專利名稱：無機類纖維結(jié)構(gòu)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機類纖維結(jié)構(gòu)體(特別是具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體)及其制造方法。本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體能夠用于例如細胞培養(yǎng)載體、支架、抗菌材料等。
背景技術(shù)：
目前，根據(jù)靜電紡絲法，纖維直徑統(tǒng)一的纖維形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠制造孔徑均勻的無紡布。這樣的靜電紡絲法是通過向紡絲空間提供紡絲原液的同時使電場作用于所提供的紡絲原液進行拉伸，使其積聚在對電極上進行紡絲的方法。這樣，通過電場的作用拉伸、 紡絲的纖維由于直接由電場的力積聚在對電極上，因此成為紙狀的無紡布。然而，在用于絕熱材料的用途、過濾用途等時，優(yōu)選膨松的無紡布。因此，本發(fā)明人提出了包含以下步驟的膨松的無紡布的制造方法(=中和紡絲法，專利文獻1、幻對紡絲的聚合物溶液賦予電荷的步驟；將賦予了所述電荷的聚合物溶液向紡絲空間提供并利用靜電引力飛行的步驟；對所述提供形成的纖維照射與所述纖維相反極性的離子的步驟；回收紡絲的纖維的步驟。該膨松的無紡布由于是纖維之間未粘結(jié)或者極弱地粘結(jié)的低密度棉狀的無紡布， 因此能夠適用于不需要保形性或強度的用途，但在溶液過濾等需要保形性或強度的用途中，有時不能夠保持無紡布的形態(tài)而不適合實用。因此，作為用于賦予中和紡絲的無機類纖維無紡布的保形性或強度的方法，例如， 考慮以下方法。(1)抄制無機類纖維制造無機類纖維無紡布的方法(2)對無機類纖維噴霧粘合劑并干燥的方法(3)將無機類纖維無紡布浸漬于粘合劑浴中之后通過兩輥式壓制機(施壓裝置) 除去剩余粘合劑、然后干燥的方法然而，對于(1)的方法，利用靜電紡絲法的納米纖維的抄制極其困難。對于(2)的方法，對無機類纖維無紡布整體(特別包括無紡布內(nèi)部)均勻賦予粘合劑是困難的，強度差。對于(3)的方法，無機類纖維無紡布的孔隙被壓縮，不能維持膨松性，孔隙率降低?？墒?，以這樣的無機類纖維無紡布為基礎(chǔ)的纖維結(jié)構(gòu)體能夠適用于培養(yǎng)載體。為了以接近生物體內(nèi)的環(huán)境的狀態(tài)培養(yǎng)細胞，有采用將細胞進行三維培養(yǎng)的組織形成誘導技術(shù)。作為該培養(yǎng)載體已知有薄膜、粒子、中空線、纖維集合體、發(fā)泡體等。然而，這些培養(yǎng)載體由于作為三維培養(yǎng)必需的細胞的立足位(足場)的表面積不充足，因此許多時候細胞的高密度培養(yǎng)困難、不擁有與生物體內(nèi)環(huán)境相似的細胞的組織形成能力。作為解決這樣現(xiàn)有的培養(yǎng)載體的問題而能夠三維培養(yǎng)的培養(yǎng)載體，提出了「包含利用靜電紡絲法制作的納米纖維的支架(工 > 夕卜π ^匕。二 >夕'法(二 J >9作製L· t f 7 7 7 ^ K—&含tr ；^ # ~ 7才一> K )」(專利文獻3)。在具體的實施例中使用包含二氧化硅、PVA的納米纖維。然而，即使是包含這樣的納米纖維的支架，細胞繁殖能力也低，難以進行高密度培養(yǎng)，另外，還難以發(fā)揮細胞功能。并且，因為纖維密度或厚度的控制困難，并且細胞塊形成不均勻，所以觀察培養(yǎng)狀態(tài)困難。另外，為了對纖維結(jié)構(gòu)體賦予功能，通過賦予以下金屬，能夠形成能夠使細胞功能提高的細胞培養(yǎng)基材、或者作為具有抗菌性能的纖維結(jié)構(gòu)體來使用含金屬離子化合物。例如，通過對纖維結(jié)構(gòu)體賦予參與細胞的分裂 繁殖 分化、血液的凝固、肌肉的收縮、神經(jīng)感覺細胞的興奮、吞噬、抗原識別、抗體分泌等免疫反應(yīng)、各種激素分泌等廣泛的生物體反應(yīng)并且與磷共同形成羥基磷灰石結(jié)晶沉積為骨或牙齒的基質(zhì)結(jié)構(gòu)而賦予強度的鈣，起維持細胞外液的滲透壓作用的鈉，作為氧的轉(zhuǎn)運作用以及能量代謝中的電子轉(zhuǎn)運體(細胞色素C) 的必需元素的鐵，作為骨和牙齒的主要無機成分的鎂，起神經(jīng)興奮性維持、肌肉的收縮、細胞內(nèi)的滲透壓維持的作用的鉀，或者銅、碘、硒、鉻、鋅、鉬等。例如，在專利文獻3中提出「包含利用靜電紡絲法制作的由細胞粘結(jié)因子(特別是磷酸鈣)進行表面修飾的納米纖維的支架」(權(quán)利要求1、8、9)。具體而言，公開了利用溶膠凝膠法合成的二氧化硅納米纖維是適合的，根據(jù)二氧化硅納米纖維的煅燒溫度形成親水性或疏水性，而能夠操作細胞的粘結(jié)率，通過在人工體液中溫育二氧化硅納米纖維而能夠在納米纖維表面使U >石灰析出，作為人工骨用細胞載體是有用的等(段落編號0015、0018、 0025 等)。然而，包含這樣的納米纖維的支架是細胞功能低下的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-238749號公報專利文獻2 日本特開2005-264374號公報專利文獻3 日本特開2007-319074號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所需解決的課題本發(fā)明的課題是解決現(xiàn)有技術(shù)的這些課題，提供以下無機類纖維結(jié)構(gòu)體及其制造方法能夠在需要保形性、強度的用途中也能夠使用的膨松的無機類纖維結(jié)構(gòu)體；由于所述性能優(yōu)異，細胞繁殖能力高、能夠進行高密度培養(yǎng)，而且還易于發(fā)揮細胞功能，能夠進行纖維密度或厚度的控制，容易觀察培養(yǎng)狀態(tài)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體；細胞功能高、抗菌性能優(yōu)異等功能性優(yōu)異的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。解決課題的手段本發(fā)明涉及(1)無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其為包含平均纖維直徑3μπι以下的無機類納米纖維的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，包括內(nèi)部的整體以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，孔隙率為90%以上；(2) (1)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，拉伸斷裂強度為0. 2MPa以上；(3)(1)或者⑵的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，每纖維單位重量的羥基量為 50ymol/g 以上；
