專利名稱：一種含鉻鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鉻鞣劑及其制備方法，具體而言，涉及適用于加工淺色、白色軟牛面革(黃牛、水牛、牦牛面革等)和豬服裝革、手套革的新型含鉻鞣劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉻鞣特點是可保證皮革細致的粒面、柔軟的手感，但鞣制后的革顯得扁平，缺乏應(yīng)有的豐滿性，復(fù)鞣后的革直接用酸性陰離子染料染色，上色率好，但染色不均勻。使用合成鞣劑鞣制革具有較好填充性，使革獲得適當(dāng)豐滿度，并且由于革的厚度增加，也改善了革的磨光性能。另外，鞣制后的革還具有耐光和均染等特性，從而改善了鉻鞣革的性能。美國專禾IjUS Patent Nos. 2，997，364,3, 254，937,3, 419，379 和日本特開昭 50-155601等都是以苯酚、甲醛作為主要原料，合成制備含有鉻鹽的鞣劑，其缺點主要是鉻鞣廢液中鉻含量高。很多國家已生產(chǎn)出一些性能較好的產(chǎn)品，如瑞士 Ciki-Geigy公司的Tannesco HN、法國霍斯姆森公司的NEOSYN HL以及德國拜爾公司的Blancorol RN、 Blancorol RA等等，但仍然存在鉻鞣廢液中鉻含量高的問題。中國丹東輕化工研究院研制的DLT-15#皮革含鉻鞣劑、中國科學(xué)院成都有機研究所研制的雙功能含鉻鞣劑ST-tf、四川大學(xué)研制的SM、SRT合成鞣劑等都是以4，4-二羥基二苯砜、甲醛為原料制成的含鉻鞣劑，性能較好，但產(chǎn)品中的游離甲醛含量相對較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型含鉻鞣劑及其制備方法，這種制備方法能夠改善傳統(tǒng)方法中用甲醛作為交聯(lián)劑的缺陷，可以很大程度上降低游離甲醛含量；這種新型含鉻鞣劑經(jīng)加入填充性物質(zhì)后可以調(diào)節(jié)鉻配合物的配體大小，有效提高坯革的豐滿性，并且鞣制過后的皮革手感柔軟豐滿，顏色淺淡，具有較高的收縮溫度，加脂染色性能良好。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過酚羥基物與有機鱗鹽合成砜縮合物中間體，然后與各種有機酸混合，然后調(diào)節(jié)混合物PH值至酸性，再與堿式鉻鹽在80-90°C及酸性條件下復(fù)配絡(luò)合，可以得到符合要求的含鉻鞣劑，從而完成了本發(fā)明。因此，在一個方面中，本發(fā)明提供一種含鉻鞣劑，其按重量計包含酚羥基物10-100份有機鱗鹽10-200份有機堿和/或無機堿 1-100份有機酸和/或無機酸 1-200份鉻粉10-100份，以及水10-200 份。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述含鉻鞣劑按重量計可以包含酚羥基物10-60份有機鱗鹽30-70份
有機酸和/或無機酸 10-50份有機堿和/或無機堿 10-80份鉻粉30-80份，以及水10-150 份。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述酚羥基物可以選自雙酚A、雙酚S或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述有機鱗鹽可以選自四羥甲基硫酸鱗(THPS)、四羥甲基氯化鱗(THPC)或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述無機堿可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物，所述有機堿可以選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。由于成本原因，所述無機堿優(yōu)選是氫氧化鈉。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述有機酸可以選自甲酸、乙酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、乙醛酸、乙醇酸或其混合物，所述無機酸可以選自稀硫酸、稀鹽酸、磷酸或其混合物。