專利名稱：用于制備具有高強度和高彈性模量的碳纖維的母體纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備具有高強度和高彈性模量的碳纖維的母體纖維的制備方法。 本發(fā)明還涉及通過這種制備方法制備的母體纖維并且涉及由所述母體纖維制備的具有高強度和高彈性模量的碳纖維。本發(fā)明還涉及用于制備這種母體纖維的紡絲原液。
背景技術：
因為碳纖維具有非常好的物理性質如輕的重量、高強度和高彈性模量，它已經被用作體育用品如釣魚竿、高爾夫球棒或滑雪板對；成形材料如CNG罐、飛輪、用于風力發(fā)電的風車或渦輪葉片；用于建筑物如道路或橋墩的增強材料；以及用于航空器或空間設備的材料，并且它的用途仍然在擴大。作為碳纖維的用途像這樣的擴大的結果，存在對于開發(fā)具有高得多的強度和彈性模量的碳纖維的需求?？梢源笾碌貙⑻祭w維分為聚丙烯腈作為原料的PAN型碳纖維和以衍生自碳的煤焦油、和衍生自石油的傾析油、乙烯殘油等作為起始原料的浙青型碳纖維。用以下方式制造這些碳纖維中的任一種首先，由如上所述的原料制備母體纖維并將所得到的母體纖維在高溫下加熱以對其進行耐燃處理、預碳化處理和碳化處理?？紤]到其物理性質，現在可商購的PAN型碳纖維可以達到很高至最高約6GPa的拉伸強度，但是幾乎不能表現拉伸彈性模量并且最高為約300GPa。另一方面，現在可商購的浙青型碳纖維可以達到很高至最高約SOOGPa的拉伸彈性模量，但是幾乎不能表現拉伸強度并且最高為約3GPa。為了作為航空器和空間設備材料使用的目的，需要具有高拉伸強度和高拉伸彈性模量的碳纖維，但是，如上所述，任何一種目前提出的碳纖維都不滿足這樣的要求。順便提及，專利文獻1公開了，在將碳納米管加入至聚丙烯腈聚合物之后進行紡絲而制備的母體纖維(含有碳納米管的PNA型母體纖維)顯示出比傳統PAN型母體纖維高的拉伸彈性模量。然而，雖然通過專利文獻1的方法制備的母體纖維在拉伸彈性模量方面出色，但是其截面形狀不是圓形而是非常扭曲的，由此，與傳統PAN型碳纖維不同，由該母體纖維制備的碳纖維未顯示出高拉伸強度。因此，作為結果，還沒有制備出可以同時獲得高拉伸強度和高拉伸彈性模量兩個特征的碳纖維?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 美國專利6，852，410

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題
在考慮到現有技術的上述當前狀況后獲得本發(fā)明，并且其目標是提供母體纖維， 所述母體纖維可以提供具有高拉伸強度和高拉伸彈性模量的碳纖維，并且還提供用于制備所述母體纖維的工業(yè)上便利的方法。解決問題的方法為了實現以上目標，本發(fā)明者進行了深入的研究用以改進專利文獻1的方法并且，作為結果，他們發(fā)現通過專利文獻ι的方法制備的含有碳納米管的PAN型母體纖維的截面形狀的巨大變形的原因是使用二甲基甲酰胺(DMF)作為用于紡絲原液的溶劑，并且，當使用硫氰酸鹽或氯化鋅的水溶液作為用于紡絲原液的溶劑時，獲得含有碳納米管并且具有基本上圓形的截面的PAN型母體纖維。然而，已經發(fā)現在使用硫氰酸鹽或氯化鋅的水溶液代替DMF作為溶劑的情況下，當將碳納米管分散液加入紡絲原液中時碳納米管易于立即聚集并且析出，聚集并析出物質的團塊分散在所得到的凝固絲中，由此在拉伸過程中易于導致絲從該團塊開始破裂，并且不能進行足夠的拉伸，并因此在母體纖維中聚合物鏈和碳納米管的取向不足，由此無法表現出通過碳納米管的加入而原本預期的高拉伸強度和拉伸彈性模量。還發(fā)現當碳納米管在紡絲原液中大量聚集并且析出時，紡絲原液的紡絲能力喪失或者導致紡絲噴嘴的過濾器堵塞由此紡絲成為不可能的?？紤]到以上方面，本發(fā)明者進一步研究出一種方法這里仍然使用硫氰酸鹽或氯化鋅的水溶液作為用于紡絲原液的溶劑， 同時可以抑制碳納米管在紡絲原液中的析出，并且他們已經發(fā)現，當在加入碳納米管的過程中結合使用兩性分子作為分散劑時，碳納米管穩(wěn)定地分散在溶劑中并且?guī)缀醪痪奂臀龀觥Ｋ麄冞€發(fā)現在紡絲過程中紡絲原液中含有的兩性分子被萃取至凝固浴中并且?guī)缀醪粴埩粼诮z中，借此通過碳納米管的加入改善絲的物理性質的效果更高?；谶@些發(fā)現，他們完成了本發(fā)明。因此，根據本發(fā)明，提供了一種用于制備用于碳纖維的母體纖維的方法，其特征在于包括以下步驟⑴至(5)(1)制備兩性分子的水溶液的步驟；(2)將碳納米管加入兩性分子的水溶液以使碳納米管分散在其中，以制備碳納米管的分散液的步驟；(3)將碳納米管分散液與聚丙烯腈聚合物和硫氰酸鹽或氯化鋅混合以制備紡絲原液的步驟；(4)通過濕式或干-濕式紡絲方法由紡絲原液制備凝固絲的步驟；以及(5)拉伸凝固絲以給出用于碳纖維的母體纖維的步驟。在根據本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟(3)中制備的紡絲原液含有 30至60重量％的硫氰酸鹽、5至30重量％的聚丙烯腈聚合物、0. 