(4) (1) (3)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，將包含如下工序而制造的無機類纖維集合體在包括內(nèi)部的整體中以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，所述工序?qū)渺o電紡絲法紡絲的無機類纖維照射與所述無機類纖維相反極性的離子，使其積聚；(5) (1) 的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，在無機類纖維之間不形成被膜；(6)對(1) (5)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含金屬離子化合物的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體；(7)⑴ (6)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其用作培養(yǎng)載體；(8)包含以下工序的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法(i)利用靜電紡絲法，由包含以無機成分為主體的化合物的紡絲用無機類溶膠溶液紡絲無機類纖維的工序，(ii)照射與所述無機類纖維相反極性的離子，使其積聚，形成無機類纖維集合體的工序，(iii)在包括所述無機類纖維集合體的內(nèi)部的整體中賦予包含以無機成分為主體的化合物的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，形成在包括內(nèi)部的整體中以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序；(9) (8)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在形成無機類纖維集合體的工序中，在形成無機類纖維結(jié)合體之后進行熱處理；(10) (9)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，熱處理溫度為500°C以下；(11) (8) (10)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在(iii)形成無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序中，在通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液之后進行熱處理；(12) (11)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，熱處理溫度為500°C以下；(13) (8) (12)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述紡絲用無機類溶膠溶液和/或粘結(jié)用無機類溶膠溶液含有含金屬離子化合物；(14) (8) (13)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在實施(iii)形成無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序之后，對所述無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含有含金屬離子化合物的溶液。發(fā)明效果上述(1)的本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的包括內(nèi)部的整體以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)， 因此保形性優(yōu)異，具有充分的強度。特別是即使在液體中保形性也優(yōu)異，具有充分的強度。 另外，無機類纖維結(jié)構(gòu)體的孔隙率達到90%以上，因此能夠適用于絕熱材料的用途、濾過用途、細胞等的培養(yǎng)載體用途、支架用途、抗菌材料用途等優(yōu)選膨松的用途。根據(jù)上述⑵的本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，由于拉伸斷裂強度為0. 2MPa以上，因此保形性優(yōu)異，具有充分的強度。根據(jù)上述(3)的本發(fā)明的另外的優(yōu)選的實施方式，由于每纖維單位重量的羥基量為50ymol/g以上，因此能夠使磷灰石等在纖維表面析出，能夠賦予無機類纖維結(jié)構(gòu)體功能。根據(jù)上述的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，使用利用靜電紡絲法紡絲的纖維，由于纖維直徑細，因此表面積大。并且，因為孔徑分布均勻，所以在無機類纖維結(jié)構(gòu)體內(nèi)部存在均勻空間。其結(jié)果能夠充分地發(fā)揮功能。例如，在作為培養(yǎng)載體使用的時候， 由于作為細胞的立足位的表面積大，因此能夠進行在表面積大的均勻空間中的三維培養(yǎng)。另外，由于細胞與作為細胞的立足位的纖維的粘結(jié)效率提高，并且，細胞中必不可少的營養(yǎng)素或氧等的供給效率提高，因此細胞繁殖能力優(yōu)異、能夠進行高密度培養(yǎng)。另外，由于照射與無機類纖維相反極性的離子進行積聚，形成無機類纖維結(jié)合體， 即來自中和紡絲法的90%以上的高孔隙率(膨松)的結(jié)果是纖維密度低，因此能夠有效地利用無機類纖維結(jié)構(gòu)體內(nèi)部。例如，作為培養(yǎng)基材使用的時候，由于纖維密度低，因此具有細胞容易擴展至培養(yǎng)載體內(nèi)部的效果。另外，由于照射與無機類纖維相反極性的離子進行積聚，形成無機類纖維集合體，因此變得膨松，能夠進行纖維密度與厚度的控制直到能夠觀察的程度。另外，由于照射與纖維相反極性的離子進行積聚，因此形成90%以上的高孔隙率。并且，由于是無機類纖維集合體，因此賦予無機類粘結(jié)劑時厚度沒有壓縮。其結(jié)果是能夠進行纖維密度與厚度的控制。因此，作為培養(yǎng)基材使用的時候，容易觀察培養(yǎng)狀態(tài)。并且，由于以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，因此在溶液中等各種使用條件下能夠保持形態(tài)， 因此能夠有效利用無機類纖維結(jié)構(gòu)體內(nèi)部。作為培養(yǎng)基材的時候，由于能夠進行三維培養(yǎng)、 以接近組織環(huán)境的狀態(tài)培養(yǎng)細胞，因此容易發(fā)揮細胞功能。并且，由于在無機類纖維結(jié)構(gòu)體的包括內(nèi)部的整體中，以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，因此能夠保持90%以上的孔隙率。例如，作為培養(yǎng)載體使用的時候，能夠使細胞必不可少的營養(yǎng)素或氧等的供給效率提高，并且，由于細胞培養(yǎng)必需的立足位多，因此能夠高密度培養(yǎng)。根據(jù)上述(5)的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，在無機類纖維結(jié)構(gòu)體的包括內(nèi)部的整體中，由于在無機類纖維之間不形成被膜，以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，因此能夠保持90%以上的孔隙率。例如，作為培養(yǎng)載體使用的時候，能夠使細胞必不可少的營養(yǎng)素或氧等的供給效率提高，并且，由于細胞培養(yǎng)必需的立足位多，因此能夠高密度培養(yǎng)。根據(jù)上述(6)的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，由于將含金屬離子化合物賦予而含有，因此細胞功能高、抗菌性優(yōu)異等功能性優(yōu)異。根據(jù)上述(7)的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，將本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體作為培養(yǎng)載體使用的時候，由于平均纖維直徑細為3 μ m以下，因此表面積大。其結(jié)果是細胞與作為細胞的立足位的纖維的粘結(jié)效率提高，并且，由于細胞必不可少的營養(yǎng)素或氧等的供給效率提高，因此細胞繁殖能力優(yōu)異，能夠高密度培養(yǎng)。另外，由于以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，因此即使在培養(yǎng)液中也能夠維持形態(tài)。其結(jié)果是由于能夠維持無機類纖維結(jié)構(gòu)體的膨松的結(jié)構(gòu)，因此能夠進行三維培養(yǎng)，能夠以接近組織環(huán)境培養(yǎng)細胞，因此容易發(fā)揮細胞功能。根據(jù)上述(8)的本發(fā)明的制造方法，能夠制造本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。