fā)水分，或者在水分蒸發(fā)后貼合的脫模紙轉(zhuǎn)印法；在脫模 紙上涂布表皮層用材料，使水分蒸發(fā)從而形成表皮層，利用熱將表皮層與本發(fā)明的皮革用 材料貼合的熱轉(zhuǎn)印法；在本發(fā)明的皮革用材料上直接噴出表皮層用材料的噴射法；利用照 相凹版涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、缺角輪涂布機(jī)(comma coater)、氣動(dòng)刮刀涂布機(jī)等在本發(fā)明的 皮革用材料上涂布表皮層用材料的直接涂布法等。在這樣的形成表皮層的方法中，從進(jìn)一 步提高得到的表皮層的物性面的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選脫模紙轉(zhuǎn)印法。在這樣的脫模紙轉(zhuǎn)印法 中使用的表皮層用材料和粘合劑，只要能夠與本發(fā)明的皮革用材料貼合即可，但從手感方 面和物性方面出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂，另外，從無VOC和環(huán)境負(fù)荷的方面出發(fā)，優(yōu)選水性或 無溶劑類的材料。另外，作為本發(fā)明的皮革用材料的用途，可以用于車輛、家具、衣物、鞋、包、袋、涼 鞋(sandale)、雜貨、研磨等領(lǐng)域中。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被以下的實(shí)施 例所限定。其中，由各實(shí)施例和各比較例得到的皮革用材料由下述方法評(píng)價(jià)。(1)防止遷移性對(duì)于由各實(shí)施例和各比較例得到的皮革用材料，使用掃描型電子顯微鏡 [Scanning Electron Microscope S-2400 (HITACHI)]，以 60 倍的倍率觀察皮革用材料的截 面，比較在無紡布中央部存在的聚氨酯樹脂的固著狀態(tài)和在無紡布表面部存在的聚氨酯樹 脂的固著狀態(tài)，根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。5級(jí)在皮革用材料截面中，在中央部和表面部樹脂固著量完全沒有差異，不發(fā)生 遷移。4級(jí)在皮革用材料截面中，在中央部和表面部樹脂固著量幾乎沒有差異，不發(fā)生 遷移。3級(jí)在皮革用材料截面中，在中央部和表面部樹脂固著量稍有差異，在全部厚度 中所占的中央部的10%部分不能確認(rèn)樹脂固著。2級(jí)在皮革用材料截面中，在中央部和表面部樹脂固著量有相當(dāng)大的差異，在全 部厚度中所占的中央部的30%部分不能確認(rèn)樹脂固著。1級(jí)在皮革用材料截面中，在中央部和表面部樹脂固著量有顯著差異，在全部厚度中所占的中央部分的50%部分不能確認(rèn)樹脂固著。(2)摩損試驗(yàn)對(duì)于由各實(shí)施例和各比較例得到的皮革用材料，根據(jù)JIS L1096(1999)的錐形 法，利用錐形摩損試驗(yàn)機(jī)[安田精機(jī)制作所生產(chǎn)]，使用軟質(zhì)輪CS-10、施加荷重500g，磨損 1000次和3000次之后，將此時(shí)的皮革用材料的重量的減少量表示為摩損量。其中，摩損量 越少，皮革用材料的耐摩損性越優(yōu)異。(3)摩擦牢固度對(duì)于由各實(shí)施例和各比較例得到的皮革用材料，根據(jù)JIS L0849(2004)，由學(xué)振型 摩擦試驗(yàn)機(jī)[大榮化學(xué)精機(jī)制作所生產(chǎn)]、施加荷重200g，摩擦100次，測(cè)定濕式摩擦牢固 度。上述摩擦牢固度的測(cè)定中，使用污染用灰色標(biāo)度比較棉質(zhì)細(xì)白布的污染度，按照以下基 準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。5級(jí)不能確認(rèn)污染。4級(jí)確認(rèn)稍有污染。3級(jí)明確確認(rèn)污染。2級(jí)確認(rèn)污染稍微顯著。1級(jí)確認(rèn)顯著污染。(4)有無殘留物對(duì)于由各實(shí)施例和各比較例得到的皮革用材料，關(guān)于皮革用材料中的無紡布和聚 氨酯樹脂以外的成分(表面活性劑等殘留物)的含量，利用將甲醇作為提取溶劑的索格斯 利特提取器，以70°C提取3小時(shí)，測(cè)定此時(shí)的提取量，將提取量為1. 0質(zhì)量％以上的制品評(píng) 價(jià)為有殘留物，將提取量小于1.0質(zhì)量％的制品評(píng)價(jià)為無殘留物。(5)手感通過觸感，按照下述基準(zhǔn)，以5級(jí)(柔軟)至1級(jí)(粗硬)的5階段評(píng)價(jià)由各實(shí)施 例和各比較例得到的皮革用材料的手感。5級(jí)柔軟且極富回跳彈性的手感。4級(jí)柔軟且富于回跳彈性的手感。3級(jí)柔軟但稍缺乏回跳彈性的手感。2級(jí)稍稍粗硬且類似于紙(紙張那樣)的手感。1級(jí)粗硬且類似于紙(紙張那樣)的手感。(6)干燥時(shí)的臭氣在各實(shí)施例和各比較例中，感官評(píng)價(jià)利用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥時(shí)的氨和酸的臭氣。A 無臭氣。B:稍有臭氣。C 沖鼻子那樣的強(qiáng)烈臭氣[合成例和比較合成例]以下，表示本發(fā)明中使用的具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂的合成例、以及比 較例中使用的水性聚氨酯樹脂的比較合成例。(合成例1)