01至5. 0重量％的兩性分子、以及相對于聚丙烯腈聚合物為0. 01至5重量％的碳納米管。在根據本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實施方案中，步驟(3)中制備的紡絲原液含有30 至70重量％的氯化鋅、5至30重量％的聚丙烯腈聚合物、0. 01至5. 0重量％的兩性分子、 以及相對于聚丙烯腈聚合物為0. 01至5重量％的碳納米管。在根據本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟O)中將碳納米管分散之前，進行潤濕處理，并且，進一步地，對碳納米管分散液進行穩(wěn)定化處理。此外，根據本發(fā)明，提供了一種通過以上方法制備的用于碳纖維的母體纖維，其特征在于具有基本上圓形的截面并且含有碳納米管。更進一步，根據本發(fā)明，提供一種用于碳纖維的母體纖維，其特征在于具有基本上圓形的截面并且含有碳納米管。此外，根據本發(fā)明，提供一種碳纖維，所述碳纖維通過對以上母體纖維進行耐燃處理、預碳化處理和碳化處理而制備，其特征在于所述碳纖維具有高拉伸強度和高拉伸彈性模量。再進一步，根據本發(fā)明，提供一種紡絲原液，其特征在于包含含有硫氰酸鹽或氯化鋅、聚丙烯腈聚合物、碳納米管和兩性分子的水溶液。發(fā)明效果因為在根據本發(fā)明用于制備含有碳納米管的PAN型母體纖維的方法中使用硫氰酸鹽或氯化鋅的水溶液作為用于紡絲原液的溶劑，因此現在可以制備具有基本上圓形的截面的母體纖維。此外，因為充當分散劑的兩性分子抑制了碳納米管從紡絲原液聚集和析出， 并且進一步因為在紡絲過程中兩性分子被萃取至凝固浴中并且不殘留在絲中，因此所得到的絲不含有聚集/析出物的團塊并且可以被完全拉伸以便使聚合物鏈和碳納米管取向。因此，由這種母體纖維制備的碳纖維具有高拉伸彈性模量外加高拉伸強度，這是通過包含適當取向的碳納米管并且通過高分子鏈的取向導致的PAN型碳纖維的特性。此外，與通常用于分散碳納米管的分散劑不同，當分散碳納米管時不需要進行超聲照射和離心分離，由此本發(fā)明的方法非常適合于工業(yè)規(guī)模的生產。附圖簡述

圖1是在實施例IA中獲得的母體纖維的截面照片。圖2是在比較例2A中獲得的母體纖維的截面照片。實施本發(fā)明的最佳方式在下面，將詳細說明根據本發(fā)明用于制備用于含有碳納米管的PAN型碳纖維的母體纖維的方法。在本發(fā)明的制備方法中，首先制備兩性分子的水溶液(步驟(1))。本發(fā)明中使用的兩性分子是在分子中具有包含正電荷的基團和包含負電荷的基團并且每個基團與抗衡離子形成鹽的分子。其具體實例包括3_(N，N-二甲基硬月旨基按基)丙石黃酸鹽(3-(N, N-dimethylstearylammonio) propane sulfonate) >3-(N, N- 二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽(3-(N，N-dimethy lmyri sty lammonio) propane sulfonate)、3-[ (3-膽酰胺丙基)二甲基銨基]丙磺酸鹽(3-[ (3-cholamidopropyl) dimethylammonio]-1-propane sulfonate) ,3-[(3-膽酰胺丙基)二甲基銨基]_2_ 羥基丙磺酸鹽、正十二烷基-N，N’ - 二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、正十六烷基-N，N’ - 二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、正辛基磷酸膽堿、正十二烷基磷酸膽堿、正十四烷基磷酸膽堿、正十六烷基磷酸膽堿、二甲基烷基甜菜堿、全氟烷基甜菜堿、磷脂酰膽堿、2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酰膽堿及其聚合物和多肽。關于兩性分子，可以單獨使用以上各項之一也可以通過混合使用其中兩種以上，并且，進一步地，可以將它/它們與陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或中性表面活性劑一起使用。可以通過將兩性分子加入水中之后在室溫下攪拌而容易地進行兩性分子的水溶液的制備。兩性分子的濃度優(yōu)選為0.01至5.0重量％并且更優(yōu)選為0. 1至2.0重量％。當它小于以上下限時，可能存在無法完全實現用于碳納米管的分散劑的效果。當它高于以上上限時，也存在無法完全實現用于碳納米管的分散劑的效果的情況。在這之后，將碳納米管加入兩性分子的水溶液以分散碳納米管，由此制備碳納米管分散液(步驟O))。本發(fā)明中使用的碳納米管可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管及其混合物中的任意一種。