專利名稱：機(jī)械性能表現(xiàn)優(yōu)異的碳纖維束的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的機(jī)械特性，特別是用于獲得航空器用途的以高韌性、耐熱性樹脂為基體的纖維增強(qiáng)樹脂的碳纖維束。
背景技術(shù)：
以往，為了提高樹脂系成型品的機(jī)械特性，一般將纖維作為增強(qiáng)材料與樹脂復(fù)合化。特別是，比強(qiáng)度、比彈性優(yōu)異的碳纖維與高性能樹脂復(fù)合化而成的成型材料，由于表現(xiàn)出非常優(yōu)異的機(jī)械特性，因此作為航空器、高速移動體等的結(jié)構(gòu)材料其使用得到了積極進(jìn)展。此外，也有更高強(qiáng)度化、高剛性化的要求、以及比強(qiáng)度、比剛性優(yōu)異的材料的要求，對碳纖維的性能也要求實(shí)現(xiàn)更高強(qiáng)度、高彈性模量化。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了在通過干濕式紡絲法獲得碳纖維用前體丙烯腈纖維束時(shí)，通過將含有溶劑的凝固絲在含有溶劑的拉伸浴中進(jìn)行拉伸而使結(jié)構(gòu)和取向的均勻性提高的方法。在含有溶劑的浴槽中使凝固絲拉伸是作為溶劑拉伸技術(shù)而一般已知的方法，是利用溶劑塑化來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的拉伸處理的方法。因此，作為獲得結(jié)構(gòu)和取向的均勻性高的纖維的方法，認(rèn)為是非常優(yōu)異的方法。然而，通過使含有溶劑而處于溶脹狀態(tài)的纖維束拉伸， 存在于長絲內(nèi)部的溶劑在拉伸的同時(shí)急劇地從長絲內(nèi)部擠出，因此所得的長絲容易形成疏松的結(jié)構(gòu)，不能制成具有目標(biāo)的致密結(jié)構(gòu)的制品。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了著眼于凝固絲的細(xì)孔分布，通過將具有高致密化結(jié)構(gòu)的凝固絲進(jìn)行干燥致密化來獲得強(qiáng)度表現(xiàn)性優(yōu)異的前體纖維的技術(shù)。由壓汞法得到的細(xì)孔分布反映長絲的包括從表層至內(nèi)部的整體的性狀，對于評價(jià)纖維的整體結(jié)構(gòu)的致密性而言是非常優(yōu)異的方法。由處于具有整體致密性的水平以上的前體纖維束可獲得抑制了缺陷點(diǎn)形成的高強(qiáng)度的碳纖維。然而，觀察碳纖維的斷裂狀態(tài)時(shí)，以表層附近作為斷裂開始的碳纖維以非常高的比例存在。這意味著，表層附近存在缺陷點(diǎn)。即，該技術(shù)對于制造表層附近的致密性優(yōu)異的前體纖維束而言是不充分的。專利文獻(xiàn)3中提出了制造作為纖維整體的致密性高并且表層部的致密性極高的丙烯腈系前體纖維束的方法。而且，專利文獻(xiàn)4中，由于油劑浸入到纖維表層部而阻礙致密化，因此著眼于表層部的微空隙，提出了抑制油劑的滲透的技術(shù)。然而，抑制油劑浸入的技術(shù)、抑制缺陷點(diǎn)形成的技術(shù)都需要非常復(fù)雜的工序，因此難以實(shí)用化。因此，已研究的技術(shù)的狀況是，穩(wěn)定地抑制油劑浸入該表層部的效果不充分，碳纖維的高強(qiáng)度化效果也不能說是充分的水平?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平5-52M號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-91230號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特公平6-15722號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平11-124744號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供用于獲得具有高機(jī)械特性的纖維增強(qiáng)樹脂的碳纖維束。用于解決課題的方法上述課題通過以下本發(fā)明而解決。本發(fā)明涉及一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構(gòu)成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的表面凹凸結(jié)構(gòu)，具有單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-V)為5 25nm且平均凹凸度Ra為2 6nm的凹凸結(jié)構(gòu)，并且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00 1.01，所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質(zhì)量在0. 030 0. 04aiig/m的范圍內(nèi)、紗線強(qiáng)度為5900MPa 以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250 380GPa、結(jié)節(jié)強(qiáng)度為900N/mm2以上的碳纖維。另外，結(jié)節(jié)強(qiáng)度通過將碳纖維束結(jié)節(jié)后的拉伸斷裂應(yīng)力除以纖維束的截面積(每單位長度的質(zhì)量和密度)而求出。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的碳纖維束，可以提供具有高的機(jī)械特性的纖維增強(qiáng)樹脂。此外，通過使斷裂表面生成能量為30N/m以上，可形成具有更優(yōu)異的性能的碳纖維束。此外，通過制成具有利用電化學(xué)測定法(循環(huán)伏安法)求出的ipa值為0.05 0. 25μ A/cm2、利用X射線光電子分光法求出的碳纖維表面的含氧官能團(tuán)量(01S/C1S)在 0. 05 0. 10的范圍內(nèi)那樣的表面的碳纖維束，可以獲得具有非常高的機(jī)械性能的碳纖維復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式存在于碳纖維表面的在纖維的長度方向延伸的表面凹凸結(jié)構(gòu)、附著于表面的上漿齊U，對以碳纖維作為增強(qiáng)材料的纖維增強(qiáng)樹脂材料的機(jī)械特性表現(xiàn)發(fā)揮非常重要的作用。 