特別地，由于通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，因此能夠制造如下無機類纖維結(jié)構(gòu)體，所述無機類纖維結(jié)構(gòu)體在包括內(nèi)部的整體中，在無機類纖維之間不形成被膜，以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，維持膨松的狀態(tài)，保形性、強度優(yōu)異。根據(jù)上述(9)的本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，在(ii)形成無機類纖維集合體的工序中，由于在形成無機類纖維集合體之后進行熱處理，因此無機類纖維結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)或耐熱性穩(wěn)定。根據(jù)上述(10)的本發(fā)明的另外的優(yōu)選的實施方式，由于熱處理溫度在500°C以下，因此能夠提高無機類纖維結(jié)構(gòu)體的親水性。另外，在作為培養(yǎng)基材使用的時候，容易以球狀體形態(tài)培養(yǎng)細胞。根據(jù)上述(11)的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，在(iii)形成無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序中，由于在通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液之后進行熱處理， 因此無機類纖維結(jié)構(gòu)體的強度以及耐熱性提高。根據(jù)上述(12)的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，由于熱處理溫度為 500°C以下，因此能夠提高無機類纖維結(jié)構(gòu)體的親水性。另外，在作為培養(yǎng)基材使用的時候， 容易以球狀體形態(tài)培養(yǎng)細胞。根據(jù)上述(13)的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，由于所述紡絲用無機類溶膠溶液和/或粘結(jié)用無機類溶膠溶液含有含金屬離子化合物，因此能夠制造含有含金屬離子化合物的、細胞功能高的、抗菌性優(yōu)異的等功能性優(yōu)異的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。根據(jù)上述(14)的本發(fā)明的另外的進一步優(yōu)選的實施方式，由于對無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含有含金屬離子化合物的溶液，因此能夠制造含有含金屬離子化合物的、細胞功能高的、抗菌性優(yōu)異的等功能性優(yōu)異的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。


圖1是概略表示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的制造方法中的紡絲工序(1)以及積聚工序(2) 的靜電紡絲裝置的一個實施方式的說明圖。圖2是概略表示浸于紡絲用無機類溶膠溶液中的邊緣電極(工,^電極)的說明圖。圖3是概略表示浸于紡絲用無機類溶膠溶液中的傳送帶狀的線電極(7 4 Y電極 wire electrode)的說明圖。圖4(a)是概略表示沿面放電元件的結(jié)構(gòu)的平面圖，(b)是概略表示沿面放電元件的結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖。圖5是概略表示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的制造方法中的紡絲工序(1)以及積聚工序(2) 的靜電紡絲裝置的另外的一個實施方式的說明圖。圖6是概略表示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的制造方法中的紡絲工序(1)以及積聚工序(2) 的靜電紡絲裝置的另外的一個實施方式的說明圖。圖7是表示在實施例10中制備的本發(fā)明的培養(yǎng)載體A上進行14天培養(yǎng)的CHO-Kl 細胞的形態(tài)的SEM照片。圖8是表示在比較例10中制備的比較用培養(yǎng)載體c上進行14天培養(yǎng)的CHO-Kl 細胞的形態(tài)的SEM照片。圖9是表示在實施例10中制備的本發(fā)明的培養(yǎng)載體A以及比較例8 10中制備的比較用培養(yǎng)載體a c上的CHO-Kl細胞的細胞粘結(jié)率的圖表。圖10是表示圖9所示的各培養(yǎng)載體中的培養(yǎng)天數(shù)到14天為止的CHO-Kl細胞的每單位平皿的細胞數(shù)變化的圖表。圖11是表示在實施例10中制備的本發(fā)明的培養(yǎng)載體A以及比較例8 10中制備的比較用培養(yǎng)載體a c中的培養(yǎng)天數(shù)到14天為止的HepG2細胞的每單位平皿的細胞數(shù)變化的圖表。圖12是表示測定圖11所示的各培養(yǎng)載體中的培養(yǎng)天數(shù)到14天為止的HepG2細胞導致的培養(yǎng)基中的氨除去能力(每單位平皿的氨濃度變化)的結(jié)果的圖表。圖13是表示測定圖11所示的各培養(yǎng)載體中的培養(yǎng)天數(shù)到14天為止的HepG2細胞的白蛋白濃度變化(每單位平皿)的結(jié)果的圖表。圖14是表示在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的實施例11 13的無機類纖維結(jié)構(gòu)體與本發(fā)明的實施例14 15的各試樣上培養(yǎng)21天的人骨肉瘤MG63細胞的細胞數(shù)變化的圖表。圖15是表示在圖14所示的在培養(yǎng)中人骨肉瘤MG63細胞分泌的堿性磷酸酶(ALP) 的每單位細胞的酶原活性(單位ABS/103細胞)的經(jīng)時變化的圖表。圖16是關(guān)于圖15所示的ALP酶原活性，表示培養(yǎng)第14天的數(shù)值的圖表。圖17是表示熱處理溫度與羥基量的關(guān)系的圖表。圖18是表示在參考例1的培養(yǎng)載體上培養(yǎng)14天的H印G2細胞的形態(tài)的SEM照片。圖19是表示在參考例2的培養(yǎng)載體上培養(yǎng)14天的!fepG2細胞的形態(tài)的SEM照片。圖20是表示在參考例3的培養(yǎng)載體上培養(yǎng)14天的!fepG2細胞的形態(tài)的SEM照片。圖21是表示在參考例4的培養(yǎng)載體上培養(yǎng)14天的!fepG2細胞的形態(tài)的SEM照片。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的制造方法進行說明，并且對本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體進行說明。本發(fā)明的制造方法包括(1)利用靜電紡絲法，由包含以無機成分為主體的化合物的紡絲用無機類溶膠溶液紡絲無機類纖維的工序(紡絲工序)、(2)照射與所述無機類纖維相反極性的離子，使其積聚，形成無機類纖維集合體的工序(積聚工序)、(3)在包括所述無機類纖維集合體的內(nèi)部的整體中賦予包含以無機成分為主體的化合物的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，在包括內(nèi)部的整體中，形成以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序(粘結(jié)工序)；根據(jù)需要，還包括(4)對所述無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含有含金屬離子化合物的溶液，對無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予功能性的工序(含有含金屬離子化合物的溶液賦予工序)。在本發(fā)明的制造方法中，代替上述含有含金屬離子化合物的溶液賦予工序(4)或者除了所述工序(4)之外，可以向紡絲工序(1)使用的紡絲用無機類溶膠溶液和/或粘結(jié)工序C3)使用的粘結(jié)用無機類溶膠溶液中添加含金屬離子化合物。圖1是概略表示能夠?qū)嵤┍痉鞯闹圃旆椒ㄖ械募徑z工序(1)以及積聚工序(2) 的靜電紡絲裝置的一個實施方式的說明圖。在圖1中，靜電紡絲裝置1具有噴出作為纖維的原料的包含以無機成分為主體的化合物的紡絲用無機類溶膠溶液的紡絲噴嘴2、在該紡絲噴嘴2的前端下方配置的作為纖維回收裝置的纖維回收容器3內(nèi)配置的捕集部件(例如網(wǎng)、傳送帶)4。進一步具有與紡絲噴嘴2對向配置的對電極5，其在作為產(chǎn)生與噴出形成的纖維相反極性的離子的離子產(chǎn)生裝置的同時，能夠電吸引纖維。供給紡絲用無機類溶膠溶液的溶膠溶液供給機6與紡絲噴嘴2連接，第一高電壓電源7以及第二高電壓電源8分別與紡絲噴嘴2以及對電極5連接。