這種碳納米管的末端可以是封閉的或開放的。碳納米管的直徑優(yōu)選為0. 4nm至IOOnm并且更優(yōu)選為0. Snm至80nm。雖然對碳納米管的長度沒有限定而可以使用任意長度，但是優(yōu)選的是0. 6 μ m至200 μ m。本發(fā)明中使用的碳納米管的純度以碳純度計優(yōu)選為不小于80%，更優(yōu)選為不小于 90%，并且更優(yōu)選為不小于95%。通過差熱分析的方法測定碳純度。碳納米管的雜質的實例包括非晶態(tài)碳組分和催化金屬。可以通過在空氣中在不低于200°C加熱或者通過用過氧化氫的水溶液洗滌來移除非晶態(tài)碳組分。此外，可以通過用無機酸如鹽酸、硝酸或硫酸洗滌之后用水洗滌來移除在碳納米管的制造過程中混入的催化金屬如鐵。在本發(fā)明中優(yōu)選的是使用通過結合這些提純操作將各種雜質移除以提高碳純度后的碳納米管。相對于在后續(xù)步驟(3)中將要混合的聚丙烯腈聚合物的量，碳納米管的添加量優(yōu)選為0. 01至5重量％并且更優(yōu)選為0. 1至3重量％。當這個量小于上述下限時，所得到的母體纖維中碳納米管的量小，由此可能有無法獲得足夠高拉伸彈性模量的風險。當它大于上述的上限時，無法在紡絲原液中獲得紡絲能力，由此難以紡絲。分散碳納米管對于解開束狀的碳納米管是必要的，并且，盡管在使用兩性分子的情況下只要進行緩慢攪拌就可以獲得分散，然而為了工業(yè)上進行高效率的且沒有不均勻性的分散處理，更好的是通過施加物理力來分散。用于分散的方法的實例包括使用球磨機、玻珠研磨機和多個(三個以上)輥分散。當在肉眼檢查下分散液變黑并且透明時，碳納米管被充分分散。為了在短時間內有效地進行碳納米管的分散，優(yōu)選的是在分散之前進行潤濕處理。這里，稱作“潤濕處理”的術語是這樣的處理使作為分散劑的兩性分子滲入束狀的碳納米管之中以便促成碳納米管的分散。通常，當使用兩性分子時，僅通過靜電力的手段進行緩慢攪拌逐漸地引起碳納米管的分散。然而，在需要在工業(yè)大規(guī)模生產中在短時間內分散的情況下，通過物理方法使兩性分子滲入碳納米管中可以在短時間內不帶有不均勻性地完成分散。這種物理方法的實例是對其中在高壓釜中存在碳納米管的系統施加熱量以使碳納米管的束溶脹并且之后對其施加壓力。這時候，溫度范圍為50至150°C，更優(yōu)選80至150°C， 并且壓力范圍為1. 1至2. 0大氣壓。在制備碳納米管分散液之后，優(yōu)選的是進行穩(wěn)定化處理，這里將穩(wěn)定劑加入分散液用于提高分散液的穩(wěn)定性。穩(wěn)定化處理是為防止分散的碳納米管再聚集所需的，并且當不立即使用碳納米管分散液時它具有防止隨時間過去而發(fā)生變化的效果。穩(wěn)定劑的實例包括多元醇如甘油或乙二醇；聚乙烯醇；聚氧乙烯化合物如聚氧乙烯化的脂肪酸或其酯衍生物；多糖如水溶性纖維素，水溶性淀粉，水溶性糖原或其衍生物如乙酸纖維素或支鏈淀粉； 胺化合物如烷基胺。可以單獨使用這些穩(wěn)定劑的每一個或者共同使用其中兩種以上。穩(wěn)定劑的添加量相對于碳納米管分散液的量優(yōu)選為0. 006至3重量％并且更優(yōu)選為0. 06至1. 2 重量％。
在那之后，將該碳納米管分散液與聚丙烯腈聚合物和硫氰酸鹽或氯化鋅混合以制備紡絲原液(步驟(3))。在該混合中，可以將聚丙烯腈聚合物和硫氰酸鹽或氯化鋅加入碳納米管分散液中，或者，備選地，可以將在硫氰酸鹽或氯化鋅的水溶液中溶解有聚丙烯腈聚合物的聚合物溶液與碳納米管分散液混合。在前一種情況下，可以同時進行聚丙烯腈聚合物和硫氰酸鹽或氯化鋅的加入或者可以首先加入它們中的任一個。不需要將加入一次完成，可以將其分開完成。當加入聚丙烯腈聚合物時，如果需要優(yōu)選的是通過加入水使其處于水性漿液的狀態(tài)下。在那種情況下，也可能的是首先使加入的水是大量的，并且，隨后，在常壓下或者在真空中將水逐漸地蒸發(fā)以調節(jié)紡絲原液的粘度。關于本發(fā)明中使用的聚丙烯腈聚合物，可以使用聚丙烯腈和包含丙烯腈和可共聚乙烯基單體的共聚物。共聚物的實例包括對于耐燃反應具有有效作用的丙烯腈與甲基丙烯酸的共聚物、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈與丙烯酸的共聚物、丙烯腈與衣康酸的共聚物、丙烯腈與甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物以及丙烯腈與丙烯酸和衣康酸的共聚物。在任意上述情況中，優(yōu)選的是丙烯腈組分不少于85摩爾％。這些聚合物可以與堿金屬或氨形成鹽。可以單獨使用這些聚合物的一種或者作為混合物使用其中兩種以上。紡絲原液中聚丙烯腈聚合物的加入量優(yōu)選為5至30重量％并且更優(yōu)選為10至20 重量％。當這個量小于以上的下限時，無法施加紡絲張力由此纖維自身中以及絲中碳納米管的取向不足并且可能存在導致強度不足的風險。