這是因?yàn)?，上述表面凹凸結(jié)構(gòu)和附著于表面的上漿劑，與碳纖維與樹脂的界面相形成及其特性直接相關(guān)。關(guān)于纖維增強(qiáng)樹脂材料的機(jī)械性能，受到作為構(gòu)成3個(gè)要素的纖維、基體樹脂和界面相的各性能的影響。即使這3個(gè)要素之一的性能差，纖維增強(qiáng)樹脂材料也不能表現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能。(在單纖維的表面在纖維的長度方向延伸的表面凹凸結(jié)構(gòu))根據(jù)碳纖維束的一般制造方法，通常的碳纖維中存在與纖維軸向大致平行的表面凹凸結(jié)構(gòu)。該凹凸結(jié)構(gòu)具有與纖維軸大致平行且在纖維軸向延伸的起伏結(jié)構(gòu)。凹凸的深度通常為50nm 數(shù)百nm左右，該長度通常為0.6μπι 數(shù)μπι左右，根據(jù)情況為數(shù)十μ m。該表面凹凸結(jié)構(gòu)通常被稱為表面褶皺。本發(fā)明的碳纖維束在單纖維的表面不具有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι 以上的表面凹凸結(jié)構(gòu)。另一方面，本發(fā)明的碳纖維束在單纖維的表面具有與這樣的凹凸結(jié)構(gòu)相比尺寸小的凹凸結(jié)構(gòu)。該碳纖維的單纖維中存在的表面凹凸結(jié)構(gòu)的深度通過由圓周長度1.0 μπι、纖維軸向長度Ι.Ομπι圍成的范圍的纖維表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)、和平均凹凸度Ra來規(guī)定。該(Rp-v)和Ra通過使用掃描型原子力顯微鏡(AFM)掃描單纖維的表面而獲得。優(yōu)選高低差(Rp-v)為5 25nm，平均凹凸度Ra為2 6nm。更優(yōu)選(Rp-v)為5 18nm, Ra 為 2 5nm。本發(fā)明中，構(gòu)成碳纖維的各單纖維在單纖維的表面不具有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的表面凹凸結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的界面相中，這樣的大尺寸的表面凹凸結(jié)構(gòu)容易變成應(yīng)力集中部。此外，該凹凸結(jié)構(gòu)附近的碳纖維組織的斷裂韌性降低。因此，關(guān)于該尺寸的表面凹凸結(jié)構(gòu)，即使在負(fù)荷于復(fù)合材料的應(yīng)力水平不太大的狀態(tài)下，該凹凸結(jié)構(gòu)附近也容易成為界面斷裂的起點(diǎn)。其結(jié)果是，復(fù)合材料的機(jī)械性能大幅降低。構(gòu)成本發(fā)明的碳纖維的各單纖維的表面的凹凸結(jié)構(gòu)更具體的形態(tài)如下。通常碳纖維表面具有作為向以幾個(gè)原纖維的集合體為單位的纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的褶皺狀結(jié)構(gòu)的凹凸結(jié)構(gòu)、和與作為該褶皺狀結(jié)構(gòu)的凹凸結(jié)構(gòu)相比尺寸小且存在于各原纖維體本身的微小凹凸結(jié)構(gòu)。S卩，構(gòu)成本發(fā)明的碳纖維的各單纖維的表面不存在在纖維的長度方向延伸的長度 0.6μπι以上的凹凸結(jié)構(gòu)，僅僅存在比這樣的凹凸結(jié)構(gòu)尺寸小且存在于各原纖維體本身的微小凹凸結(jié)構(gòu)。此外，該微小凹凸結(jié)構(gòu)的長度為300nm以下。該凹凸結(jié)構(gòu)由上述的(Rp_v)和 Ra來表示。即，是在單纖維的表面的由圓周長度Ι.Ομπι、纖維軸向長度Ι.Ομπι圍成的范圍內(nèi)高低差(Rp-v)為5 25nm、平均凹凸度Ra為2 6nm的起伏。優(yōu)選地，(Rp-v)為5 18nm, Ra為2 5nm。對該微小尺寸的凹凸結(jié)構(gòu)的方向沒有特別限定，與纖維軸向平行、或垂直、或具有一定角度。(單纖維的纖維截面)此外，單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00 1.01、具有正圓或接近于正圓的截面的單纖維是必要的。這是因?yàn)椋捎跒檎龍A，因此纖維表面附近的結(jié)構(gòu)均勻性優(yōu)異，因而可以減少應(yīng)力集中。該比值優(yōu)選為1.00 1.005。此外，基于同樣的理由，單纖維的每單位長度的質(zhì)量為0. 030 0. 042mg/mo纖維的每單位長度的質(zhì)量(單纖維目付)小，意味著纖維直徑小，在截面方向存在的結(jié)構(gòu)的不均勻性小，與纖維軸垂直的方向的機(jī)械性能高。因此，對于復(fù)合材料而言，對與纖維軸垂直的方向的應(yīng)力的耐性提高，從而可以提高作為復(fù)合材料的機(jī)械性能。(碳纖維束)在本發(fā)明中，為了獲得具有優(yōu)異的機(jī)械物性的纖維增強(qiáng)樹脂，需要使碳纖維束的紗線強(qiáng)度為5900MPa以上。碳纖維束的紗線強(qiáng)度優(yōu)選為6000MPa以上，更優(yōu)選為6100MPa以上。紗線強(qiáng)度優(yōu)選較高，作為復(fù)合材料，考慮到與壓縮強(qiáng)度的平衡，只要為IOOOOMI^即是充分的。此外，在本發(fā)明中，為了獲得具有優(yōu)異的機(jī)械物性的纖維增強(qiáng)樹脂，關(guān)于碳纖維束的紗線彈性模量，以由ASTM法測定的數(shù)值計(jì)為250 380GI^是必要的。如果彈性模量低于 250GPa，則作為碳纖維束的彈性模量不足，不能表現(xiàn)充分的機(jī)械物性。另一方面，如果彈性模量超過380GPa，則碳纖維的表面和內(nèi)部的石墨結(jié)晶尺寸變大，與此相伴，纖維截面方向強(qiáng)度和纖維軸向的壓縮強(qiáng)度降低，作為復(fù)合材料的拉伸和壓縮的性能平衡不好，作為其結(jié)果， 不能獲得優(yōu)異的復(fù)合材料。此外，由于表面的石墨結(jié)晶尺寸擴(kuò)大而發(fā)生非活性化，與基體樹脂的粘接性降低，從而復(fù)合材料的90°方向的抗拉強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度、面內(nèi)剪切強(qiáng)度、0°壓縮強(qiáng)度等機(jī)械性能的降低顯著出現(xiàn)。