8另外，將纖維吸引至纖維回收容器3的吸引機9設(shè)置在纖維回收容器3上。作為紡絲噴嘴2可以使用內(nèi)徑0.01 5毫米左右的金屬 非金屬管。另外，如圖 2所示，使轉(zhuǎn)動的鋸齒狀齒輪20浸漬在收容紡絲用無機類溶膠溶液21的溶膠溶液容器22 中，可以使用將面向?qū)﹄姌O5的鋸齒狀齒輪20的前端部20a作為電極的邊緣電極。同樣地如圖3所示，利用輥23使金屬線20b在溶膠溶液容器22內(nèi)轉(zhuǎn)動，可以使用附著有紡絲用無機類溶膠溶液21的傳送帶狀的金屬線20b作為電極。需要說明的是，在圖3中，將對電極 (未圖示)配置為與紙面垂直。并且，可以利用現(xiàn)有的各種靜電紡絲用電極。作為對電極5可以使用電暈放電用針(還可以施加高電壓或者接地)、電暈放電用金屬線(還可以施加高電壓或者接地)、交流放電元件等。另外，作為交流放電元件可以使用如圖4所示的沿面放電元件。即在圖4中，沿面放電元件25以夾持電介質(zhì)基板沈(例如，氧化鋁膜)的方式設(shè)置放電電極27以及感應(yīng)電極觀，在這些電極之間施加交流的高電壓，可以在放電電極27部分產(chǎn)生沿面放電，生產(chǎn)正以及負的離子。在紡絲工序⑴中，首先，實施⑴形成包含以無機成分為主體的化合物的紡絲用無機類溶膠溶液的工序。本說明書中所謂「以無機成分為主體」是指無機成分占50重量％ 以上，進一步優(yōu)選60重量％以上，再進一步優(yōu)選75重量％以上。該紡絲用無機類溶膠溶液可以通過如下方法獲得使包含含有構(gòu)成以本發(fā)明的制造方法最終得到的無機類纖維的元素的化合物的溶液(原料溶液)在約100°C以下的溫度下水解，進行縮聚。所述原料溶液的溶劑例如是有機溶劑(例如乙醇)或者水。構(gòu)成該化合物的元素沒有特別的限定，但可以列舉例如鋰、鈹、硼、碳、鈉、鎂、鋁、 硅、硫、鉀、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、銣、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、 銦、錫、銻、碲、銫、鋇、鑭、鉿、鉭、鎢、汞、鉈、鉛、鉍、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、 銩、鐿或者镥等。作為上述化合物可以列舉例如上述元素的氧化物，具體而言，可以列舉Si02、 A1203、B2O3> Ti02、ZrO2> CeO2> FeO、Fe3O4^ Fe2O3^ VO2> V205、SnO2> CdO> Li02、WO3> Nb205、Ta2O5^ Ir^OpGeOyPbThCVLiNbOpBaTiOpPbaOrKTaOpLhBWpNii^OpSrTiOs等。上述無機成分可以由一組分的氧化物構(gòu)成，還可以由二組分以上的氧化物構(gòu)成。例如，可以由SiO2-Al2O3 的二組分構(gòu)成。上述紡絲用無機類溶膠溶液必須具有在后述的形成纖維的工序中能夠進行紡絲的粘度。其粘度只要是能夠紡絲的粘度就沒有特別限定，但優(yōu)選為0.1 100泊，進一步優(yōu)選為0. 5 20泊，特別優(yōu)選為1 10泊，最優(yōu)選為1 5泊。這是由于存在若粘度超過 100泊則細纖維化變得困難、若少于0. 1泊則不能得到纖維形狀的趨勢。需要說明的是，在使用噴嘴的時候，在噴嘴前端部分的氣氛是與原料溶液同樣的溶劑氣體氣氛的時候，有時即使是超過100泊的紡絲用無機類溶膠溶液也能夠紡絲。除了如上所述的無機成分以外，紡絲工序(1)使用的紡絲用無機類溶膠溶液可以含有有機成分，作為該有機成分可以列舉例如硅烷交聯(lián)劑、染料等的有機低分子化合物，聚甲基丙烯酸甲酯等的有機高分子化合物等。更具體而言，在所述原料溶液中含有的化合物是硅烷類化合物的時候，可以包含以甲基或環(huán)氧基有機修飾過的硅烷類化合物縮聚得到的產(chǎn)物。上述原料溶液可以包含穩(wěn)定化所述原料溶液中包含的化合物的溶劑(例如有機溶劑(例如乙醇等的醇類，二甲基甲酰胺)或者水)、用于水解所述原料溶液中包含的化合物的水以及使水解反應(yīng)順利進行的催化劑(例如鹽酸、硝酸等)。另外，所述原料溶液可以包含使化合物穩(wěn)定化的螯合劑，用于所述化合物的穩(wěn)定化的硅烷交聯(lián)劑，能夠賦予壓電性等的各種功能的化合物，用于改善粘結(jié)性、調(diào)整柔軟性、硬度(脆性)的有機化合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、或者染料等的添加劑。需要說明的是，這些添加劑可以在進行水解之前、進行水解時或者水解之后進行添加。另外，上述原料溶液可以包含無機類或者有機類的微粒。作為所述無機類微?？梢粤信e例如氧化鈦、二氧化錳、氧化銅、二氧化硅、活性炭、金屬(例如鉬)，作為有機類微?？梢粤信e色素或者顏料等。另外，微粒的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，但優(yōu)選為0. 001 1 μ m,進一步優(yōu)選為0. 002 0. 1 μ m。通過包含這樣的微粒，能夠賦予化學功能、多孔性、催化功能、吸附功能或者離子交換功能等。并且，上述原料溶液可以含有在含有含金屬離子化合物的溶液賦予工序中詳述的含金屬離子化合物，還可以不含有所述化合物。在四乙氧基甲硅烷的情況中，若水量超過醇鹽的四倍(摩爾比)則得到可紡性 (曳糸性spirmability)的溶膠溶液變得困難，因此優(yōu)選醇鹽的四倍以下。若使用堿作為催化劑，則得到可紡性的溶膠溶液變得困難，因此優(yōu)選不適用堿。反應(yīng)溫度可以在使用溶劑的沸點以下，而低的反應(yīng)溫度適度地延緩反應(yīng)速度，容易形成可紡性的溶膠溶液。若過低則反應(yīng)難以進行，因此優(yōu)選10°C以上。利用以上的靜電紡絲裝置1形成無機類纖維集合體的工序「即紡絲工序(1)以及積聚工序(2)」如下進行。首先，從溶膠溶液供給機6向紡絲噴嘴2提供紡絲用無機類溶膠溶液作為紡絲的纖維的原料。接著，以在紡絲噴嘴2以及對電極5之間施加高電壓的狀態(tài)從紡絲噴嘴2前端噴出紡絲用無機類溶膠溶液。于是，對于帶電的液態(tài)溶膠溶液，其溶劑揮發(fā)，凝固成為凝膠狀的無機類纖維，面向?qū)﹄姌O5進行[以上紡絲工序(1)]。此時，從面對紡絲噴嘴2配置的對電極5面向纖維照射離子fe。利用該離子中和纖維的帶電，失去靜電引力的飛行力，順著重力落下，或者利用微風以纖維回收容器3回收纖維。因而，能夠得到低密度棉狀的無機類纖維集合體[以上積聚工序O)]。需要說明的是，離子的產(chǎn)生以及照射可以連續(xù)地或者不連續(xù)地進行。另外，在紡絲噴嘴2與對電極5之間可以產(chǎn)生電場，僅在任意一個施加高電壓，另一個還可以接地。另外， 紡絲噴嘴2可以加熱，還可以不加熱。圖5是概略表示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的制造方法中的紡絲工序(1)以及積聚工序(2) 的靜電紡絲裝置的另外的一個實施方式的說明圖。在圖5中，靜電紡絲裝置IA除了使用能夠照射電離放射線的電離放射線源10與能夠吸引纖維的網(wǎng)狀對電極5(與第三高電壓電源11相連接)替換實施方式1中的能夠在產(chǎn)生離子的同時吸引纖維的對電極5以外，與靜電紡絲裝置1同樣的構(gòu)成，重復的說明省略。