當它超過以上的上限時，存在引起在紡絲過程中背壓升高的風險。本發(fā)明中可以使用的硫氰酸鹽可以是任何一種只要它是硫氰酸與一價或二價金屬的鹽即可，并且特別優(yōu)選的幾個是硫氰酸鈉和硫氰酸鉀。也可以使用它們的混合物。因為硫氰酸鹽非常難以溶解，優(yōu)選的是硫氰酸鹽的加入與分散液的劇烈攪拌一起進行。如果需要，可以將分散液在約30°C至約90°C加熱以使硫氰酸鹽完全溶解。紡絲原液中硫氰酸鹽的加入量優(yōu)選為30至60重量％并且更優(yōu)選為40至55重量％。當這個量小于以上的下限時，可能存在不能溶解聚丙烯腈聚合物的風險。當這個量大于以上的上限時，可能存在硫氰酸鹽析出或者曾經分散的碳納米管聚集并析出的風險。本發(fā)明中可以使用的氯化鋅的水溶液是單獨的氯化鋅或它與鈉、鉀、鎂等的氯化物的混合鹽的水溶液。紡絲原液中所使用的氯化鋅的量優(yōu)選為30至70重量％，更優(yōu)選為 50至70重量％并且再優(yōu)選為56至65重量％。當這個量小于以上的下限時，可能存在不能溶解聚丙烯腈聚合物的風險。當這個量大于以上的上限時，可能存在硫氰酸鹽析出或者曾經分散的碳納米管聚集并析出的風險。優(yōu)選的是氯化鋅的水溶液不含有氧化鋅。通過以上步驟C3)制備的紡絲原液包含含有以下各項的水溶液硫氰酸鹽或氯化鋅、聚丙烯腈聚合物、碳納米管和兩性分子。在這個水溶液，由于兩性分子的分散作用碳納米管穩(wěn)定地分散在水中，即使施加任何沖擊它也難以析出。當使用硫氰酸鹽時，在30°C下本發(fā)明的紡絲原液的粘度在濕法紡絲的情況下通常優(yōu)選為2至20Pa. sec，而在干-濕法紡絲的情況下，優(yōu)選為100至500Pa. sec。當使用氯化鋅時，在30°C下本發(fā)明的紡絲原液的粘度在濕法紡絲的情況下通常優(yōu)選為5至50Pa. sec, 而在干-濕法紡絲的情況下，通常優(yōu)選為30至300Pa. sec。在每種紡絲方法中在低于以上范圍的情況下，存在在紡絲過程中紡絲原液粘在噴嘴表面的風險或者存在吐出的絲斷裂或品質不均的問題，而在高于以上范圍的情況下，存在導致在紡絲的可操作性方面問題的風險，如產生熔體破裂由此不能獲得穩(wěn)定的紡絲。在那之后，通過濕法或干濕法紡絲方法由此紡絲原液制備凝固絲(步驟G))。在濕法紡絲中紡絲噴嘴的孔直徑優(yōu)選為0. 03至0. 1mm，而在干-濕法紡絲中，其優(yōu)選為0. 1至0. 3mm。當這個直徑小于以上范圍時，存在在紡絲過程中拉伸率變小由此極大地損害生產率的風險，或者存在如吐出的絲斷裂或品質不均的問題，而當直徑大于以上范圍時，存在導致在紡絲的可操作性方面問題的風險，如紡絲原液的吐出線速度變小由此凝固浴中絲的張力變高。關于凝固浴，優(yōu)選的是使用水、路易斯酸鹽的水溶液如氯化鋅或氯化鋁、硫氰酸鹽的水溶液或氯化鋅的水溶液。路易斯酸鹽、硫氰酸鹽或氯化鋅的濃度優(yōu)選為10至30重量％ 并且優(yōu)選將溫度保持在-5至10°C。當路易斯酸鹽、硫氰酸鹽或氯化鋅的濃度低于10重量％ 時，可能存在以下風險凝固從吐出的紡絲原液的表面迅速地進行并且纖維的中心區(qū)域的凝固變得不足由此無法進行均勻的絲結構的形成。當這個濃度高于30重量％時，存在以下風險聚集慢由此鄰近的絲在直至卷繞的步驟過程中彼此粘連。優(yōu)選的是在多個階段中進行凝固，并且特別優(yōu)選地，在兩至三個階段中進行。當在一個階段中完成凝固時，可能存在以下風險直至絲中心區(qū)域的凝固不充分由此不能形成均勻的絲結構。當以四個以上階段完成凝固時，生產設備規(guī)模變大并且這是不實用的。在紡絲過程中的牽引速度優(yōu)選在3至20m/分鐘的范圍內。當它小于3m/分鐘時， 可能存在生產率變得非常低的風險。另一方面，當它超過20m/分鐘時，可能存在以下風險 在紡絲噴嘴附近的絲的斷裂頻繁地發(fā)生由此極大地破壞了可操作性。在那之后，將步驟(4)中制備的凝固絲拉伸以給出碳纖維的母體纖維(步驟(5))。 作為拉伸的結果，纖維中分子鏈的取向增強由此可以制備具有出色機械物理性質的碳纖維。優(yōu)選地進行拉伸以使得拉伸倍率(drawing rate)為4至12倍，并且更優(yōu)選地，使得拉伸倍率為5至7倍。當總拉伸倍率小于以上下限時，可能存在絲中碳納米管的取向變得不足的風險，由此不可能制備其中聚丙烯腈聚合物緊密取向的碳纖維母體。當總拉伸率大于以上上限時，可能存在拉伸過程中絲的斷裂頻繁地發(fā)生的風險，由此缺乏拉伸的穩(wěn)定性。可以通過任何方法進行拉伸操作如在冷卻下拉伸，在熱水中拉伸和在蒸汽中拉伸?？梢砸淮芜M行拉伸或者在多個階段中進行拉伸。通過以上步驟(1)至(5)制備的母體纖維具有用于獲得高拉伸強度所需的大致圓形形狀并且還含有在適當的取向下導致高拉伸彈性模量的碳納米管。因此，當對該母體纖維進行耐燃處理、預碳化處理和碳化處理時，可以制備具有非常高的拉伸強度和拉伸彈性模量的碳纖維。在本發(fā)明中，可以根據傳統方法進行母體纖維的耐燃處理、預碳化處理和碳化處理。如此，例如，可以首先通過以下方法對母體纖維進行耐燃處理在200至300°C加熱同時以0. 8至2. 5的拉伸比在空氣中進行拉伸；之后通過以下方法對其進行預碳化處理在300 至800°C加熱同時以0. 9至1. 5的拉伸比在惰性氣體中拉伸；并且進一步通過以下方法對其進行碳化處理在1000至2000°C加熱同時以0. 9至1. 1的拉伸比在惰性氣體中拉伸，據此可以制備碳纖維。