在另一個方面中，本發(fā)明提供一種制備上述含鉻鞣劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)將酚羥基物置于反應(yīng)器中，加入有機堿和/或無機堿使PH值至堿性，升高溫度到約55-60°C，加入有機鱗鹽，保持反應(yīng)體系溫度不高于約65°C，加料完畢升溫到約 95-100°C，反應(yīng)約6-8小時，降溫后加水稀釋，得到A料；(2)將A料和有機酸投入反應(yīng)器中，在控制溫度約55_60°C下反應(yīng)約1小時，再用有機酸和/或無機酸調(diào)節(jié)PH值至酸性，得到B料；(3)將鉻粉、B料、有機酸和水投入反應(yīng)器中，控制溫度在約80_90°C，反應(yīng)約3小時，降溫至約50°C以下，有機酸和/或無機酸使pH值至酸性，得到含鉻鞣劑。在另一個方面中，本發(fā)明提供上述含鉻鞣劑在毛皮和皮革的鞣制方面中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的新型含鉻鞣劑及其制備方法的優(yōu)點在于，通過本發(fā)明方法制得的含鉻鞣劑產(chǎn)品可以全溶于冷、熱水；由于本發(fā)明采用THPS或THPC代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中的甲醛作為交聯(lián)劑，因此可以有效降低產(chǎn)品中的游離甲醛含量；該產(chǎn)品可用于裸皮的預(yù)鞣或復(fù)鞣，鞣制后的坯革具有顏色淺淡、勻染性好、手感柔軟、填充性良好、豐滿性較強、耐光性好、成革粒面平細、革身增厚等特點；另外，該產(chǎn)品用于坯革的復(fù)鞣時，鞣制廢液中鉻含量低，從而環(huán)境污染低。
具體實施例方式下面，通過具體實施例詳細說明本發(fā)明，然而，提供的實施例僅是示例性的，不以任何方式限制本發(fā)明。在本發(fā)明中，除非另有特殊說明，所用原料份數(shù)均按重量計。制備例實施例1(1)將40份雙酚S置于反應(yīng)器中，用50份水溶解10份的氫氧化鈉并投入反應(yīng)器中，使PH值至7. 0-9. 0，升高溫度到55-60°C，待溫度平穩(wěn)后，緩慢加入30份THPS (按在水溶液中含量75%購得)，保持反應(yīng)體系溫度不高于65°C，加料完畢升溫到95-100°C，反應(yīng)6_8 小時，降溫后加水稀釋，得到A料。
(2)將全部上述A料和10份苯甲酸，在控制溫度55-60°C下反應(yīng)1小時，再用50 份33%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至1-2，得到B料。(3)將30份鉻粉(例如，堿式硫酸鉻)、25份B料、10份甲酸和50份水投入反應(yīng)器中，控制溫度在80-90°C，恒溫攪拌反應(yīng)3小時，降溫至50°C以下，用適量甲酸調(diào)節(jié)pH值至2-3，出料，得到深綠色含鉻鞣劑液體。實施例2(1)將40份雙酚A、15份乙醇胺和20份水置于反應(yīng)器中，使pH值至7. 0-9. 0，升高溫度到55-60°C，待溫度平穩(wěn)后，緩慢加入50份THPC(按在水溶液中含量75%購得)，保持反應(yīng)體系溫度不高于65°C，加料完畢升溫到95-100°C，反應(yīng)6-8小時，降溫后加水稀釋， 得到A料。(2)將全部上述A料和20份乙醛酸(按在水溶液中含量40%購得)，在控制溫度 55-60°C下反應(yīng)1小時，再用60份33%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至1_2，得到B料。(3)將60份鉻粉、40份B料、10份甲酸和90份水投入反應(yīng)器中，控制溫度在 80-90°C，恒溫攪拌反應(yīng)3小時，降溫至50°C以下，用適量甲酸調(diào)節(jié)pH值至2_3，出料，得到深綠色含鉻鞣劑液體。實施例3(1)將30份雙酚S、10份雙酚A、20份二乙醇胺和40份水置于反應(yīng)器中，使pH值至7. 0-9. 0，升高溫度到55-60°C，待溫度平穩(wěn)后，緩慢加入30份THPS (按在水溶液中含量 75%購得)，保持反應(yīng)體系溫度不高于65°C，加料完畢升溫到95-100°C，反應(yīng)6_8小時，降溫后加水稀釋，得到A料。(2)將全部上述A料和10份苯甲酸，在控制溫度55-60°C下反應(yīng)1小時，再用48 份33%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至1-2，得到B料。