在靜電紡絲裝置IA中，通過利用第一高電壓電源7和/或第三高電壓電源11對紡絲噴嘴2和/或?qū)﹄姌O5施加規(guī)定的電壓，在紡絲噴嘴2與對電極5之間產(chǎn)生電位差，纖維被電吸引，面向?qū)﹄姌O5飛行[以上為紡絲工序(1)]。對該飛行的纖維照射電離放射線 10a，將氣體離子化，作為離子源起作用。由此，中和纖維的帶電，消除基于靜電引力的飛行力，順著重力落下，或者利用微風以纖維回收容器3回收纖維。因而，能夠得到低密度棉狀的無機類纖維集合體[以上積聚工序O)]。在使用電離放射線源10的時候，由于能夠獨立于紡絲噴嘴2和對電極5之間的電位差的形成而調(diào)節(jié)其放射線量，因此能夠穩(wěn)定得到無機類纖維集合體。需要說明的是，作為電離放射線源10可以使用各種的放射線源，特別優(yōu)選X線照射裝置。需要說明的是，對電極5只要可以與紡絲噴嘴2之間產(chǎn)生電位差即可，既可以接地也可以施加電壓。另外，電離放射線源10只要能夠?qū)w維照射放射線即可，沒有必要位于對電極5的背后。并且，對電極5沒有必要是網(wǎng)狀的，只要電離放射線能夠可透過就可以使用各種部件，即使是蒸鍍膜也能夠使用。圖6是概略表示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的制造方法中的紡絲工序(1)以及積聚工序(2) 的靜電紡絲裝置的另外一個實施方式的說明圖。在圖6中，靜電紡絲裝置IB互相對向配置有第一紡絲噴嘴加與第二紡絲噴嘴2b。 在第一紡絲噴嘴加上連接提供紡絲用無機類溶膠溶液的第一溶膠溶液供給機6a以及施加高電壓的第一高電壓電源7，在第二紡絲噴嘴2b上連接提供紡絲用無機類溶膠溶液的第二噴嘴溶液供給機6b以及施加與第一高電壓電源7相反極性的高電壓的第二高電壓電源8。 其他是與靜電紡絲裝置1同樣的構(gòu)成，省略重復的說明。在靜電紡絲裝置IB通過第一高電壓電源7以及第二高電壓電源8 一邊分別對第一紡絲噴嘴加以及第二紡絲噴嘴2b施加互相相反極性的電壓，一邊從第一紡絲噴嘴加以及第二紡絲噴嘴2b噴出紡絲用無機類溶膠溶液「以上為紡絲工序(1)」。于是，互相相反極性的帶電纖維通過被對向噴出而接觸并接近，中和電荷，失去基于靜電引力的飛行力，順著重力落下，或者利用微風以纖維回收容器3回收纖維。因而，能夠得到低密度棉狀的無機類纖維集合體「以上為積聚工序O)」。另外，調(diào)整第一紡絲噴嘴加的溶膠溶液噴出條件與第二紡絲噴嘴2b的溶膠溶液噴出條件，使其不同，由此能夠制造纖維直徑不同的、纖維構(gòu)成材料的組成不同等的不同種類的無機類纖維混雜存在的無機類纖維集合體。需要說明的是，第一紡絲噴嘴加以及第二紡絲噴嘴2b的紡絲用無機類溶膠溶液的噴出能夠連續(xù)地或者不連續(xù)地進行。另外，只要第一紡絲噴嘴加與第二紡絲噴嘴2b之間可以產(chǎn)生電場即可，也可以僅對其中的任意一個施加高電壓，將另一個接地。另外，可以將第一紡絲噴嘴加以及第二紡絲噴嘴沘加熱，還可以不加熱。在上述靜電紡絲裝置1、靜電紡絲裝置1A、靜電紡絲裝置IB中，對一個紡絲噴嘴2、 2a、2b使用一個紡絲噴嘴的實施方式，但紡絲噴嘴不必是一個，為了提高生產(chǎn)性，可以具有兩個以上的紡絲噴嘴。另外，在這些靜電紡絲裝置中，在捕集部件4的下方設(shè)置有吸引裝置9，以使在紡絲空間中的空氣速度能夠為5 IOOcm/秒，優(yōu)選10 50cm/秒，但可以在吸引裝置9之外或者代替該裝置在捕集部件4的上方設(shè)置送風裝置。據(jù)此，能夠使纖維的捕集性能提高、穩(wěn)定制造無機類纖維集合體。對于在積聚工序O)中得到的無機類纖維集合體，對積聚狀態(tài)的無機類纖維集合體能夠?qū)嵤┲蟮恼辰Y(jié)工序(3)，或者在進行熱處理之后能夠?qū)嵤┲蟮恼辰Y(jié)工序(3)。通過實施該熱處理(以下，在有必要與后述的粘結(jié)用熱處理進行區(qū)別的時候，稱為積聚后熱處理)，無機類纖維集合體的結(jié)構(gòu)或耐熱性穩(wěn)定。需要說明的是，熱處理可以使用烤箱、燒結(jié)爐進行實施，其溫度通過構(gòu)成無機類纖維集合體的無機成分來適當設(shè)定。該積聚后熱處理溫度優(yōu)選為200°C以上，進一步優(yōu)選300°C以上。如果在這樣的溫度下進行熱處理，則無機類纖維集合體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化并且強度增加，即，由于纖維之間在其交點處點狀地粘結(jié)，因此在之后的粘結(jié)工序等時，能夠維持無機類纖維結(jié)構(gòu)體的形態(tài)。另一方面，如果該積聚后熱處理溫度為500°C以下，則能夠提高無機類纖維結(jié)構(gòu)體的親水性。另外，作為培養(yǎng)基材使用的時候，容易以球狀體形態(tài)培養(yǎng)細胞。例如，在無機類纖維具有羥基的時候，由于通過在500°C以下的溫度下實施積聚后熱處理，每纖維單位重量的羥基量能夠達到50 μ mol/g以上，因此親水性提高。換言之，通過將積聚后熱處理溫度設(shè)定為高于500°C，能夠提高疏水性、提高細胞的粘結(jié)性，作為培養(yǎng)基材使用的時候，容易以片狀形態(tài)培養(yǎng)細胞，并且，由于無機類纖維之間的粘結(jié)力提高，因此能夠提高無機類纖維結(jié)構(gòu)體的強度。在粘結(jié)工序(3)中，對在此之前的工序中得到的無機類纖維集合體的包括內(nèi)部的整體賦予包含以無機成分為主體的化合物的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，形成含有粘結(jié)用無機類溶膠溶液的無機類纖維集合體(以下將粘結(jié)工序(3)的該前半的工序稱為粘結(jié)用無機類溶膠溶液賦予工序)之后，熱處理所述含有粘結(jié)用無機類溶膠溶液的無機類纖維集合體(或者在室溫下自然干燥)，在包括內(nèi)部的整體中形成以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體(以下將粘結(jié)工序(3)的該后半的工序稱為粘結(jié)用熱處理工序)。需要說明的是，在有必要與前述的積聚后熱處理進行區(qū)別的時候，將粘結(jié)用熱處理工序中的所述熱處理稱為粘結(jié)用熱處理。作為構(gòu)成粘結(jié)用無機類溶膠溶液的原料(化合物)，與包含構(gòu)成無機類纖維的元素的化合物相同，但只要是浸透在無機類纖維集合體內(nèi)，可以與紡絲用無機類溶膠溶液相同或不同。例如，沒有是可紡性的必要， 也可以沒有可紡性。另外，還可以包含粒子?？梢允窍♂尲徑z用無機類溶膠溶液而獲得的溶液，濃度可以適當?shù)剡x擇。特別優(yōu)選金屬醇鹽水解 縮合物。并且，所述粘結(jié)用無機類溶膠溶液可以含有在含有含金屬離子化合物的溶液賦予工序(4)中詳述的含金屬離子化合物， 也可以不含有所述化合物。對上述粘結(jié)用無機類溶膠溶液的無機類纖維集合體的賦予只要能夠使其整體均勻地、即與無機類纖維集合體的外側(cè)部分相同地使粘結(jié)用無機類溶膠溶液充分到達內(nèi)部而賦予，就沒有特別的限定，例如，能夠通過將無機類纖維集合體浸漬在粘結(jié)用無機類溶膠溶液中進行實施。在積聚工序O)中實施無機類纖維集合體的積聚后熱處理的時候，即使實施浸漬處理也不易散開。通過通氣除去浸漬后的無機類纖維集合體中包含的剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液。無機類纖維集合體由于由無機類纖維構(gòu)成，因此即使通過吸引和/或加壓使其通氣，也不壓縮厚度，在包括內(nèi)部的整體的纖維之間不形成被膜，能夠得到賦予粘結(jié)用無機類溶膠溶液的含有粘結(jié)用無機類溶膠溶液的無機類纖維集合體。在粘結(jié)用熱處理工序中，干燥在粘結(jié)用無機類溶膠溶液賦予工序中得到的含有粘結(jié)用無機類溶膠溶液的無機類纖維集合體，在包括內(nèi)部的整體中，在無機類纖維之間沒有形成被膜，能夠制造以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。所述粘結(jié)用熱處理只要能夠使粘結(jié)用無機類溶膠溶液中包含的溶劑等揮發(fā)，就沒有特別的限定，例如可以通過在 80 150°C的溫度下保持10 30分鐘進行實施。需要說明的是，可以在室溫下進行自然干燥。