預碳化處理和碳化處理過程中可以使用的惰性氣體的實例包括氮氣、氬氣、氙氣和二氧化碳。從經濟的角度看，優(yōu)選的是使用氮氣。取決于所需的碳纖維的機械物理性質， 將在碳化處理過程中的最高到達溫度設定為1200至3000°C之間。通常是用于碳化處理的最高到達溫度越高，所得到的碳纖維的拉伸彈性模量越大。另一方面，拉伸強度在1500°C 變得最高。在本發(fā)明中，在1000至2000°C，優(yōu)選在1200至1700°C并且更優(yōu)選在1300至 1600°C進行碳化處理，由此現在可以使拉伸彈性模量和拉伸強度這兩個機械物理性質表現為最尚。
實施例雖然本發(fā)明不受下列實施例限制，在下文中，將通過下列實施例更詳細地說明本發(fā)明。順便提及，使用由NMB制造的拉伸試驗機“TG 200NB”并且根據JIS R7606 (2000) 中規(guī)定的“用于碳纖維-單纖維的拉伸特性的測試方法(Test Method for Tensile Characteristics of Carbon Fiber-Single Fiber) ”測量通過這些實施例制備的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。實施例IA紡絲原液的制備將5g的3-(N，N_二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽作為兩性分子加入IOOOml的水中，之后在室溫下攪拌5分鐘。將5g的雙壁碳納米管(由Unidym制造的 XO級)加入其中并且使用高壓釜(HICLAVE HG-50,由Hirayama制造)在130°C和1. 5個大氣壓下對混合物進行潤濕處理約2小時。在冷卻至室溫之后，用玻珠研磨機(Dyno-mill，瑞士制造，鋯珠，直徑0. 65mm)在40Hz對以上混合物攪拌約90分鐘從而將碳納米管分散在兩性分子的水溶液中。將3g的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯(polyoxyethylene alkyl lauryl ether sulfonate)加入其中之后緩慢地攪拌約5分鐘以進行穩(wěn)定化處理，由此制備碳納米管分散液。稱量以上碳納米管分散液(30. 7g)、20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物和17. 7ml的水并裝入配備有Logborn葉片的500_ml可分離燒瓶中，并攪拌以使其成為漿液形式。在攪拌下在2小時的過程中將硫氰酸鈉(44. 2g)加入其中。將以上混合物在室溫攪拌1小時之后，在真空中通過將浴溫加熱至最高高至90°C以從中蒸發(fā)12. 2g的水，以給出紡絲原液。在表1中顯示所得到的紡絲原液的組成。紡絲在80°C將以上紡絲原液從紡絲噴嘴(孔尺寸為0. 15mm并且孔數為10)擠出，之后將其經由5mm的空氣間隙引入0°C的包含15升15重量％的硫氰酸鈉水溶液的凝固浴中并用5重量％的硫氰酸鈉水溶液洗滌。之后，將其拉伸至兩倍的程度，用水洗滌并進一步用0. 2重量％的硝酸洗滌。之后在沸水中將該絲進一步拉伸三倍并且將氨基修飾的硅油涂布在其上之后在150°C干燥5分鐘以給出母體纖維，這里單絲細度為1. 3dTex。在圖1中顯示了該纖維的截面形狀。如將從圖1可以看見，制備了具有基本上圓形的截面的母體纖維。耐燃處理將以上母體纖維在第一、第二、第三和第四階段中分別在220°C、 230°C、240°C和250°C以固定的長度在空氣中各加熱1小時，以給出經過耐燃處理的1. 38比
重的絲。預碳化處理將以上經過耐燃處理的絲在氮氣流中在固定長度下在700°C加熱2分鐘以給出經過預碳化處理的絲。碳化處理將以上經過預碳化處理的絲在氮氣流中在固定長度下在1300°C加熱2 分鐘以給出碳纖維。在表2中顯示所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。實施例2A使用單壁碳納米管(Hipco，由CNI制造)代替雙壁碳納米管，進行與實施例IA中相同的操作以制備紡絲原液。所得到的紡絲原液的組成顯示在表1中。使用自轉/公轉型混合器進一步攪拌3小時以給出最終的紡絲原液。根據與實施例IA中相同的方式進行紡絲、預碳化處理和碳化處理以給出碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例3A除了使用多壁碳納米管(Baytubes，由Bayer MaterialScience AG制造)代替實施例IA中的多壁碳納米管以外，進行與實施例IA中相同的操作以制備紡絲原液。