(3)將40份鉻粉、35份B料、10份甲酸和70份水投入反應(yīng)器中，控制溫度在 80-90°C，恒溫攪拌反應(yīng)3小時，降溫至50°C以下，用適量甲酸調(diào)節(jié)pH值至2_3，出料，得到深綠色含鉻鞣劑液體。實施例4(1)將30份雙酚S、10份三乙醇胺和40份水置于反應(yīng)器中，使pH值至7. 0-9.0，升高溫度到55-60°C，待溫度平穩(wěn)后，緩慢加入30份THPC(按在水溶液中含量75%購得)，保持反應(yīng)體系溫度不高于65°C，加料完畢升溫到95-100°C，反應(yīng)6-8小時，降溫后加水稀釋， 得到A料。(2)將全部上述A料和10份乙醇酸，在控制溫度55-60°C下反應(yīng)1小時，再用40 份33%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至1-2，得到B料。(3)將50份鉻粉、30份B料、10份甲酸和75份水投入反應(yīng)器中，控制溫度在 80-90°C，恒溫攪拌反應(yīng)3小時，降溫至50°C以下，用適量甲酸調(diào)節(jié)pH值至2_3，出料，得到深綠色含鉻鞣劑液體。實施例5(1)將40份雙酚A、10份三乙醇胺和30份水置于反應(yīng)器中，使pH值至7. 0-9.0，升高溫度到55-60°C，待溫度平穩(wěn)后，緩慢加入50份THPS(按在水溶液中含量75%購得)，保持反應(yīng)體系溫度不高于65°C，加料完畢升溫到95-100°C，反應(yīng)6-8小時，降溫后加水稀釋，得到A料。(2)將全部上述A料和20份乙醇酸，在控制溫度55-60°C下反應(yīng)1小時，再用60 份33%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至1-2，得到B料。(3)將55份鉻粉、45份B料、10份甲酸和90份水投入反應(yīng)器中，控制溫度在 80-90°C，恒溫攪拌反應(yīng)3小時，降溫至50°C以下，用適量甲酸調(diào)節(jié)pH值至2_3，出料，得到深綠色含鉻鞣劑液體。實施例6(1)將40份雙酚S、10份雙酚A、80份二乙醇胺和100份水置于反應(yīng)器中，使pH值至7. 0-9. 0，升高溫度到55-60°C，待溫度平穩(wěn)后，緩慢加入70份THPS (按在水溶液中含量 75%購得)，保持反應(yīng)體系溫度不高于65°C，加料完畢升溫到95-100°C，反應(yīng)6-8小時，降溫后加水稀釋，得到A料。(2)將全部上述A料和60份乙醛酸(按在水溶液中含量40%購得)，在控制溫度 55-60°C下反應(yīng)1小時，再用80份33%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至1_2，得到B料。(3)將75份鉻粉、60份B料、10份甲酸和120份水投入反應(yīng)器中，控制溫度在 80-90°C，恒溫攪拌反應(yīng)3小時，降溫至50°C以下，用適量甲酸調(diào)節(jié)pH值至2_3，出料，得到深綠色含鉻鞣劑液體。實施例7(1)將50份雙酚S、60份乙醇胺和80份水置于反應(yīng)器中，使pH值至7. 0-9. 0，升高溫度到55-60°C，待溫度平穩(wěn)后，緩慢加入55份THPC(按在水溶液中含量75%購得)，保持反應(yīng)體系溫度不高于65°C，加料完畢升溫到95-100°C，反應(yīng)6-8小時，降溫后加水稀釋， 得到A料。(2)將全部上述A料和40份乙醇酸，在控制溫度55_60°C下反應(yīng)1小時，再用60 份33%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至1-2，得到B料。(3)將45份鉻粉、30份B料、10份甲酸和85份水投入反應(yīng)器中，控制溫度在 80-90°C，恒溫攪拌反應(yīng)3小時，降溫至50°C以下，用適量甲酸調(diào)節(jié)pH值至2_3，出料，得到深綠色含鉻鞣劑液體。實驗例將本發(fā)明的產(chǎn)品與市場同類產(chǎn)品Tarmesc0 HN和DLT_15#進行對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的產(chǎn)品中甲醛含量低，復(fù)鞣后廢液中鉻含量低，而鞣制后的皮革手感豐滿，填充性提高(厚度增加)。下面，以山羊藍濕革為原料，進行皮革應(yīng)用實驗，工藝步驟如下稱重(以下工藝加工過程用料依據(jù))水洗水C35°C)150%15min脫脂水C35°C)150%甲酸0.2%脫脂劑0.5%30min復(fù)鞣水C35°C)150%含鉻鞣劑6%90min醋酸鈉0.6%60min pH 3.8-4.0