在本說明書中的「粘結(jié)用熱處理」中，在通過所述加熱的干燥、通過室溫的自然干燥之外，包含以下的煅燒處理。在粘結(jié)工序(3)中，在使上述溶劑等揮發(fā)的粘結(jié)用熱處理之后，根據(jù)要求，為了將含有粘結(jié)用無機類溶膠溶液的無機類纖維集合體中包含的粘結(jié)用無機類溶膠溶液和/或無機類纖維進行無機化，可以進行煅燒處理。通過實施該煅燒處理，粘結(jié)無機類纖維集合體的纖維交點的無機類粘結(jié)劑的強度以及耐熱性提高。另外，無機類纖維的強度以及耐熱性提高。煅燒處理例如可以使用燒結(jié)爐進行實施，其溫度通過構(gòu)成無機類粘結(jié)劑以及無機類纖維的無機成分進行適當?shù)卦O(shè)定。一般而言，煅燒溫度優(yōu)選200°C以上，進一步優(yōu)選300°C 以上。另外，在制造賦予了磷灰石的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的時候，優(yōu)選以后述的煅燒溫度進行實施。需要說明的是，在本發(fā)明的制造方法中，即使不進行這樣的煅燒處理也可以。為了在無機類纖維之間不形成被膜而且孔隙率不下降，在以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的時候，優(yōu)選無載荷(無加重)地實施煅燒。需要說明的是，該粘結(jié)用熱處理溫度如果是500°C以下，則能夠提高無機類纖維結(jié)構(gòu)體的親水性。另外，作為培養(yǎng)基材使用的時候，容易以球狀體培養(yǎng)細胞。例如，無機類纖維在具有羥基的時候，通過在500°C以下的溫度下實施粘結(jié)用熱處理，能夠使每纖維單位重量的羥基量為50 μ mol/g以上，因此親水性提高。換言之，通過使粘結(jié)用熱處理溫度高于500°C，由于能夠提高疏水性、提高細胞的粘結(jié)性，在作為培養(yǎng)基材使用的時候，能夠以片狀形態(tài)培養(yǎng)細胞，并且，無機類纖維之間的粘結(jié)力提高，因此能夠提高無機類纖維結(jié)構(gòu)體的強度以及耐熱性。這樣的粘結(jié)用熱處理例如可以使用烤箱、燒結(jié)爐等進行實施。在含有含金屬離子化合物的溶液賦予工序中，通過對上述無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含有含金屬離子化合物的溶液，能夠形成具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。作為構(gòu)成含金屬離子化合物的金屬，可以列舉例如鈣、鈉、鐵、鎂、鉀、銅、碘、硒、 鉻、鋅、或者鉬等。這些金屬具有細胞功能誘導因子或者抗菌作用。含金屬離子化合物例如可以是金屬鹽。作為金屬鹽可以列舉例如氯化物、硫酸鹽、 磷酸鹽、碳酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氫氧化物等。特別是賦予了含鈣離子鹽、含鎂離子鹽、磷灰石(磷灰石U >灰石)的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體能夠進行提高細胞功能的細胞培養(yǎng)。作為含金屬離子化合物的賦予方法可以列舉例如將無機類纖維結(jié)構(gòu)體浸漬在含有含金屬離子化合物的溶液中的方法、將含有含金屬離子化合物的溶液涂布或者噴霧在無機類纖維結(jié)構(gòu)體上的方法等。無機類纖維是二氧化硅纖維的時候，優(yōu)選在浸漬、涂布或者噴霧含金屬離子化合物之后進行熱處理(煅燒處理)，以高濃度賦予含金屬離子化合物。更具體而言，賦予了含鈣離子鹽或者含鎂離子鹽的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體例如能夠通過如下方法獲得將無機類纖維結(jié)構(gòu)體浸漬在將鈣鹽或者鎂鹽溶解于適當?shù)娜軇?例如低級醇)的溶液中，或者涂布或噴霧所述溶液。另外，賦予了磷灰石的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，例如通過將在表面上含有羥基的無機類纖維(特別是二氧化硅纖維)浸漬在至少含有磷酸根離子和鈣離子的人工體液中，能夠使磷灰石在無機類纖維上析出。無機類纖維是二氧化硅纖維的時候(特別是骨培養(yǎng)基材用纖維結(jié)構(gòu)體的時候)，可以在積聚工序O)中實施積聚后熱處理，或者也可以不實施，但在進行積聚后熱處理的時候，優(yōu)選在500°C以下的溫度下熱處理無機類纖維結(jié)合體，進一步優(yōu)選120 300°C。由此，通過不進行積聚后熱處理或者在500°C以下進行積聚熱處理，能夠使每纖維單位重量的羥基量為50ymol/g以上，優(yōu)選為lOOymol/g以上。另外，在賦予粘結(jié)用無機類溶膠溶液之后，優(yōu)選在粘結(jié)工序(3)中在同樣的溫度范圍內(nèi)進行粘結(jié)用熱處理(干燥和/或煅燒)，使每纖維單位重量的羥基量為50 μ mol/g以上(進一步優(yōu)選為100 μ mol/g以上)。本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體是將包含如下工序而制造的無機類纖維集合體在包括內(nèi)部的整體中以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，所述工序?qū)渺o電紡絲法紡絲的無機類纖維照射與所述無機類纖維相反極性的離子，使其積聚；根據(jù)需要，賦予含金屬離子化合物。本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體能夠例如通過本發(fā)明的制造方法進行制作。本發(fā)明中的無機類纖維中例如包含無機類凝膠狀纖維、無機類干燥凝膠狀纖維或者無機類燒結(jié)纖維。所謂無機類凝膠狀纖維是指包含溶劑的狀態(tài)的纖維，例如無機類纖維的原料包含四乙氧基甲硅烷(TEOS)、乙醇、水、鹽酸的時候，由于沸點最高的物質(zhì)是水，因此是在低于 100°C的溫度下進行熱處理或者不進行熱處理的纖維。另外，所謂無機類干燥凝膠狀纖維是指脫去凝膠狀纖維中包含的溶劑等的狀態(tài)。 例如，無機類纖維的原料在包含四乙氧基甲硅烷(TEOS)、乙醇、水、鹽酸的時候，由于沸點最高的物質(zhì)是水，因此是在100°C以上的溫度下進行熱處理的纖維。另外，所謂無機類燒結(jié)纖維是指無機類干燥凝膠狀纖維(多孔質(zhì))燒結(jié)(無孔質(zhì)) 的狀態(tài)。例如，在無機類纖維的原料是二氧化硅類的時候是進行了 800°C以上的熱處理的纖維。本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體中，無機類納米纖維的平均纖維直徑為3μπι以下，以使表面積寬闊、功能性優(yōu)異。優(yōu)選2 μ m以下，進一步優(yōu)選1 μ m以下?！钙骄w維直徑」是指50處(點)的纖維直徑的算術(shù)平均值，「纖維直徑」是指以拍攝無機類纖維結(jié)構(gòu)體的5000倍的電子顯微鏡照片為基礎(chǔ)測定的纖維的粗細。無機類纖維結(jié)構(gòu)體的形態(tài)有無紡布這樣的二維形態(tài)、中空圓筒形、圓筒形等的三維形態(tài)等。需要說明的是，三維形態(tài)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體例如能夠通過形成無紡布形態(tài)等的二維形態(tài)的無機類纖維集合體來制造。本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體由于孔隙率為90%以上的高孔隙率(膨松)的結(jié)果是纖維密度低，因此能夠有效地利用無機類纖維結(jié)構(gòu)體內(nèi)部。例如，作為培養(yǎng)基材使用的時候，由于纖維密度低，所以具有細胞容易擴展至培養(yǎng)載體內(nèi)部的效果。優(yōu)選孔隙率為91 %以上，進一步優(yōu)選為92%以上，再進一步優(yōu)選為93%以上，更進一步優(yōu)選為94%以上。上限沒有特別的規(guī)定，但為了使形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異，優(yōu)選99. 9 %以下。需要說明的是，孔隙率能夠由下式算出。P = [1-Wf/(VX SG)] X100在此，P代表孔隙率(％ )、Wf代表纖維重量(g)、V代表體積(cm3)、SG代表纖維的比重(g/cm3)。例如，在如無紡布這樣厚度均勻的時候能夠由下式算出。