此外，在本發(fā)明中，將碳纖維束結(jié)節(jié)后的拉伸斷裂應(yīng)力除以纖維束的截面積(每單位長度的質(zhì)量和密度)而得的結(jié)節(jié)強(qiáng)度為900N/mm2以上是重要的。期望更優(yōu)選為1000N/ mm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1100N/mm2以上。結(jié)節(jié)強(qiáng)度可以成為反映除了纖維軸向以外的纖維束的機(jī)械性能的指標(biāo)，特別是可以簡易地推斷與纖維軸垂直的方向的性能。對于復(fù)合材料， 多數(shù)利用準(zhǔn)各向同性層疊而形成材料，形成復(fù)雜的應(yīng)力場。此時(shí)，除了纖維軸向的拉伸、壓縮應(yīng)力以外，纖維軸向的應(yīng)力也會發(fā)生。此外，在賦予了沖擊試驗(yàn)?zāi)菢拥谋容^高速的應(yīng)變的情況下，材料內(nèi)部的發(fā)生應(yīng)力狀態(tài)較為復(fù)雜，與纖維軸向不同的方向的強(qiáng)度變得重要。因此，如果結(jié)節(jié)強(qiáng)度小于900N/mm2，則準(zhǔn)各向同性材料不會表現(xiàn)充分的機(jī)械性能。另一方面， 在超過3000N/mm2的情況下，需要使纖維軸向的取向降低。因此，結(jié)節(jié)強(qiáng)度應(yīng)為3000N/mm2 以下。此外，本發(fā)明的碳纖維束的斷裂表面生成能量優(yōu)選為30N/m以上。斷裂表面生成能量如下求出采用激光在單纖維表面形成具有規(guī)定范圍的大小的半球狀缺陷，通過拉伸試驗(yàn)使該纖維在該半球狀缺陷部位斷裂，由纖維的斷裂強(qiáng)度和半球狀缺陷的大小利用以下的格里菲斯式(1)求出。σ = (2Ε/ π C)1/2 X (斷裂表面生成能量)1/2…(1)其中，σ為斷裂強(qiáng)度，E為碳纖維束的超聲波彈性模量，c為半球狀缺陷的大小。 斷裂表面生成能量更優(yōu)選為31N/m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為32N/m以上。這里，斷裂生成能量是碳纖維的破壞難易的指標(biāo)，表示基質(zhì)強(qiáng)度。碳纖維是顯示脆性斷裂的材料，其抗拉強(qiáng)度受缺陷點(diǎn)的支配。在碳纖維具有相同缺陷點(diǎn)的情況下，其基質(zhì)強(qiáng)度越高，斷裂強(qiáng)度越高。此外，高性能復(fù)合材料用的基體樹脂多數(shù)與碳纖維粘接性高，其結(jié)果是，作為應(yīng)力傳遞的指標(biāo)的臨界纖維長變短。其結(jié)果是，認(rèn)為復(fù)合材料的強(qiáng)度反映在更短的長度下的強(qiáng)度，基質(zhì)強(qiáng)度成為重要的指標(biāo)。另一方面，在超過50N/m的情況下，需要使纖維軸向的取向降低。因此，斷裂生成能量應(yīng)為50N/m以下。在本發(fā)明中，利用電化學(xué)測定法(循環(huán)伏安法)求出的ipa值優(yōu)選為0.05 0.25 μ A/cm2。該ipa值受到碳纖維的含氧官能團(tuán)數(shù)量、與雙電層形成有關(guān)的表面凹凸度、 以及碳纖維表面的微細(xì)的石墨結(jié)構(gòu)的影響。特別是受到較大表層蝕刻的碳纖維、形成陰離子進(jìn)入到石墨結(jié)晶的層間的層間化合物的碳纖維具有較大值。對于表現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能的復(fù)合材料而言，碳纖維與樹脂的界面是重要的，明確了特別是具有存在適當(dāng)?shù)暮豕倌軋F(tuán)并且形成較小雙電層的表面的碳纖維能夠形成最佳的界面。ipa值為0. 05 μ A/cm2以上的情況，表示充分的含氧官能團(tuán)存在于表面，具有充分的界面粘接性。另一方面，ipa值為 0. 25 μ A/cm2以下的情況，則不是表面的蝕刻過量發(fā)生的狀態(tài)，也不是形成層間化合物的狀態(tài)。這樣的表面能夠與基體樹脂牢固地粘接，其結(jié)果是，可以與樹脂具有充分的界面粘接性。更優(yōu)選為0. 07 0. 20 μ A/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 10 0. 18 μ A/cm2。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選利用X射線光電子分光法求出的碳纖維表面的含氧官能團(tuán)量(01S/C1Q在0.05 0. 15的范圍內(nèi)的碳纖維。這是因?yàn)?，與基體樹脂具有適度界面粘接性是重要的。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過ICP發(fā)光分析法測定的Si量為200ppm以下。為了制造高強(qiáng)度碳纖維，通常使含有硅油的油劑附著于前體纖維束。硅油的耐熱性非常優(yōu)異，而
6且可以賦予優(yōu)異的脫模性。因此認(rèn)為最適合于長絲直徑非常小、具有由多個(gè)這些長絲集合而形成的復(fù)絲束的形態(tài)、而且供給于在高溫下從數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)200°C以上的高溫化處理的碳纖前軀體纖維束的油劑。然而，耐火化處理后實(shí)施的碳化處理中，這些硅油大部分分解、飛散，殘存在碳纖維表面的有機(jī)硅化合物量非常少。此外已知，該殘存的有機(jī)硅化合物存在于碳纖維的表層附近，成為空隙形成的主要原因。因此，通過盡可能減少這樣的有機(jī)硅化合物，可以制造空隙少的碳纖維，其結(jié)果是，可以提高碳纖維束的強(qiáng)度。更優(yōu)選的Si量為 150ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的Si量為IOOppm以下。(前體纖維束及其制造方法)作為獲得本發(fā)明的碳纖維束的起始原料，沒有特別的限制，從表現(xiàn)機(jī)械性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由丙烯腈系前體纖維(以下適當(dāng)稱為“前體纖維”)獲得。構(gòu)成該前體纖維的丙烯腈系共聚物是由96質(zhì)量％以上的丙烯腈和數(shù)種可共聚的單體獲得的。更優(yōu)選丙烯腈的組成比為97質(zhì)量％以上。