專利名稱：微原纖纖維素的制作方法
微原纖纖維素本申請是申請?zhí)枮?00680023116. 0、申請日為2006年5月30日、發(fā)明名稱為“微
原纖多糖的制備方法”的專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及制備微原纖(microfibrillar)多糖，特別是微原纖纖維素(MFC)的方 法，可由所述方法獲得的微原纖多糖，及其用途。
背景技術(shù)：
微原纖纖維素(MFC)，最常見的微原纖多糖，由已經(jīng)被層離(delaminate)為具有 大比例裸露纖維壁的微原纖的小碎片的木纖維制備。生產(chǎn)的MFC具有高比表面積，這在紙和纖維結(jié)構(gòu)中賦予強(qiáng)結(jié)合能力、高保水性、在 水分散體中的良好穩(wěn)定性以及高粘度。纖維素纖維可以通過酶處理，尤其是通過WO 2004/055268中公開的用纖維素酶 進(jìn)行處理而層離為微原纖纖維素。但是，通過酶處理使纖維層離貴多倍和/或無效。希望提供一種能夠提高生產(chǎn)能力的方法，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的方法中纖維堵塞妨礙了 此類嘗試。還希望提供一種以提高的產(chǎn)品稠度制備微原纖纖維素的方法，即提供一種在不 經(jīng)受造成生產(chǎn)中斷的纖維堵塞、溫度和/或壓力升高的情況下具有較高微原纖濃度的懸浮 液?？紤]到本領(lǐng)域中已知的MFC產(chǎn)品，另一目標(biāo)是提供具有提高的表面電荷和穩(wěn)定性的MFC 的制備方法。本發(fā)明旨在提供此類方法。發(fā)明本發(fā)明涉及微原纖多糖的制備方法，其包括在包含氧化劑和至少一種過渡金屬的 水懸浮液中處理多糖，將所述多糖機(jī)械層離以形成微原纖多糖。術(shù)語多糖包括但不限于纖維素、半纖維素、甲殼質(zhì)、殼聚糖、瓜爾膠、果膠、藻酸鹽、 瓊脂、黃原膠、淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、alternan、胞外多糖、齒斑葡聚糖、葡聚糖、出芽 短梗霉聚糖、果聚糖、刺槐豆膠、角叉藻聚糖、糖原、糖胺聚糖、胞壁質(zhì)、細(xì)菌莢膜多糖、及其 衍生物，其中纖維素是優(yōu)選的。多糖可以原樣使用，或可以使用紡絲以生成或改善纖維結(jié) 構(gòu)。但是，纖維素是本發(fā)明中使用的優(yōu)選多糖。本發(fā)明中所用的纖維素的來源包括以 下(a)木纖維，例如，來自硬木和軟木，例如來自化學(xué)漿、機(jī)械漿、熱機(jī)械漿、化學(xué)-熱機(jī)械 漿、回收的纖維、新聞紙；(b)種子纖維，例如來自棉花；(C)種子外殼纖維，例如來自大豆 殼、豌豆殼、玉米皮；(d)韌皮纖維，例如來自亞麻、大麻、黃麻、苧麻、洋麻；(e)葉纖維，例如 來自馬尼拉麻、劍麻；⑴莖或麥桿纖維，例如來自甘蔗渣、玉米、小麥；(g)草纖維，例如來 自竹子；(h)來自藻類的纖維素纖維，例如velonia ;(i)細(xì)菌或真菌；和(j)薄壁組織細(xì)胞， 例如來自蔬菜和果實，特別是甜菜，和柑橘屬果實，例如檸檬、來檬、橙、葡萄柚。也可以使用 這些纖維素材料的微晶形式。優(yōu)選的纖維素來源是(1)純化的、任選漂白的、由亞硫酸鹽、 牛皮紙(硫酸鹽)、或預(yù)水解的牛皮紙制漿法生產(chǎn)的木漿；(2)純化的棉短絨；和(3)果實與 蔬菜，特別是甜菜和柑橘屬果實。該纖維素來源不是限制性的，可以使用任何來源，包括合 成纖維素或纖維素類似物。
根據(jù)一個實施方案，在所述水懸浮液中處理多糖并同時將其層離。這使該方法更 時間有效且不會損害產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)一個實施方案，在層離之前處理多糖。根據(jù)一個實施方案，在酸性或中性pH例如大約1至大約8，或大約2至大約6，或大 約3至大約5下進(jìn)行該處理一段足以促進(jìn)該多糖的纖維層離的時間。根據(jù)一個實施方案， 在不存在或基本上不存在任何堿性化學(xué)品例如苛性鈉或類似物的情況下進(jìn)行多糖的處理。根據(jù)一個實施方案，基于多糖的重量，以大約0. 1至大約5，或大約0. 5至大約3， 或大約0. 5至大約1. 5重量％的量添加氧化劑。可以使用寬范圍的氧化劑，其中生成自由基的氧化劑是優(yōu)選的。此類氧化劑的實 例包括無機(jī)或有機(jī)過氧化合物、臭氧、如dimethyloxiran的臭氧化物、含鹵素(例如氯或 溴)的氧化劑、氧。