在表1 中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例4A除了使用AN95-MA5共聚物代替實施例IA中的AN94-MAA6共聚物以外，進行與實施例IA中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例5A除了使用AN95-MAA4-IA1共聚物代替實施例3A中的AN94-MAA6共聚物，進行與實施例3A中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例3A相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例6A除了使用PAN代替實施例IA中的AN94-MAA6共聚物以外，進行與實施例IA中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液， 以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例7A除了通過使用單壁碳納米管代替實施例6A中的雙壁碳納米管，并且與實施例2A 中一樣使用自轉/公轉型混合器攪拌3小時制備紡絲原液以外，進行與實施例6A中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例6A相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例8A除了使用多壁碳納米管代替實施例4A中的雙壁碳納米管，進行與實施例4A中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液， 以與實施例4A相同的方方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例9A除了使用1. Og的實施例IA中的雙壁碳納米管以外，進行與實施例IA中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例IOA除了使用5g的3-(N，N- 二甲基硬脂基銨基)丙磺酸鹽作為實施例3A中的兩性分子以外，進行與實施例3A中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例3A相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA 中相同的基本上圓形的截面。實施例IlA除了使用5g的3_[ (3-膽酰胺丙基)二甲基銨基]-1-丙磺酸鹽作為實施例IA中的兩性分子以外，進行與實施例IA中相同的操作以制備紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例12A將3g的3-(N，N-二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽作為兩性分子加入45. 5ml水中， 之后在室溫下攪拌5分鐘。將3g的多壁碳納米管(Baytubes，由Bayer MaterialScience AG制造)加入其中并且在高壓釜中在130°C和1. 5個大氣壓下對混合物進行潤濕處理約2 小時。在冷卻至室溫之后，用玻珠研磨機在40Hz對以上混合物攪拌約90分鐘從而將碳納米管分散在兩性分子的水溶液中。將Ig的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯加入其中之后緩慢地攪拌約5分鐘以進行穩(wěn)定化處理。將45. 5g的硫氰酸鈉加入其中之后通過攪拌以使其溶解，由此制備碳納米管分散液。稱量以上碳納米管分散液(5.05g)、20g含有25%水的 AN94-MAA6共聚物和45. 6ml水并將其裝入500_ml茄形燒瓶中，之后攪拌以使其成為漿液形式。將其在室溫下攪拌2小時之后，使用蒸發(fā)器從中蒸發(fā)12. 2g的水以給出紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例13A稱量AN94-MAA6共聚物(15g)、50. 6ml的水和41. 8g的硫氰酸鈉并將其裝入