作為丙烯腈以外的共聚成分，適合為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸衍生物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物、乙酸乙烯酯等。這些可以單獨(dú)使用也可以組合使用。優(yōu)選的共聚物是以具有一個(gè)以上羧基的單體為必須成分而共聚成的丙烯腈系共聚物。將單體的混合物共聚的適當(dāng)方法可以是例如水溶液中的氧化還原聚合或非均相系統(tǒng)中的懸浮聚合、以及使用了分散劑的乳液聚合、其它的任何聚合方法，本發(fā)明不受這些聚合方法差異的限制。關(guān)于前體纖維，優(yōu)選將上述丙烯腈系聚合物溶解在二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中調(diào)制紡絲原液。由于這些有機(jī)溶劑不含金屬成分，因此可以降低所得的碳纖維束的金屬成分的含量。紡絲原液的固體成分濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％ 以上，更優(yōu)選為21質(zhì)量％以上。紡絲方法可以為濕式紡絲、干濕紡絲的任一種。更優(yōu)選為干濕式紡絲。在干濕式紡絲中，將調(diào)制出的紡絲原液從配置有多個(gè)吐絲孔的噴絲頭暫時(shí)紡出至空氣中后，吐出到調(diào)溫后的充滿了有機(jī)溶劑和水的混合溶液的凝固液中進(jìn)行凝固，牽引該凝固絲，接著進(jìn)行洗滌、拉伸。至于洗滌方法，只要能夠脫溶劑則可以是任何方法。另外，將牽引后的凝固絲進(jìn)行洗滌前，在與凝固液相比溶劑濃度低、溫度高的前拉伸槽中進(jìn)行拉伸，從而可以形成原纖維結(jié)構(gòu)。在拉伸凝固絲時(shí)，拉伸槽的溫度優(yōu)選為40 80°C的范圍。如果溫度低于40°C， 則不能確保拉伸性而成為不恰當(dāng)?shù)睦?，不能形成均勻的原纖維結(jié)構(gòu)。另一方面，如果超過 80°C，則由熱導(dǎo)致的塑化作用變得過大，絲條表面的脫溶劑迅速進(jìn)行、拉伸變得不均勻等， 因此作為前體纖維束的品質(zhì)變差。更優(yōu)選的溫度為50 75°C。此外，拉伸槽的濃度優(yōu)選為30 60質(zhì)量％。如果低于30質(zhì)量％，則不能確保穩(wěn)定的拉伸性，如果超過60質(zhì)量％， 則塑化效果變得過大，損害穩(wěn)定的拉伸性。更優(yōu)選的濃度為35 55質(zhì)量％。該拉伸槽中的拉伸倍率優(yōu)選為2 4倍。如果小于2倍，則拉伸不足，不能形成所需的原纖維結(jié)構(gòu)。另一方面，如果進(jìn)行超過4倍的拉伸，則發(fā)生原纖維結(jié)構(gòu)本身的斷裂，變成由非常疏松的結(jié)構(gòu)形態(tài)構(gòu)成的前體纖維束。更優(yōu)選的拉伸倍率為2. 2 3. 8倍，更優(yōu)選為2. 5 3. 5倍。此外，洗滌后，也可以通過將處于無溶劑成分的溶脹狀態(tài)的工序纖維束在熱水中拉伸，來進(jìn)一步提高纖維的取向，也可以通過進(jìn)行若干緩和，來除掉前工序中的拉伸的應(yīng)變。為了提高總的拉伸倍率而提高纖維的取向，優(yōu)選在熱水中進(jìn)行1. 1 2. 0倍的拉伸。接下來，進(jìn)行附著處理，使包含有機(jī)硅系化合物的油劑為0. 8 1. 6質(zhì)量％，并干燥致密化。干燥致密化只要通過公知的干燥法進(jìn)行干燥、致密化即可，沒有特別限制。優(yōu)選通過多個(gè)加熱輥的方法。干燥致密化后的丙烯腈纖維束根據(jù)需要在130 200°C的加壓蒸汽、100 200°C 的干熱熱介質(zhì)中、或在150 220°C的加熱輥間、加熱板上進(jìn)行1. 8 6. 0倍拉伸，進(jìn)一步進(jìn)行取向的提高和致密化，然后卷繞，從而獲得前體纖維束。此外，可以由上述前體纖維束如下所述地制造本發(fā)明的碳纖維。使前體纖維束通過220 260°C的熱風(fēng)循環(huán)型耐火化爐30 100分鐘而獲得耐火化絲密度1. 335 1.360g/cm3的耐火化絲。此時(shí)，實(shí)施0 10%的伸長操作。耐火化反應(yīng)中，有采用熱進(jìn)行的環(huán)化反應(yīng)和采用氧進(jìn)行的氧化反應(yīng)，使這2個(gè)反應(yīng)平衡是重要的。為了使這2個(gè)反應(yīng)平衡，耐火化處理時(shí)間優(yōu)選為30 100分鐘。在低于30分鐘的情況下，氧化反應(yīng)未充分發(fā)生的部分存在于單纖維的內(nèi)側(cè)，在單纖維的截面方向產(chǎn)生大的結(jié)構(gòu)斑。其結(jié)果是，所得的碳纖維具有不均勻的結(jié)構(gòu)，不表現(xiàn)高的機(jī)械性能。另一方面，在超過100分鐘的情況下，接近單纖維表面的部分存在更多的氧，通過之后的高溫下的熱處理而發(fā)生過剩的氧消失的反應(yīng)， 形成缺陷點(diǎn)。因此，得不到高強(qiáng)度。更優(yōu)選的耐火化處理時(shí)間為40 80分鐘。在耐火化絲密度小于1. 335g/cm3的情況下，耐火化不充分，通過之后的高溫下熱處理而發(fā)生分解反應(yīng)，形成缺陷點(diǎn)，因而得不到高強(qiáng)度。在耐火化絲密度超過1. 360g/cm3的情況下，纖維的氧含量增加，因此通過之后的高溫下的熱處理而發(fā)生過剩的氧消失的反應(yīng)， 形成缺陷點(diǎn)，因此得不到高強(qiáng)度。更優(yōu)選的耐火化絲密度的范圍為1. 340 1. 350g/cm3。耐火化爐中的適度的伸長是為了維持、提高形成纖維的原纖維結(jié)構(gòu)的取向所需的。如果伸長低于0%，則不能維持原纖維結(jié)構(gòu)的取向，碳纖維的結(jié)構(gòu)形成時(shí)的纖維軸的取向不充分，不能表現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能。另一方面，如果伸長超過10%，則發(fā)生原纖維結(jié)構(gòu)本身的斷裂，損害之后的碳纖維的結(jié)構(gòu)形成，而且斷裂點(diǎn)成為缺陷點(diǎn)，不能得到高強(qiáng)度的碳纖維。更優(yōu)選的伸長率為3 8%。接下來，將耐火化纖維在氮?dú)獾确腔钚詺夥罩胁捎镁哂?00 800°C的溫度梯度的第一碳化爐一邊施加2 7%的伸長一邊通過。優(yōu)選的處理溫度為300 800°C，以直線性梯度進(jìn)行處理。如果考慮耐火化工序的溫度，則開始溫度優(yōu)選為300°C以上。如果最高溫度超過800°C，則工序絲變得非常脆，向下一工序的轉(zhuǎn)移變得困難。更優(yōu)選的溫度范圍為 300 750°C。