在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入157. Og聚碳 酸-1，6-己二醇酯型多元醇(平均分子量2000)、7. 5g季戊二醇、1. 3g三羥甲基丙烷、9. 5g 的2，2- 二羥甲基丙酸、0. OOlg 二月桂酸二丁基錫和105g甲乙酮，均勻混合后，加入69. 7g 異佛爾酮二異氰酸酯，以80°C反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離異氰酸酯基的 含量為1. 9質(zhì)量％的、具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的甲乙酮溶液。將上述溶液冷卻到50°C以下后，加入6. Sg三乙胺，以40°C進(jìn)行30分鐘中和反 應(yīng)。接著，將進(jìn)行中和后的溶液冷卻到30°C以下，使用分散葉片慢慢加入421. 9g水，使具 有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物乳化分散，得到分散液。然后，在上述分散液中 添加在20g水中溶解有5. 2g的60質(zhì)量％的加水胼和1. Ig 二亞乙基三胺的多胺水溶液，在 35°C進(jìn)行60分鐘增鏈反應(yīng)后，在減壓下、以35°C脫溶劑，得到不揮發(fā)成分35. 0質(zhì)量％、粘度 120mPa · s (BM粘度計(jì)、2號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、pH值7. 8、平均粒徑90nm的穩(wěn)定的具有羧基和羧 酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物。該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)值為 1.3質(zhì)量％，100%模量值為210^。并且，該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物， 即使在90°C加熱也不凝膠化，是不具有熱凝固性的水分散物。(合成例2)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入178. Og聚碳 酸-1，6-己二醇酯型多元醇(平均分子量2000)、0. 9g三羥甲基丙烷、9. 3g的2，2- 二羥甲 基丙酸、0. OOlg 二月桂酸二丁基錫和105g甲乙酮，均勻混合后，加入56. 9g 二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯，以80°C反應(yīng)420分鐘，得到相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離異氰酸酯基的含量為1. 2 質(zhì)量％的、具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的甲乙酮溶液。將上述溶液冷卻到50°C以下后，加入6. 7g三乙胺，以40°C進(jìn)行30分鐘中和反 應(yīng)。接著，將進(jìn)行中和后的溶液冷卻到30°C以下，使用分散葉片慢慢加入424. 4g水，使具 有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物乳化分散，得到分散液。然后，在上述分散液中 添加在20g水中溶解有3. 3g的60質(zhì)量％的加水胼和0. 7g 二亞乙基三胺的多胺水溶液，在 35°C進(jìn)行60分鐘增鏈反應(yīng)后，在減壓下、以35°C脫溶劑，得到不揮發(fā)成分35. 0質(zhì)量％、粘度 70mPa · s (BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、pH值7. 6、平均粒徑120nm的穩(wěn)定的具有羧基和羧 酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物。該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)值為 1.3質(zhì)量％，100%模量值為510^。并且，該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物， 即使在90°C加熱也不凝膠化，是不具有熱凝固性的水分散物。(合成例3)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入141.9g聚丁 二醇(平均分子量2000)、30. 8g的2，2-二羥甲基丙酸、0. OOlg 二月桂酸二丁基錫和105g 甲乙酮，均勻混合后，加入72. 3g六亞甲基二異氰酸酯，以80°C反應(yīng)180分鐘，得到相對(duì)于不 揮發(fā)成分的游離異氰酸酯基的含量為3. 1質(zhì)量％的、具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的 甲乙酮溶液。將上述溶液冷卻到50°C以下后，加入22. Ig三乙胺，以40°C進(jìn)行30分鐘中和反 應(yīng)。接著，將進(jìn)行中和后的溶液冷卻到30°C以下，使用分散葉片慢慢加入402. 6g水，使具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物乳化分散，得到分散液。然后，在上述分散液中添加在20g水中溶解有8. 6g的60質(zhì)量％的加水胼和1. Sg 二亞乙基三胺的多胺水溶液，在 35°C進(jìn)行60分鐘增鏈反應(yīng)后，在減壓下、以35°C脫溶劑，得到不揮發(fā)成分35. 0質(zhì)量％、粘度 50mPa · s (BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、pH值7. 9、平均粒徑150nm的穩(wěn)定的具有羧基和羧 酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物。該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)值為4.2質(zhì)量％，100%模量值為810^。