11500-ml茄形燒瓶中，在60至80°C攪拌10分鐘并逐漸地冷卻至室溫以給出聚合物溶液。將 5. 05g的實施例12A中制備的碳納米管分散液加入其中，將混合物在室溫下攪拌2小時，并且使用蒸發(fā)器從中蒸發(fā)12. 2g的水以給出紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中給出了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例14A將3g的3-(N，N-二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽作為兩性分子加入93ml的水中， 之后在室溫下攪拌5分鐘。將3g的多壁碳納米管(Baytubes，由Bayer MaterialScience AG制造)加入其中并且在高壓釜中在130°C和1. 5個大氣壓下對混合物進行潤濕處理約2 小時。在冷卻至室溫之后，用玻珠研磨機在40Hz對以上混合物攪拌約90分鐘從而將碳納米管分散在兩性分子的水溶液中。進一步將Ig的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯加入其中，之后緩慢地攪拌約5分鐘以進行穩(wěn)定化處理由此制備多壁碳納米管分散液。另一方面， 稱量15g的AN94-MAA6共聚物、36. 15ml的水和44. 2g的硫氰酸鈉并將其裝入500_ml茄形燒瓶中，之后進行攪拌以給出懸浮液。將5g的以上碳納米管分散液加入該懸浮液中并且將該混合物在80°C攪拌10分鐘并逐漸地冷卻至室溫以給出紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。實施例15A將5g的3- [ (3-膽酰胺丙基)二甲基銨基]-1-丙磺酸鹽作為兩性分子加入IOOOml 的水中，之后在室溫下攪拌5分鐘。將5g的單壁碳納米管(Hipco，由CNI制造)加入其中并且在高壓釜中在130°C和1. 5個大氣壓下對混合物進行潤濕處理約2小時。在冷卻至室溫之后，用玻珠研磨機(鋯珠，直徑0. 65mm)在40Hz對以上混合物攪拌約90分鐘從而將碳納米管分散在兩性分子的水溶液中。進一步將Ig的乙二醇加入其中，之后緩慢地攪拌約 5分鐘以進行穩(wěn)定化處理由此制備碳納米管分散液。稱量以上碳納米管分散液(30. 7g)和 17. 7ml的水并將其裝入500-ml茄形燒瓶中，并且在攪拌下在1小時的過程中將44. 2g的硫氰酸鉀加入其中。在室溫攪拌下將20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物加入其中之后， 將混合物在室溫下攪拌1小時。在那之后，使用蒸發(fā)器從中蒸發(fā)12. 2g的水以給出紡絲原液。在表1中顯示了所得到的紡絲原液的組成。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例IA中相同的基本上圓形的截面。比較例IA稱量水(39. 2ml)和20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物并將其裝入500-ml 茄形燒瓶中并攪拌混合物以使其成為漿液形式。在2小時的過程中在攪拌下將硫氰酸鈉 (44. 2g)加入其中。在將該混合物在室溫下攪拌1小時之后，將它加熱至60°C以給出均勻的紡絲原液。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它為與實施例 IA中相同的基本上圓形的截面。
比較例2A紡絲原液的制備將0. 025g的雙壁碳納米管0(0級，由Unidym制造)加入600ml 的二甲基甲酰胺中并使用超聲波裝置(Branson 3510R MT)用42kHz和100W的超聲波照射混合物36小時。制備共計6份該分散液。在500-ml三頸燒瓶中，在攪拌下在30分鐘的過程中將15g干燥的AN94-MAA6共聚物加入IOOml的二甲基甲酰胺中。將該混合物在70°C加熱15分鐘以給出均勻溶液。在將混合物冷卻至室溫之后，將以上碳納米管分散液各150ml 加入其中，之后從中蒸發(fā)3600ml的二甲基甲酰胺以給出紡絲原液。紡絲在80°C將以上紡絲原液從紡絲噴嘴(孔直徑為0. 15mm并且孔數為1)擠出，并且將其經由40mm的空氣間隙引入在-60°C冷卻的包含15升的甲醇的凝固浴中并將絲卷在絲框上。在將絲浸入-60°C的甲醇中1整個日夜之后，將其拉伸為9倍的程度。將氨基修飾的硅氧烷油施用在其上之后在150°C干燥5分鐘以給出母體纖維，這里單絲細度為 LSdTex0在圖2中顯示了該纖維的截面形狀。如從圖2可以表現出的，該母體纖維沒有基本上圓形的截面而具有變形的截面。參考例IA 沒有潤濕處理的實例將5g的3_(N，N- 二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽作為兩性分子加入IOOOml的水中，之后在室溫下攪拌5分鐘。將5g的雙壁碳納米管(X0級，由Unidym制造)加入其中，并分散在兩性分子的水溶液中同時使用玻珠研磨機(Dyno-mill，瑞士制造，鋯珠，直徑 0. 65mm)在40Hz攪拌約270分鐘。將3g的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯加入其中，之后緩慢地攪拌約5分鐘以進行穩(wěn)定化處理由此制備碳納米管分散液。