關(guān)于溫度梯度，沒有特別限制，優(yōu)選設(shè)定為直線性梯度。如果伸長低于2%，則不能維持原纖維結(jié)構(gòu)的取向，碳纖維的結(jié)構(gòu)形成時(shí)的纖維軸的取向不充分，不能表現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能。另一方面，如果伸長超過7%，則產(chǎn)生原纖維結(jié)構(gòu)本身的斷裂，損害之后的碳纖維的結(jié)構(gòu)形成，而且斷裂點(diǎn)變成缺陷點(diǎn)，不能獲得高強(qiáng)度的碳纖維。更優(yōu)選的伸長率為3 5%。第一碳化爐中的優(yōu)選熱處理時(shí)間為1. 0 3. 0分鐘。如果處理不足1. 0分鐘，則伴隨急劇的溫度上升而發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，不能得到高強(qiáng)度的碳纖維。如果超過3.0分鐘， 則發(fā)生工序前期的塑化的影響，產(chǎn)生結(jié)晶的取向度降低的傾向，其結(jié)果是，所得的碳纖維的機(jī)械性能被損害。更優(yōu)選的熱處理時(shí)間為1. 2 2. 5分鐘。此外，在氮?dú)獾确腔钚詺夥罩胁捎镁哂?000 1600°C的溫度梯度的第二碳化爐在拉緊下進(jìn)行熱處理制成碳纖維。此外，如果需要，追加具有所需的溫度梯度的第三碳化爐在非活性氣氛中在拉緊下進(jìn)行熱處理。碳化處理的溫度根據(jù)碳纖維的所需彈性模量來設(shè)定。為了獲得具有高的強(qiáng)度特性的碳纖維，碳化處理的最高溫度優(yōu)選較低。此外，可以通過延長處理時(shí)間來提高彈性模量， 其結(jié)果是，可以降低最高溫度。此外，通過延長處理時(shí)間，能夠平緩地設(shè)定溫度梯度，對于抑制缺陷點(diǎn)形成而言是有效果的。雖然第二碳化爐取決于第一碳化爐的溫度設(shè)定，但是只要為1000°C以上即可。優(yōu)選為1050°C以上。關(guān)于溫度梯度，沒有特別限制，優(yōu)選設(shè)定為直線性梯度。第二碳化爐的熱處理時(shí)間為1. 3 5. 0分鐘是適合的。更優(yōu)選為2. 0 4. 2分鐘。 在本熱處理中，由于工序纖維伴有大的收縮，因此在拉緊下進(jìn)行熱處理是重要的。伸長為-6.0 0.0%是適合的。如果低于_6.0%，則結(jié)晶的纖維軸向的取向差， 得不到充分的性能。另一方面，在超過0.0%的情況下，發(fā)生在這之前形成的結(jié)構(gòu)本身的斷裂，缺陷點(diǎn)形成變得顯著，發(fā)生強(qiáng)度的大幅降低。更優(yōu)選的伸長為-5.0% -1.0%的范圍。接下來，碳纖維束被供給至表面氧化處理。作為表面處理方法，可列舉公知的方法，即，通過電解氧化、化學(xué)試劑氧化和空氣氧化等進(jìn)行的氧化處理，可以是任何一種。工業(yè)上廣泛實(shí)施的電解氧化處理能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的表面氧化處理，因而更適合。此外，為了將本發(fā)明中表示適合的表面處理狀態(tài)的ipa控制在前文所述范圍，使用電解氧化處理，變更電量進(jìn)行是最簡便的方法。該情況下，即使是同一電量，根據(jù)所使用的電解質(zhì)及其濃度不同， ipa也會有較大不同。在本發(fā)明中，優(yōu)選在pH大于7的堿性水溶液中以碳纖維作為陽極流過10 200庫侖/g的電量來進(jìn)行電解氧化處理?？梢酝ㄟ^該氧化處理使ipa為0. 05 0. 25 μ A/cm2。作為電解質(zhì)，使用碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等是適合的。接下來，本發(fā)明的碳纖維束被供給至上漿處理。通過輥浸漬法、輥接觸法等向碳纖維束賦予使上漿劑溶解于有機(jī)溶劑而得的物質(zhì)、用乳化劑等分散于水而得的乳液。接著，將其進(jìn)行干燥，從而進(jìn)行上漿處理。另外，上漿劑對碳纖維的表面的附著量的調(diào)節(jié)可以通過上漿劑液的濃度調(diào)整、軋液量調(diào)整來進(jìn)行。另外，可以利用熱風(fēng)、熱板、加熱輥、各種紅外線加熱器等來進(jìn)行干燥。作為向本發(fā)明的碳纖維的表面賦予的上漿劑組合物，最適合的是，可舉出作為(a) 具有羥基的環(huán)氧樹脂(以下適當(dāng)稱為(a)成分)、(b)多羥基化合物(以下適當(dāng)稱為(b)成分)與(c)含有芳香環(huán)的二異氰酸酯(以下適當(dāng)稱為(c)成分)的反應(yīng)生成物的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂。此外，可舉出將與反應(yīng)所需數(shù)量相比過剩的(a)成分導(dǎo)入到反應(yīng)體系而獲得的、作為反應(yīng)生成物的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂與(a)成分的未反應(yīng)物的混合物。此外，可舉出使用不具有羥基的環(huán)氧樹脂(以下適當(dāng)稱為(d)成分)而獲得的、氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂與(d)成分的混合物。此外，可舉出氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、(a) 成分與(d)成分的混合物。環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團(tuán)的相互作用非常強(qiáng)，可以使上漿劑成分牢固地粘接于碳纖維表面。此外，通過具有由多羥基化合物和含有芳香環(huán)的二異氰酸酯制造的氨基甲酸酯鍵單元，能夠賦予柔軟性、并且由氨基甲酸酯鍵和芳香環(huán)所具有的極性賦予與碳纖維表面的強(qiáng)的相互作用。因此，分子中具有環(huán)氧基和上述氨基甲酸酯鍵單元的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂是能夠牢固地附著于碳纖維表面且具有柔軟性的化合物。即，這樣的上漿劑組合物形成牢固地粘接于碳纖維表面的柔軟的界面層，因此可以使基體樹脂浸漬碳纖維、固化而得的復(fù)合材料的機(jī)械性能優(yōu)異。這里，對(a)成分沒有特別限制，對(a)成分所含的羥基的數(shù)目沒有限定?？梢允褂美缈s水甘油、甲基縮水甘油、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、羥基羧酸縮水甘油酯環(huán)氧樹脂等。