無機(jī)過氧化合物是特別優(yōu)選的，并可以例如選自過氧化氫或產(chǎn)生過氧化 氫的化合物例如過碳酸、過硼酸、過硫酸、過磷酸或過硅酸的堿金屬鹽，或相應(yīng)的弱酸?？捎?的有機(jī)過氧化合物包括過氧化羧酸，例如過乙酸或過苯甲酸?？捎玫暮u素的氧化劑包括 堿金屬亞氯酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、二氧化氯和氰脲酸的氯鈉鹽。還可以使用不同氧化劑的 組合?？梢蕴砑拥剿畱腋∫褐械钠渌砑觿┌o機(jī)酸，例如鹽酸。這類酸的濃度優(yōu)選為 大約0. 1至大約3，優(yōu)選大約0. 5至大約1. 5M(摩爾濃度)?？梢栽谟醚趸瘎┲啊⒅蠡?同時將離子形式的過渡金屬添加到多糖纖維中，例如在水溶液中?？捎玫慕饘俚睦影?鐵、銅、錳、鎢和鉬，其中鐵(例如Fe2+或Fe3+)特別優(yōu)選。金屬離子可以以鹽或與常見絡(luò)合 劑例如EDTA、DTPA、磷酸酯或基于磷酸、草酸、抗壞血酸、亞硝酸鹽乙酸鹽、沒食子酸(garlic acid)、灰黃霉酸或多金屬氧酸鹽的絡(luò)合劑的絡(luò)合物的形式使用。可以使用的其它引發(fā)劑 包括TAED、氨腈和紫外線。也可以使用不同過渡金屬的組合。所用過渡金屬的量取決于所 用氧化劑的量，但在多數(shù)情況下基于氧化劑的重量，其為大約0. 000001至大約20，或大約 0. 00001至大約5，或大約0. 0001至大約1重量％。在鐵離子和過氧化氫的情況下，基于氧化劑的重量，F(xiàn)e的合適的量優(yōu)選為大約 0. 000001至大約20，或大約0. 00001至大約10重量％。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在70°C及pH4. 5下，在1小時內(nèi)用基于氧化劑重量的大約 0. 00001至大約10重量％的FeSO4和基于多糖重量的大約0. 5至大約1. 5重量％的吐02的 溶液處理多糖。可以將氧化劑和過渡金屬添加到分散在水、醇或任何其它合適的無機(jī)或有機(jī)溶劑 中的多糖中。根據(jù)一個實施方案，處理過程中含水多糖懸浮液的干重為大約5至大約15，或大 約8至大約12，或大約9至大約11重量％。根據(jù)一個實施方案，水懸浮液中的溫度為大約20至大約100，更優(yōu)選大約60至大 約80°C。根據(jù)一個實施方案，將微原纖多糖層離大約10至大約120，或大約20至大約80， 或大約40至大約60分鐘。根據(jù)一個實施方案，將至少大約70，或至少大約80，或至少大約90重量％的多糖 轉(zhuǎn)化為微原纖多糖。作為對加入的氧化劑的補(bǔ)充，還可以使用超聲或光-或電Fenton反應(yīng)(通過輻射 或電流原位產(chǎn)生羥基自由基)。
為了本發(fā)明的目的，多糖微原纖是指在尺寸上與天然存在的纖維素微原纖相當(dāng)?shù)?小直徑、高長徑比的亞結(jié)構(gòu)。盡管本說明書提到微原纖和微原纖化，這些術(shù)語在本文中也意 在包括納米原纖(纖維素的或其它)。纖維素根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的多糖，其在自然界中以數(shù)種組織和取向?qū)哟蔚燃壉话l(fā) 現(xiàn)。纖維素纖維包含層狀二級壁結(jié)構(gòu)，巨原纖維排列在其中。巨原纖維包含多級微原纖，其進(jìn)一步包含排列在結(jié)晶和非晶區(qū)域中的纖維素分 子。對不同植物物種而言，纖維素微原纖在直徑上為大約5至大約100納米，最典型地直徑 在大約25至大約35納米的范圍內(nèi)。微原纖成束存在，這些束在無定形半纖維素(具體為 木葡聚糖)、果膠多糖、木質(zhì)素、和富含羥基脯氨酸的糖蛋白(包括伸展蛋白)的基質(zhì)內(nèi)平行 延伸。微原纖維之間相距約3-4nm，其之間的空間由以上列出的基質(zhì)化合物占據(jù)。基質(zhì)材料 的具體排列和位置以及它們?nèi)绾闻c纖維素微原纖維相互作用尚未充分了解。優(yōu)選地，將該多糖層離至這樣的程度所形成的微原纖多糖的最終比表面積為大 約1至大約100，或大約1. 5至大約15，或大約3至大約10平方米/克。所得微原纖多糖 的水懸浮液的粘度合適地為大約200至大約4000，或大約500至大約3000，或大約800至 大約2500mPa s。穩(wěn)定性，其為懸浮液沉降程度的量度，優(yōu)選為大約60至100，或大約80至 大約100%，其中100%表明至少2周(6個月)的期間不沉降。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的微原纖多糖合適地具有大約0. 05至大約0. 9，或大約0. 1至大 約0. 