稱量以上碳納米管分散液(30. 7g)、20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物和17. 7ml的水并將其裝入配備有 Logborn葉片的500_ml可分離燒瓶中并攪拌以使其成為漿液形式。在攪拌下在2小時的過程中將硫氰酸鈉2g)加入其中。將以上混合物在室溫下攪拌1小時之后，在真空中通過將浴溫加熱至最高高至90°C以從中蒸發(fā)12. 2g的水，以給出紡絲原液。使用該紡絲原液，以與實施例IA相同的方式獲得碳纖維。在表2中顯示了所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量。確認母體纖維的截面形狀并發(fā)現它與實施例IA中相同為基本上圓形的截面。在參考例IA中，與實施例IA至15A比較，用于分散碳納米管需要大約3倍的時間。參考例2A 沒有穩(wěn)定化處理的實例將5g的3-(N，N-二甲基肉豆蔻基銨基)丙磺酸鹽作為兩性分子加入IOOOml的水中，之后在室溫下攪拌5分鐘。將5g的雙壁碳納米管(由Unidym制造的M)級)加入其中并且使用高壓釜(HICLAVE HG-50,由Hirayama制造)在130°C和1. 5個大氣壓下對混合物進行潤濕處理約2小時。在冷卻至室溫之后，用玻珠研磨機(Dyno-mill，瑞士制造，鋯珠，直徑0. 65mm)在40Hz對以上混合物攪拌約90分鐘從而將碳納米管分散在兩性分子的水溶液中以制備碳納米管分散液。不進行穩(wěn)定化處理。當將該分散液靜置2周后，碳納米管的聚集發(fā)生并且在容器底部上出現黑色固體。順便提及，在如實施例IA至15A的情況通過進行穩(wěn)定化處理而制備的碳納米管分散液中，即使當將其靜置2周時也沒有發(fā)現碳納米管的聚集。[表1]紡絲原液的組成(重量％ )
1權利要求
1.一種用于制備用于碳纖維的母體纖維的方法，其特征在于包括以下步驟(1)至(5)(1)制備兩性分子的水溶液的步驟；(2)將碳納米管加入所述兩性分子的水溶液使得所述碳納米管分散在其中以制備碳納米管分散液的步驟；(3)將所述碳納米管分散液與聚丙烯腈聚合物和硫氰酸鹽或氯化鋅混合以制備紡絲原液的步驟；(4)通過濕式或干-濕式紡絲方法由所述紡絲原液制備凝固絲的步驟；以及(5)將所述凝固絲拉伸以給出用于碳纖維的母體纖維的步驟。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(3)中制備的所述紡絲原液含有30 至60重量％的硫氰酸鹽，5至30重量％的聚丙烯腈聚合物，0. 01至5. 0重量％的兩性分子， 以及相對于所述聚丙烯腈聚合物為0. 01至5重量％的碳納米管。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中制備的所述紡絲原液含有30至 70重量％的氯化鋅，5至30重量％的聚丙烯腈聚合物，0. 01至5. 0重量％的兩性分子，以及相對于所述聚丙烯腈聚合物為0. 01至5重量％的碳納米管。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟( 中在將碳納米管分散之前進行潤濕處理。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟( 中對所述碳納米管分散液進行穩(wěn)定化處理。
6.一種用于碳纖維的母體纖維，所述母體纖維通過根據權利要求1至5中的任一項所述的方法制備，其特征在于具有基本上圓形的截面并且含有碳納米管。
7.一種用于碳纖維的母體纖維，其特征在于具有基本上圓形的截面并且含有碳納米管和兩性分子。
8.一種碳纖維，其特征在于通過以下方法制備對根據權利要求6或7所述的用于碳纖維的母體纖維進行耐燃處理、預碳化處理和碳化處理。
9.一種紡絲原液，其特征在于包含含有以下各項的水溶液硫氰酸鹽或氯化鋅、聚丙烯腈聚合物、碳納米管和兩性分子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備母體纖維的方法，所述母體纖維可以提供具有高強度和高彈性模量的碳纖維。本發(fā)明的方法包括制備兩性分子的水溶液的步驟；將碳納米管加入所述兩性分子的水溶液中使得所述碳納米管分散在其中以制備碳納米管分散液的步驟；將所述碳納米管分散液與聚丙烯腈聚合物和硫氰酸鹽或氯化鋅混合以制備紡絲原液的步驟；通過濕式或干-濕式紡絲方法由所述紡絲原液制備凝固絲的步驟；以及將所述凝固絲拉伸以給出用于碳纖維的母體纖維的步驟。
文檔編號D01F6/54GK102341533SQ201080010720
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權日2009年3月6日
發(fā)明者佐倉大介, 古月文志, 山口信輔, 平尾公一, 渡邊義弘, 西村浩和, 阿部幸浩 申請人:東洋紡織株式會社, 國立大學法人北海道大學, 日本愛克蘭工業(yè)株式會社