特別優(yōu)選的是雙酚型環(huán)氧樹脂。由于這些成分具有芳香環(huán)，因此與碳纖維表面的相互作用強(qiáng)。而且，從耐熱性、剛直性的觀點(diǎn)出發(fā)，復(fù)合材料所使用的基體樹脂使用具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂的情況較多，與這些基體樹脂的相容性會優(yōu)異。作為(a)成分，也可以使用2種以上的環(huán)氧樹脂。此外，(b)成分優(yōu)選為雙酚A的烯化氧加成物、脂肪族多羥基化合物、多羥基單羧基化合物的任一種、或由它們的混合物構(gòu)成的成分。這是因?yàn)?，這些化合物可以使上述的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂柔軟。具體而言，可列舉雙酚A的氧化乙烯4摩爾 14摩爾加成物、 雙酚A的氧化丙烯2 14摩爾加成物、雙酚A的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物加成物、
聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸等。此外，對(c)成分沒有特別限制。特別優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯或苯二甲撐二異
氰酸酯。此外，對(d)成分的環(huán)氧樹脂沒有特別限制。優(yōu)選為分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。這是因?yàn)?，碳纖維的表面與環(huán)氧基的相互作用強(qiáng)，這些化合物牢固地附著于表面。對環(huán)氧基的種類沒有特別限制，可以采用縮水甘油基型、脂環(huán)環(huán)氧基等。作為優(yōu)選的環(huán)氧樹脂，可以使用雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(Epiclon HP-7200系列大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社)、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂(Epikote 1032H60、1032S50 日本環(huán)氧樹脂株式會社)、DPP酚醛清漆型環(huán)氧樹脂 (Epikote 157S65U57S70 日本環(huán)氧樹脂株式會社)、雙酚A烯化氧加成環(huán)氧樹脂等。包含(d)成分的上述混合物的制造時(shí)，使(a)成分、(b)成分、(c)成分反應(yīng)時(shí)可以與(a)成分同時(shí)添加(d)成分，也可以在氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后再添加(d)成分。作為包含這樣的化合物的水分散液，可列舉Hydran N320 (DIC株式會社制)等。為了使紗線彈性模量為250GPa以上，本發(fā)明的碳纖維在較高溫下燒成而獲得。因此，由盡量不含金屬等雜質(zhì)的前體纖維獲得是有利的。其結(jié)果是，所得的碳纖維束所含有的金屬成分少的是適合的。特別優(yōu)選堿金屬、堿土金屬、鋅、鐵、鋁等金屬成分以總量計(jì)為 50ppm以下。這些金屬在超過1000°C的溫度下與碳反應(yīng)、或者發(fā)生熔融或蒸發(fā)，而成為缺陷點(diǎn)形成的原因，不能制造高強(qiáng)度的碳纖維。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。另外，本實(shí)施例中的碳纖維束的性能的測定、評價(jià)通過以下方法進(jìn)行。1.單纖維的表面凹凸結(jié)構(gòu)的測定基于表面形狀，可以如下進(jìn)行測量。將碳纖維束的單纖維數(shù)根放在試樣臺上，固定兩端，再在周圍涂抹Dotite導(dǎo)電漿，制成測定樣品。利用原子力顯微鏡(精工電子(株)制，SPI3700/SPA-300(商品名))， 使用氮化硅制的懸臂，采用AFM模式沿單纖維的圓周方向在IOOOnm的范圍內(nèi)在纖維軸向長度IOOOnm —邊一點(diǎn)點(diǎn)地挪動一邊反復(fù)掃描，將所得的測定圖像采用二維傅立葉變換截去低頻率成分之后進(jìn)行逆變換。根據(jù)這樣獲得的除去了單纖維的曲率后的截面的平面圖像， 讀取由圓周長度Ι.Ομπκ纖維軸向長度Ι.Ομπι圍成的范圍的最高部與最低部的高低差，再測定用下述式⑵計(jì)算的Ra。Ra= {1/(LxXLy)} · / Ly0 / LX0|f(x,y) dxdy ... (2)中央面平行于與實(shí)際表面的高度偏差最小的平面且將實(shí)際表面以等體積二等分的平面，即，是由其平面和實(shí)際表面圍成的部分，是其平面的兩側(cè)的部分的體積Vl與V2相等的平面，f(x,y)實(shí)際表面與中央面的高低差，Lx、Ly =XY平面的大小。此外，由原子力顯微鏡測定時(shí)，測定長度0.6μπι以上的凹凸結(jié)構(gòu)的有無、和長度 300nm以下的凹凸結(jié)構(gòu)的長度。2.單纖維的截面形狀的評價(jià)構(gòu)成碳纖維束的單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)如下確定。在內(nèi)徑Imm的氯乙烯樹脂制的管內(nèi)通過測定用的碳纖維束后，將其用刀切成圓片而準(zhǔn)備試樣。接著，將上述試樣以纖維截面向上的方式粘接于SEM試樣臺，再將Au濺射成約IOnm的厚度，然后利用掃描電子顯微鏡(飛利浦公司制，制品名XL20)在加速電壓 7. OOkV、工作距離31mm的條件下觀察纖維截面，測定單纖維的纖維截面的長徑和短徑。3.碳纖維束的紗線物性評價(jià)樹脂浸漬碳纖維束的紗線試驗(yàn)體的調(diào)制和強(qiáng)度的測定根據(jù)JIS R7601進(jìn)行測定并評價(jià)。其中，彈性模量的計(jì)算使用根據(jù)ASTM的應(yīng)變范圍來實(shí)施。4.碳纖維束的結(jié)節(jié)強(qiáng)度的測定結(jié)節(jié)強(qiáng)度的測定如下實(shí)施。在150mm長的碳纖維束的兩端安裝長度25mm的握持部，制成試驗(yàn)體。制作試驗(yàn)體時(shí)，施加0. IXlO-3N/旦尼爾的荷重，進(jìn)行碳纖維束的并絲。使該試驗(yàn)體在大致中央部形成 1個(gè)結(jié)頭，拉伸時(shí)的十字頭速度為IOOmm/分鐘，實(shí)施測定。試驗(yàn)數(shù)為12根，實(shí)施測定，去掉最小和最大值，以10根的平均值作為測定值。5.碳纖維束的斷裂表面生成能量的測定將碳纖維的單纖維切斷成20cm，將該單纖維的中央部粘貼固定于JISR7606所示的試樣長IOmm用的單纖維拉伸試驗(yàn)的原紙，制作從原紙切斷除去超出的多余部分后的樣