P = {l-ffn/(tXSG)} XlOO在此，P代表孔隙率(％)、Wn代表基重(g/m2)、t代表厚度(ym)、SG代表纖維的比重(g/cm3)。需要說明的是，基重(目付base weight)是測定面積最大的一面的面積和重量， 換算為每Im2的重量的數(shù)值；厚度是用設(shè)定為面積最大的一面的荷重為lOOg/cm2的千分尺法測定的數(shù)值。無機類纖維結(jié)構(gòu)體是二維形態(tài)(特別是無紡布)的時候，優(yōu)選拉伸斷裂強度為 0. 2MPa以上，以使保形性優(yōu)異，具有充分強度。進一步優(yōu)選為0. 3MPa以上，再進一步優(yōu)選為 0. 4MPa以上，再進一步優(yōu)選為0. 5MPa以上，再進一步優(yōu)選為0. 55MPa以上。該拉伸斷裂強度是將斷裂荷重除以無機類纖維結(jié)構(gòu)體的截面積得到的商。需要說明的是，斷裂荷重是在下面條件下測定的數(shù)值，截面積是由測定時的試驗片的寬度與厚度的積得到的數(shù)值。制品名稱小型拉伸試驗機型號TSM-01-creSEARCH Corporation.制試驗尺寸5mm寬X 40mm長卡盤間的間隔20mm拉伸速度20mm/min初始荷重50mg/ld每纖維單位重量的羥基量優(yōu)選為SOymol/g以上，更優(yōu)選為100 μ mol/g，進一步優(yōu)選為200 μ mol/g以上，再進一步優(yōu)選為300 μ mol/g以上，再進一步優(yōu)選為400 μ mol/g 以上、再進一步優(yōu)選為500 μ mol/g以上，以使親水性優(yōu)異。該每纖維單位重量的羥基量是將無機類纖維結(jié)構(gòu)體的羥基量除以羥基量測定中使用的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的纖維量(單位g)得到的商。需要說明的是，羥基量是使用中和滴定法進行定量的數(shù)值。即，使無機類纖維結(jié)構(gòu)體分散于50mL 20vol %的氯化鈉水溶液中之后，滴加0. IN氫氧化鈉水溶液直至中和點為止，根據(jù)中和需要的氫氧化鈉滴下量決定無機纖維結(jié)構(gòu)體的羥基量(參照參考文獻)。(參考文獻)George W S.,Determination of Specific Sufface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide, Anal.Chearn. ；28,1981-1983, (1956)由于本發(fā)明的無機類纖維結(jié)構(gòu)體在包括內(nèi)部的整體中，在無機類纖維之間不形成被膜，以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，因此能夠保持90%以上的孔隙率。例如，作為培養(yǎng)載體使用的時候，能夠使細胞必不可少的營養(yǎng)素或氧等的供給效率提高，并且，由于細胞培養(yǎng)必需的立足位多，因此能夠高密度培養(yǎng)。本發(fā)明的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體是對如前所述的孔隙率90%以上的無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含金屬離子化合物的產(chǎn)物。作為構(gòu)成含金屬離子化合物的金屬可以列舉例如鈣、鈉、鐵、鎂、鉀、銅、碘、硒、鉻、 鋅、或者鉬等。這些金屬具有細胞功能誘導因子或者抗菌作用。含金屬離子化合物例如可以是金屬鹽。作為金屬鹽可以列舉例如氯化物、硫酸鹽、 磷酸鹽、碳酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氫氧化物等。特別是賦予含鈣離子鹽、含鎂離子鹽、磷灰石(磷灰石)的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體能夠進行提高細胞功能的細胞培養(yǎng)。實施例以下，通過實施例來具體地說明本發(fā)明，但這些不限定本發(fā)明的范圍。《無機類纖維結(jié)構(gòu)體(無紡布)的制作與評價》(1) 二氧化硅纖維無紡布的制作在本實施例中制作表1記載的16種的二氧化硅纖維無紡布(實施例1 實施例 9、比較例1 比較例7)，對其進行評價。■工# (1) 1工# (2)將作為金屬化合物的四乙氧基甲硅烷、作為溶劑的乙醇、用于水解的水以及作為催化劑的1規(guī)定的鹽酸按照1 :5:2: 0.003的摩爾比進行混和，在溫度78°C下進行10 小時的回流操作，然后，將溶劑通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去并濃縮之后，在溫度60°C加熱，形成粘度為2泊的溶膠溶液。使用得到的溶膠溶液作為紡絲液(紡絲用靜電紡絲溶膠溶液)，利用中和紡絲法(除了比較例6以及7)或者作為靜電紡絲法的平板紡絲法(比較例6以及 7)制作凝膠狀二氧化硅纖維網(wǎng)。需要說明的是，上述中和紡絲法是在與日本特開2005-264374號公報的實施例8 相同的紡絲條件下進行實施的。即，作為圖1的對電極5使用圖4的對電極(沿面放電元件25)。詳細如以下所示。紡絲噴嘴內(nèi)徑0. 4mm的金屬制注射針(切去前端)紡絲噴嘴與對電極的距離200mm對電極以及離子產(chǎn)生電極(兼做兩個電極)在不銹鋼板(感應(yīng)電極)上火焰噴涂(溶射)厚度Imm的氧化鋁膜(電介質(zhì)基板)，在其上以IOmm的等間距搭設(shè)直徑30 μ m 的鎢金屬線(放電電極)而獲得的沿面放電元件(使鎢金屬線面與紡絲噴嘴相對向，同時接地，不銹鋼板與鎢金屬線之間通過交流高電壓電源施加50Hz的交流高電壓)。第一高電壓電源_16kV第二高電壓電源士5kV(交流沿面的峰電壓5kV、50Hz)氣流水平方向25cm/sec、垂直方向15cm/sec紡絲室內(nèi)的氣氛溫度25°C、濕度40% RH以下連續(xù)紡絲時間30分鐘以上另外，上述平板紡絲法按照以下的順序?qū)嵤?。作為紡絲裝置使用日本2005-194675 號公報的圖1記載的裝置。通過泵對內(nèi)徑為0. 4mm的不銹鋼制噴嘴以Ig/小時提供紡絲液，從噴嘴向紡絲空間(溫度^°C、相對濕度40%以下)噴出紡絲液，同時對噴嘴施加電壓 (_16kV)，作為捕集體的不銹鋼制無孔輥(與噴嘴的距離10cm)接地，使電場作用于紡絲液從而細徑化，形成二氧化硅凝膠纖維，使其積聚在轉(zhuǎn)動的無孔輥上，形成凝膠狀二氧化硅纖維網(wǎng)。積聚后熱處理工序(3)接著，除了實施例7以及比較例1以外，通過將在上述工序中得到的凝膠狀二氧化硅纖維網(wǎng)在表1的工序C3)欄記載的熱處理溫度(120°C、30(TC、50(rC或者800°C )下進行積聚后熱處理，制作二氧化硅纖維網(wǎng)(基重10g/m2)。
粘結(jié)用無機類溶膠溶液賦予工序(4)作為用于纖維間粘結(jié)的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，將作為金屬化合物的四乙氧基甲硅烷、作為溶劑的乙醇、用于水解的水以及作為催化劑的硝酸按照1 7.2 7 0.0039 的摩爾比混和，在溫度25°C、攪拌條件300rpm下使其反應(yīng)15小時。反應(yīng)之后，用乙醇稀釋至氧化硅的固體成分濃度為0. 25%，形成二氧化硅溶膠稀溶液(粘結(jié)用無機類溶膠溶液)。在上述工序得到的二氧化硅纖維網(wǎng)內(nèi)部，對于實施例1 實施例9以及比較例7， 在浸漬于所述二氧化硅溶膠稀溶液之后，通過吸引除去剩余的二氧化硅溶膠稀溶液[表1 的工序(4)欄中記載的方法A]，由此制作含有二氧化硅溶膠稀溶液的二氧化硅纖維網(wǎng)。另一方面，對于比較例1 比較例3、比較例6，不實施本工序。對于比較例4，通過噴霧對所述工序中得到的二氧化硅纖維網(wǎng)噴涂上述二氧化硅溶膠稀溶液[表1的工序 (4)欄記載的方法B]，由此制作含有二氧化硅溶膠稀溶液的二氧化硅纖維網(wǎng)。在該含有二氧化硅溶膠稀溶液的二氧化硅纖維網(wǎng)中，僅對二氧化硅纖維網(wǎng)的表面賦予二氧化硅溶膠稀溶液。對于比較例5，在將所述工序得到的二氧化硅纖維網(wǎng)浸漬于上述二氧化硅溶膠稀溶液之后，使用兩輥式壓制機除去剩余的二氧化硅溶膠稀溶液[表1的工序(4)欄記載的方法 C]，由此制作含有二氧化硅溶膠稀溶液的二氧化硅纖維網(wǎng)。粘結(jié)用熱處理工序(5)對于實施例1 實施例9以及比較例7，為了干燥除去無機類粘結(jié)劑(二氧化硅溶膠稀溶液)中包含的溶劑，將含有二氧化硅溶膠稀溶液的二氧化硅纖維網(wǎng)在110°C的氣氛中保持30分鐘(粘結(jié)用第一熱處理工序)。另一方面，對于比較例1 6，不實施粘結(jié)用第