并且，該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物， 即使在90°C加熱也不凝膠化，是不具有熱凝固性的水分散物。(合成例4)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入157. Og聚碳 酸-1，6-己二醇酯型多元醇(平均分子量2000)、7. 5g季戊二醇、1. 3g三羥甲基丙烷、9. 5g 的2，2_ 二羥甲基丙酸、0. OOlg 二月桂酸二丁基錫和105g甲乙酮，均勻混合后，加入69. 7g 異佛爾酮二異氰酸酯，以80°C反應(yīng)300分鐘，得到相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離異氰酸酯基的 含量為1. 9質(zhì)量％的、具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的甲乙酮溶液。將上述溶液冷卻到50°C以下后，加入8. 6g三乙胺，以40°C進(jìn)行30分鐘中和反 應(yīng)。接著，將進(jìn)行中和后的溶液冷卻到30°C以下，使用分散葉片慢慢加入420. Ig水，使具 有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物乳化分散，得到分散液。然后，在上述分散液中 添加在20g水中溶解有5. 2g的60質(zhì)量％的加水胼和1. Ig 二亞乙基三胺的多胺水溶液，在 35°C進(jìn)行60分鐘增鏈反應(yīng)后，在減壓下、以35°C脫溶劑，得到不揮發(fā)成分35. 0質(zhì)量％、粘度 180mPa · s (BM粘度計(jì)、2號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、pH值9. 5、平均粒徑70nm的穩(wěn)定的具有羧基和羧 酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物。該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)值為 1.3質(zhì)量％，100%模量值為210^。并且，該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物， 即使在90°C加熱也不凝膠化，是不具有熱凝固性的水分散物。(合成例5)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入146. Ig聚碳酸-1，6-己二醇酯型多元醇(平均分子量2000)、2. 9g的1，4- 丁二醇、1. 7g三羥甲基丙 烷、11. Ig的2，2-羥甲基丙酸、0. OOlg 二月桂酸二丁基錫和105g甲乙酮，均勻混合后，加入 83. 2g 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以80°C反應(yīng)240分鐘，得到相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離異氰 酸酯基的含量為3. 8質(zhì)量％的、具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的甲乙酮溶液。將上述溶液冷卻到50°C以下后，加入7. 9g三乙胺，以40°C進(jìn)行30分鐘中和反應(yīng)。接著，將進(jìn)行中和后的溶液冷卻到30°C以下，使用分散葉片慢慢加入403. 3g水，使具 有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物乳化分散，得到分散液。然后，在上述分散液中 添加在20g水中溶解有7. 7g的60質(zhì)量％的加水胼和1. 3g 二亞乙基三胺的多胺水溶液，在 35°C進(jìn)行60分鐘增鏈反應(yīng)后，在減壓下、以35°C脫溶劑，得到不揮發(fā)成分35. 0質(zhì)量％、粘度 40mPa · s (BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、pH值8. 0、平均粒徑40nm的穩(wěn)定的具有羧基和羧酸 酯基的聚氨酯樹脂的水分散物。該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)值為 1. 5質(zhì)量％，100%模量值為18MPa。并且，該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物，即使在90°C加熱也不凝膠化，是不具有熱凝固性的水分散物。(合成例6)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入134.3g聚碳 酸-1，6-己二醇酯型多元醇(平均分子量2000)、3. 5g的1，4- 丁二醇、3. 8g三羥甲基丙烷、 10. 9g的2，2_ 二羥甲基丙酸、0. OOlg 二月桂酸二丁基錫和105g甲乙酮，均勻混合后，加入 92. 6g 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以80°C反應(yīng)210分鐘，得到相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離異氰 酸酯基的含量為4. 2質(zhì)量％的、具有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的甲乙酮溶液。將上述溶液冷卻到50°C以下后，加入7. Sg三乙胺，以40°C進(jìn)行30分鐘中和反 應(yīng)。接著，將進(jìn)行中和后的溶液冷卻到30°C以下，使用分散葉片慢慢加入405. Og水，使具 有羧基的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和物乳化分散，得到分散液。然后，在上述分散液中 添加在20g水中溶解有6. 