P
ΡΠ O接下來，對于固定于原紙的這些樣品，通過照射激光而形成半球狀缺陷。激光接口系統(tǒng)使用Wiotonic Instruments公司制的Micro Point (脈沖能量300uJ)。激光的聚光所需的光學(xué)顯微鏡使用尼康社制的ECLIPSE LV100。光學(xué)顯微鏡的孔徑光闌設(shè)定為最小，物鏡設(shè)定為100倍。在該條件下，對于樣品的纖維軸向的中央部和與纖維軸垂直方向的中央部， 照射利用衰減器使激光強(qiáng)度進(jìn)行10%衰減后的波長435nm的激光1脈沖，從而獲得形成了半球狀缺陷的樣品。為了不使作為樣品的碳纖維發(fā)生收縮斷裂，將粘貼于原紙的狀態(tài)的樣品再用膜夾住，用粘性液體充滿膜內(nèi)，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。具體而言，制備寬度約5mm、長度約15mm的膜，在樣品的原紙的兩面的上部以粘接材料粘貼上述膜，以覆蓋樣品的方式連同原紙一起用上述膜夾住。用甘油水溶液(相對于甘油1為水2的比例)充滿該膜間，然后以拉伸速度0. 5mm/ 分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定斷裂荷重。接下來，將在拉伸試驗(yàn)中分割成2個(gè)的樣品對從原紙中取出，用水小心洗滌后，自然干燥。接下來，以使樣品的斷裂面向上的方式，用碳糊固定于SEM試樣臺而制作SEM觀察樣品。對于所得的SEM觀察樣品，采用日本電子社制的JSM6060(加速電壓10 15kV，倍率 10000 15000)對斷裂面進(jìn)行SEM觀察。將所得的SEM圖像輸入個(gè)人電腦中，通過圖像分析軟件進(jìn)行圖像分析，測定半球狀缺陷的大小和纖維截面積。接下來，對斷裂荷重/纖維截面積=斷裂強(qiáng)度(σ )和半球狀缺陷的大小(C)進(jìn)行繪圖，計(jì)算出該數(shù)據(jù)的斜率。σ = (2Ε/ π C)1/2 X (斷裂表面生成能量)1/2…(1)通過式(1)由計(jì)算出的斜率和碳纖維束的超聲波彈性模量(E)求出斷裂表面生成
能量°6.碳纖維束的ipa的測定ipa值通過如下方法測定。用5%磷酸水溶液使電解液為pH3，鼓入氮?dú)舛ト芙庋醯挠绊?。將作為試樣的碳纖維作為一方的電極而浸漬在電解液中，使用具有充分的表面積的鉬電極作為對電極。 這里，作為參比電極，采用了 Ag/AgCl電極。試樣形態(tài)為長度50mm的12000長絲絲條。在碳纖維電極與鉬電極之間施加的電位的掃描范圍為-0. 2V +0. 8V，掃描速度為2. OmV/sec。 通過X-Y記錄器描繪電流-電壓曲線，進(jìn)行3次以上掃描，在曲線穩(wěn)定的階段，以相對于Ag/ AgCl參比電極為+0. 4V的電位作為基準(zhǔn)電位，讀取電流值i，根據(jù)下式(3)計(jì)算出ipa。ipa = 1 (μ A)/試樣長(cm) X {4 π X 目付(g/cm) X 長絲數(shù) / 密度(g/cm3)1/2··· (3)由試樣長和通過JIS R7601所記載的方法求出的試樣密度和目付計(jì)算出表觀的表面積，除以電流值i而作為ipa。本測定使用柳本制作所制的循環(huán)伏安法分析器P-1100型來進(jìn)行。7.碳纖維束的Si量的測定將碳纖維束的試樣放入已知皮重的鉬坩堝中，在600 700°C馬弗爐中灰化，測定其質(zhì)量求出灰分。接下來，加入規(guī)定量的碳酸鈉，用燃燒器熔融，用去離子水溶解，同時(shí)定容至50ml塑料容量瓶中。利用ICP發(fā)光分析法對本試樣定量Si。(前體纖維束的制造例1 7)前體纖維(1)將組成為丙烯腈98質(zhì)量％、甲基丙烯酸2質(zhì)量％的丙烯腈系聚合物溶解在二甲基甲酰胺中，調(diào)制出23. 5質(zhì)量％的紡絲原液。使該紡絲原液從直徑0. 15mm、配置有數(shù)目2000的吐絲孔的噴絲頭紡出而進(jìn)行干濕式紡絲。即，在空氣中紡出并使其通過約5mm的空間后，在調(diào)溫至10°C的充滿了含有79.0 質(zhì)量％二甲基甲酰胺的水溶液的凝固液中凝固，牽引凝固絲。接著，在空氣中進(jìn)行1. 1倍拉伸后，在調(diào)溫至60°C的充滿了含有35質(zhì)量％ 二甲基甲酰胺的水溶液的拉伸槽中進(jìn)行2. 5
12倍拉伸。拉伸后，將含有溶劑的工序纖維束用潔凈的水洗滌，接下來，在95°C的熱水中進(jìn)行 1.4倍的拉伸。接著，向纖維束賦予以氨基改性有機(jī)硅為主成分的油劑使其為1. 1質(zhì)量％， 進(jìn)行干燥致密化。將干燥致密化后的纖維束在加熱輥間進(jìn)行2. 6倍拉伸，進(jìn)一步進(jìn)行取向的提高和致密化，然后卷繞，從而獲得了丙烯腈系前體纖維束。該纖維的纖度為0. 77dtex。前體纖維O)使水洗滌處理前的拉伸倍率為2. 9倍，使洗滌后的熱水中的拉伸倍率為1. 2倍，除此以外，在與前體纖維束(1)相同條件下獲得前體纖維束O)。前體纖維(3)使前體纖維的纖度為0.67dtex，除此以外，在與前體纖維束( 相同條件下獲得前體纖維束(3)。前體纖維使前體纖維的纖度為0.90dtex，除此以外，在與前體纖維束( 相同條件下獲得前體纖維束(4)。前體纖維(5)使水洗滌處理前的拉伸倍率為4. 1倍，使洗滌后的熱水中的拉伸倍率為0. 99倍， 在加熱輥間進(jìn)行2. 4倍拉伸，除此以外，在與前體纖維束(1)相同條件下獲得前體纖維束 (5)。前體纖維(6)使水洗滌處理前的拉伸倍率為1. 9倍，使洗滌后的熱水中的拉伸倍率為2. 0倍，除此以外，在與前體纖維束(1)相同條件下獲得前體纖維束(6)。前體纖維(7)使前體纖維的纖度為1. Odtex,除此以外，在與前體纖維束( 相同條件下獲得前體纖維束(7)。表1中顯示前體纖維束(1) (7)的制造條件。[表1]
權(quán)利要求