5，或大約0. 2至大約0. 3毫米的長度。未層離的木纖維，例如纖維素纖維，與微原纖纖維截然不同，因為木纖維的纖維長 度通常為大約0. 7至大約2毫米。此類纖維的比表面積通常為大約0. 5至1. 5平方米/克。層離可以在適合將多糖的纖維層離的各種裝置中進(jìn)行。纖維加工的先決條件在于 該裝置能夠?qū)⒃w從纖維壁中釋放出來或以這樣的方式控制。這可以通過將纖維彼此之 間、與其中發(fā)生層離的裝置壁或其它部件之間摩擦來實現(xiàn)。優(yōu)選地，通過泵送、混合、加熱、 蒸汽爆炸、加壓-減壓循環(huán)、沖擊、研磨(grinding)、超聲、微波爆炸、碾磨(miling)、及其組 合來實現(xiàn)層離，最優(yōu)選通過研磨、碾磨或其組合來進(jìn)行機(jī)械層離。在本文中公開的任何機(jī)械 操作中，重要的是施加足夠的能量以產(chǎn)生微原纖多糖。本發(fā)明還涉及可通過本文中公開的 方法獲得的微原纖多糖。優(yōu)選地，微原纖多糖包含微原纖纖維素，最優(yōu)選來源于未漂白紙漿 的微原纖纖維素。微原纖纖維素可用于本領(lǐng)域已知的各種用途中。盡管如此描述了本發(fā)明，但顯而易見的是，其可以以許多方式變動。這些變動不被 認(rèn)為脫離本發(fā)明的要旨和范圍，且對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的所有這類變動都包含 在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。盡管下列實施例提供了反應(yīng)的更具體細(xì)節(jié)，在此可以公開下列一般 原理。下列實施例進(jìn)一步例證如何實施所述發(fā)明而非限制其范圍。如果沒有另外指明，所有份數(shù)和百分比均是指重量份數(shù)和重量百分比。實施例1a)實驗中使用的紙漿是用于造紙的來自Domsjii的漂白的亞硫酸鹽漿(15%半 纖維素含量)。1.參比物Doms 亞硫酸鹽漿2.預(yù)處理過的Doms 亞硫酸鹽漿預(yù)處理步驟中所用的條件是10%紙漿稠度，基于干漿重量的0. 01% FeSO4,基于干漿重量的H2O2，在70°C及在用硫酸調(diào)節(jié)的pH 4. 5下1小時。b)通過使的纖維懸浮液在下列條件下通過珠磨機(jī)(pearl-mill) (Drais PMC 25TEX)而由紙漿樣品1和2生產(chǎn)MFC 氧化鋯珠(65%填充等級)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分 鐘和流速為100升/小時。在試驗過程中記錄能量需求和可操作性。c)將來自試驗b)的MFC產(chǎn)品再次在相同條件下通過磨機(jī)，不同的是流速為200升 /小時。d)表征下列MFC產(chǎn)品性能纖維長度、粘度、保水值(WRV)、穩(wěn)定性和電荷。結(jié)果見 于表1中。表1:由來自Domsjfi的漂白的亞硫酸鹽漿(15%半纖維素含量)生產(chǎn)的MFC產(chǎn)
品的能量需求和特性
權(quán)利要求
可通過在包含氧化劑和至少一種離子形式的過渡金屬的水懸浮液中處理纖維素纖維，將所述纖維素纖維機(jī)械層離以其包含纖維長度0.05至0.9mm的微原纖纖維素的方式制得的微原纖纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微原纖纖維素，其中所述纖維素來源于未漂白紙漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的微原纖纖維素，其中所述過渡金屬以鹽或金屬離子絡(luò)合物形式加 入纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的微原纖纖維素，其中所述微原纖纖維素的纖維長度為0.1-0. 5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的微原纖纖維素，其中所述微原纖纖維素的纖維長度為0.2-0. 5mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過在包含氧化劑和至少一種離子形式的過渡金屬的水懸浮液中處理纖維素纖維，將所述纖維素纖維機(jī)械層離以其包含纖維長度0.05至0.9mm的微原纖纖維素的方式制得的微原纖纖維素。
文檔編號D21C5/00GK101994271SQ20101050638
公開日2011年3月30日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者A·海尼松-胡爾坦 申請人:阿克佐諾貝爾公司