9g的60質(zhì)量％的加水胼和2. Og 二亞乙基三胺的多胺水溶液，在 35°C進(jìn)行60分鐘增鏈反應(yīng)后，在減壓下、以35°C脫溶劑，得到不揮發(fā)成分35. 0質(zhì)量％、粘度 230mPa · s (BM粘度計(jì)、2號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、pH值8. 7、平均粒徑90nm的穩(wěn)定的具有羧基和羧 酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散物。該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)值為 1.5質(zhì)量％，100%模量值為23MPa。并且，該具有羧基和羧酸酯基的聚氨酯樹脂的水分散 物，即使在90°C加熱也不凝膠化，是不具有熱凝固性的水分散物。(比較合成例1)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入76. Ig的聚 丁二醇(平均分子量1000)、16.9g聚氧乙烯聚丙烯二醇無規(guī)共聚物二醇(平均分子量 1000、氧乙烯基含量70質(zhì)量％ )、1. 5g的1，4_ 丁二醇、1. 9g三羥甲基丙烷、0. OOlg 二月桂 酸二丁基錫和60g甲乙酮，均勻混合后，加入40. 4g 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以80°C反應(yīng) 300分鐘，得到相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離異氰酸酯基的含量為2. 1質(zhì)量％的異氰酸酯基末 端預(yù)聚物的甲乙酮溶液。將上述溶液冷卻到30°C以下后，加入0. Ig磷酸癸酯和6. Og聚氧乙烯三苯乙烯基 苯基醚(HLB = 15)，均勻混合后，使用分散葉片慢慢加入254. Og水，進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化、分散，得 到分散液。然后，在上述分散液中添加在11. 3g水中溶解有2. Og哌嗪六水合物和0. Sg 二 亞乙基三胺的多胺水溶液，在35°C進(jìn)行90分鐘增鏈反應(yīng)后，在減壓下、以35°C進(jìn)行脫溶劑， 得到不揮發(fā)成分35. 0質(zhì)量％、粘度50mPa · s(BM粘度計(jì)、1號(hào)轉(zhuǎn)子、60rpm)、pH值8. 0、平均 粒徑550nm的穩(wěn)定的水性聚氨酯樹脂的水分散物。該水性聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)值為0. 0質(zhì)量％，100% 模量值為2MPa。并且，該水性聚氨酯樹脂的水分散物，在45°C發(fā)生凝膠化，是具有熱凝固性 的水分散物。以下，在表1中匯總表示合成例1 6、比較合成例1的性狀。[表1]
權(quán)利要求
1.一種皮革用材料的制造方法，其特征在于通過在纖維基材中含浸包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸 的銨鹽和(C)水的混合液，之后進(jìn)行干燥，得到皮革用材料。
2.如權(quán)利要求1所述的皮革用材料的制造方法，其特征在于在所述混合液中，(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂與(B)無機(jī)酸的銨鹽的 配合比，以固態(tài)成分的質(zhì)量換算，(A) (B) = 100 0.1 100 50。
3.如權(quán)利要求1所述的皮革用材料的制造方法，其特征在于(B)無機(jī)酸的銨鹽中的無機(jī)酸是硫酸和/或磷酸。
4.如權(quán)利要求1所述的皮革用材料的制造方法，其特征在于包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合 液的pH為5. 0 7. 0。
5.如權(quán)利要求1所述的皮革用材料的制造方法，其特征在于包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合 液的熱凝固溫度為30 80°C。
6.如權(quán)利要求1所述的皮革用材料的制造方法，其特征在于(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂通過下述方法得到，使(a)有機(jī)二異氰酸 酯、(b)多元醇以及(c)具有羧基和2個(gè)以上活潑氫的化合物反應(yīng)，將得到的具有羧基的異 氰酸酯基末端預(yù)聚物中和，通過自乳化在水中乳化分散后，使用(d)具有2個(gè)以上氨基和/ 或亞氨基的多胺化合物，發(fā)生增鏈反應(yīng)，從而得到具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的皮革用材料的制造方法，其特征在于(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂中的羧基含量和羧酸酯基含量的合計(jì)為 0. 5 4. 0質(zhì)量％。
8.一種由權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的皮革用材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種皮革用材料的制造方法，通過在纖維基材中含浸包含(A)具有羧基和/或羧酸酯基的聚氨酯樹脂、(B)無機(jī)酸的銨鹽和(C)水的混合液，之后進(jìn)行干燥，得到皮革用材料。
文檔編號(hào)D06M15/564GK101994263SQ20101025903
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者木部佳延, 西野正和 申請(qǐng)人:日華化學(xué)株式會(huì)社