1.一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構(gòu)成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的表面凹凸結(jié)構(gòu)，具有單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5 25nm且平均凹凸度Ra為2 6nm的凹凸結(jié)構(gòu)，并且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1. 00 1. 01 ；所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質(zhì)量在0. 030 0. 042mg/m的范圍內(nèi)、紗線強(qiáng)度為5900MPa以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250 380GPa、結(jié)節(jié)強(qiáng)度為900N/mm2 以上的碳纖維。
2.一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構(gòu)成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0. 6 μ m以上的凹凸結(jié)構(gòu)，具有長度300nm以下、單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5 25nm、平均凹凸度Ra為2 6nm的凹凸結(jié)構(gòu)，并且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00 1.01 ；所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質(zhì)量在0. 030 0. 042mg/m的范圍內(nèi)、紗線強(qiáng)度為5900MPa以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250 380GPa、結(jié)節(jié)強(qiáng)度為900N/mm2 以上的碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維束，采用激光在單纖維表面形成具有規(guī)定范圍的大小的半球狀缺陷，通過拉伸試驗(yàn)使所述纖維在所述半球狀缺陷部位斷裂，由所述纖維的斷裂強(qiáng)度和半球狀缺陷的大小利用格里菲斯式(1)求出的斷裂表面生成能量為30N/m以上，σ = E/πC產(chǎn)X(斷裂表面生成能量)1/2…⑴其中，ο為斷裂強(qiáng)度，E為碳纖維束的超聲波彈性模量，c為半球狀缺陷的大小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的碳纖維束，通過電化學(xué)測定法(循環(huán)伏安法) 求出的ipa值為0. 05 0. 25 μ A/cm2，通過X射線光電子分光法求出的碳纖維表面的含氧官能團(tuán)量(01S/C1S)在0. 05 0. 15的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的碳纖維束，通過ICP發(fā)光分析法測定的Si量為 200ppm 以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的碳纖維束，其用下述上漿劑組合物進(jìn)行了上漿， 所述上漿劑組合物是，包含氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂的上漿劑組合物；其中所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂是將(a)具有羥基的環(huán)氧樹脂、(b)多羥基化合物以及(c)含有芳香環(huán)的二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而生成的；或者，包含所述氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂與、所述(a)具有羥基的環(huán)氧樹脂和/或(d)不具有羥基的環(huán)氧樹脂的混合物的上漿劑組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳纖維束，其中，(a)具有羥基的環(huán)氧樹脂為雙酚型環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的碳纖維束，其中，(b)多羥基化合物為雙酚A的烯化氧加成物、脂肪族多羥基化合物、和多羥基單羧基化合物中的任一種、或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8的任一項(xiàng)所述的碳纖維束，其中，(c)含有芳香環(huán)的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或苯二甲撐二異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的碳纖維束，其中，包含堿金屬、堿土金屬、鋅、 鐵、鋁的金屬的總含有量為50ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供用于獲得具有高的機(jī)械特性的纖維增強(qiáng)樹脂的碳纖維束。一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構(gòu)成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μm以上的表面凹凸結(jié)構(gòu)，具有單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5～25nm且平均凹凸度Ra為2～6nm的凹凸結(jié)構(gòu)，并且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00～1.01，所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質(zhì)量在0.030～0.042mg/m的范圍內(nèi)、紗線強(qiáng)度為5900MPa以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250～380GPa、結(jié)節(jié)強(qiáng)度為900N/mm2以上的碳纖維。
文檔編號D01F6/18GK102459728SQ201080025119
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者大木勛, 奧屋孝浩, 杉浦直樹, 松村宏子, 橋本弘, 畑山明人, 畑昌宏, 若林巧己 申請人:三菱麗陽株式會社