水(60°C )100%60min 過夜次日轉(zhuǎn) 30min水洗水C35°C)200%30min中和水C35°C)150%中和單寧甲酸鈉1.5%小蘇打0.5%60min ρΗ 5. 5-6. 5水洗水C35°C)200%30min染色加脂水(50°C)200%染料2. 5%30min亞硫酸化魚油2%硫酸化牛蹄油3%合成加脂劑 5%卵磷酯加脂劑2% 60min甲酸45min ρΗ 3. 3-3.6(分兩次加入，間隔15min)水洗水C35°C) 200% 5min出皮晾干后機械助軟。結(jié)果如下表所示。
權(quán)利要求
1.一種含鉻鞣劑，其特征在于，所述含鉻鞣劑按重量計包含 酚羥基物10-100份有機鱗鹽10-200份有機堿和/或無機堿1-100份有機酸和/或無機酸1-200份鉻粉10-100份，以及水10-200 份。
2.按照權(quán)利要求1所述的含鉻鞣劑，其特征在于，所述含鉻鞣劑按重量計包含 酚羥基物10-60份有機鱗鹽30-70份有機酸和/或無機酸 10-50份有機堿和/或無機堿 10-80份鉻粉30-80份，以及水10-150 份。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的含鉻鞣劑，其特征在于，所述酚羥基物選自雙酚A、雙酚 S或其混合物。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的含鉻鞣劑，其特征在于，所述有機鱗鹽選自四羥甲基硫酸鱗、四羥甲基氯化鱗或其混合物。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的含鉻鞣劑，其特征在于，所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物，所述有機堿選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的含鉻鞣劑，其特征在于，所述有機酸選自甲酸、乙酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、乙醛酸、乙醇酸或其混合物，所述無機酸選自稀硫酸、稀鹽酸、磷酸或其混合物。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一項所述的含鉻鞣劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)將酚羥基物置于反應(yīng)器中，加入有機堿和/或無機堿使PH值至堿性，升高溫度到約 55-60°C，加入有機鱗鹽，保持反應(yīng)體系溫度不高于約65°C，加料完畢升溫到約95-100°C， 反應(yīng)約6-8小時，降溫后加水稀釋，得到A料；(2)將A料和有機酸投入反應(yīng)器中，在控制溫度約55-60°C下反應(yīng)約1小時，再用有機酸和/或無機酸調(diào)節(jié)PH值至酸性，得到B料；(3)將鉻粉、B料、有機酸和水投入反應(yīng)器中，控制溫度在約80-90°C，反應(yīng)約3小時，降溫至約50°C以下，加入有機酸和/或無機酸使pH值至酸性，得到含鉻鞣劑。
8.權(quán)利要求1-6中任一項所述的含鉻鞣劑在毛皮和皮革的鞣制方面中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型含鉻鞣劑及其制備方法。這種含鉻鞣劑是通過酚羥基物與有機鏻鹽合成砜縮合物中間體，然后與各種有機酸混合，然后調(diào)節(jié)混合物pH值至酸性，再與堿式鉻鹽在80-90℃及酸性條件下復(fù)配絡(luò)合而成的。本發(fā)明的含鉻鞣劑具有較低的游離甲醛含量，具有鉻鞣劑的優(yōu)良特性，并且鞣制廢液中的鉻含量降低。
文檔編號C14C3/02GK102453775SQ20101052646
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者強西懷, 段鄭軍, 鄭超斌 申請人:北京泛博科技有限責(zé)任公司