一熱處理工序。接著，對于實施例2、實施例3、實施例5、實施例6、比較例4、比較例5、比較例7，將在上述工序中得到的含有二氧化硅溶膠稀溶液的二氧化硅纖維網(wǎng)在表1的工序( 欄記載的熱處理溫度或者500°C)下進行粘結(jié)用熱處理(粘結(jié)用第二熱處理工序)，由此制
作二氧化硅纖維無紡布。另一方面，對于實施例1、實施例4、實施例7 9、比較例1 3、比較例6，不實施粘結(jié)用第二熱處理工序。(2) 二氧化硅纖維無紡布的評價對于上述(1)中制作的16種二氧化硅纖維無紡布(實施例1 9、比較例1 7)， 切斷為IOcmX IOcm的尺寸，實施各種測定的結(jié)果示于表1。需要說明的是，任意的二氧化硅纖維無紡布中，構(gòu)成他們的納米纖維的平均纖維直徑為0. 8 μ m。需要說明的是，無紡布的厚度是指用設(shè)定為載荷lOOg/cm2的千分尺法測定的數(shù)值，表觀密度是指將基重(換算為Im2的大小的重量)除以厚度獲得的數(shù)值。另外，斷裂荷重測定的條件如以下所示。制品名稱小型拉伸試驗機型號TSM-Ol-ereSEARCH Corporation.制試驗尺寸5mm X 40mm卡盤間隔20_拉伸速度20mm/min初始荷重50mg/ld
孔隙率根據(jù)下式計算[孔隙率(%)]= [1-(基重/厚度/比重)]X100(基重的單位=g/m2、厚度的單位=μm、二氧化硅的比重=2g/cm3)。表權(quán)利要求
1.無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其包含平均纖維直徑為3μπι以下的無機類納米纖維，其中，包括內(nèi)部的整體由無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，孔隙率為90%以上。
2.權(quán)利要求1的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，拉伸斷裂強度為0.2MPa以上。
3.權(quán)利要求1或者2的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，每纖維單位重量的羥基量為 50ymol/g 以上。
4.權(quán)利要求1 3中任一項的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，將包含如下工序而制造的無機類纖維集合體在包括內(nèi)部的整體中由無機類粘結(jié)劑粘結(jié)，所述工序?qū)渺o電紡絲法紡絲的無機類纖維照射與所述無機類纖維相反極性的離子，使其積聚。
5.權(quán)利要求1 4中任一項的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其中，在無機類纖維之間不形成被膜。
6.對權(quán)利要求1 5中任一項的無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含金屬離子化合物的具有功能性的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。
7.權(quán)利要求1 6中任一項的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，其用作培養(yǎng)載體。
8.包含以下工序的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法(i)利用靜電紡絲法，由包含以無機成分為主體的化合物的紡絲用無機類溶膠溶液紡絲無機類纖維的工序，( )照射與所述無機類纖維相反極性的離子，使其積聚，形成無機類纖維集合體的工序，(iii)在包括所述無機類纖維集合體的內(nèi)部的整體中賦予包含以無機成分為主體的化合物的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，形成在包括內(nèi)部的整體中以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序。
9.權(quán)利要求8的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在(ii)形成無機類纖維集合體的工序中，在形成無機類纖維集合體之后進行熱處理。
10.權(quán)利要求9的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，熱處理溫度為500°C以下。
11.權(quán)利要求8 10中任一項的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在(iii)形成無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序中，在通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液之后進行熱處理。
12.權(quán)利要求11的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，熱處理溫度為500°C以下。
13.權(quán)利要求8 12中任一項的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述紡絲用無機類溶膠溶液和/或粘結(jié)用無機類溶膠溶液含有含金屬離子化合物。
14.權(quán)利要求8 13中任一項的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在實施(iii)形成無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序之后，對所述無機類纖維結(jié)構(gòu)體賦予含有含金屬離子化合物的溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含平均纖維直徑為3μm以下的無機類納米纖維的無機類纖維結(jié)構(gòu)體，包括內(nèi)部的整體由無機類粘結(jié)劑粘結(jié)、孔隙率為90％以上的無機類纖維結(jié)構(gòu)體。另外，公開了包含以下工序的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的制造方法(i)利用靜電紡絲法，由包含以無機成分為主體的化合物的紡絲用無機類溶膠溶液紡絲無機類纖維的工序；(ii)照射與所述無機類纖維相反極性的離子，使其積聚，形成無機類纖維集合體的工序；(iii)在包括所述無機類纖維集合體的內(nèi)部的整體中賦予包含以無機成分為主體的化合物的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，通過通氣除去剩余的粘結(jié)用無機類溶膠溶液，形成在包括內(nèi)部的整體中以無機類粘結(jié)劑粘結(jié)的無機類纖維結(jié)構(gòu)體的工序。
文檔編號D04H1/728GK102308038SQ20108000486
公開日2012年1月4日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者境慎司, 多羅尾隆, 山口哲, 川上幸衛(wèi), 川部雅章, 渡邊理惠 申請人:國立大學法人九州大學, 日本韋琳株式會社, 福岡縣政府