專利名稱：聚乙醇酸系纖維和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有聚乙醇酸樹脂及聚乳酸樹脂的聚乙醇酸系纖維及其制造方法。
背景技術(shù)：
由聚乙醇酸形成的纖維(聚乙醇酸纖維)作為具有生物降解性或生物吸收性的纖維而被用于醫(yī)療等各種領(lǐng)域中。此外，聚乙醇酸的耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。進(jìn)而，聚乙醇酸纖維作為在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出快速的水解性的纖維而期待應(yīng)用于石油挖掘用途等中。然而，現(xiàn)有的聚乙醇酸纖維是通過直接紡絲拉伸法(SDY(Spin Draw Yarn)法)制造的，由于該SDY法是在紡絲后不加卷取而進(jìn)行拉伸，因此如果拉伸時產(chǎn)生斷頭等，則紡絲步驟中會噴出大量樹脂，在大量生產(chǎn)方面無效率，要降低聚乙醇酸纖維的生產(chǎn)成本并不容易。因此， 聚乙醇酸纖維的用途僅限定于手術(shù)用縫合線等特定的高附加值的領(lǐng)域。另一方面，聚烯烴纖維或尼龍纖維、聚乳酸纖維等是通過將紡絲后的未拉伸絲暫且卷取、或收容于筒中而保管后進(jìn)行拉伸而生產(chǎn)(例如，參照日本專利特開2005-350829 號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、日本專利特開2006-2M45號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、日本專利特開 2007-70750號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)、日本專利特開2008-174898號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)、日本專利特開2005-307427號公報(bào)(專利文獻(xiàn)5))。該方法可將紡絲后的未拉伸絲捆束而進(jìn)行拉伸，且無需于紡絲后立即拉伸，獨(dú)立實(shí)施紡絲步驟與拉伸步驟，故是生產(chǎn)性較高、適合于大量生產(chǎn)的方法。然而，如果通過該方法生產(chǎn)聚乙醇酸纖維，則存在以下問題卷取或裝入筒中的聚乙醇酸的未拉伸絲于保管時膠合而變得難以分開，無法拉伸。此外，即便使用國際公開第 2008/004490號(專利文獻(xiàn)6)所記載的由聚乙醇酸及重均分子量為5萬以下的聚乳酸的熔融混練物形成的聚乙醇酸樹脂組合物代替聚乙醇酸，也難以充分抑制未拉伸絲的保管時的膠合?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2005-350829號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2006-2M45號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2007-70750號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特開2008-174898號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本專利特開2005-307427號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 國際公開第2008/004490號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題而成的，其目的在于提供一種聚乙醇酸系纖維的制造方法，其即便在將含有聚乙醇酸樹脂的樹脂組合物紡絲所得的聚乙醇酸系未拉伸絲長期保管的情形時，也可不發(fā)生膠合而將未拉伸絲相對較容易地分開并進(jìn)行拉伸， 而且不會損及聚乙醇酸纖維的特性。解決問題的技術(shù)手段本發(fā)明者等人為達(dá)成上述目的反復(fù)進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將由含有聚乙醇酸樹脂及低分子量聚乳酸樹脂的樹脂組合物紡絲所得的未拉伸絲保管的情形時，熔融混練時聚乙醇酸樹脂與低分子量的聚乳酸樹脂全部或局部地發(fā)生酯交換發(fā)應(yīng)，容易形成共聚物，或容易成為兼容狀態(tài)，雖然實(shí)質(zhì)上未損及聚乙醇酸纖維的特性，但聚乳酸樹脂的功能不能充分發(fā)揮，未拉伸絲的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)于高溫高濕度下隨時間經(jīng)過而下降，未拉伸絲收縮而發(fā)生膠合。而且，本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，如果將聚乙醇酸樹脂與分子量相對較高的聚乳酸樹脂摻合，則它們?nèi)菀壮蔀榉羌嫒轄顟B(tài)，因此可在維持聚乙醇酸纖維的特性的狀態(tài)下，即便在高溫高濕度下也可抑制未拉伸絲的來源于聚乙醇酸樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的時效下降，可防止未拉伸絲的收縮，從而抑制膠合，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的聚乙醇酸系纖維的制造方法是包括以下步驟的方法紡絲步驟，將含有聚乙醇酸樹脂及重均分子量為10萬 30萬的聚乳酸樹脂、且上述聚乙醇酸樹脂與上述聚乳酸樹脂的質(zhì)量比為70/30 99/1的聚乙醇酸樹脂組合物熔融紡絲，獲得未拉伸絲；保管步驟，保管上述未拉伸絲；及拉伸步驟，拉伸上述保管后的未拉伸絲而獲得拉伸絲。本發(fā)明的聚乙醇酸系纖維的制造方法中，上述保管步驟中的保管時間以3小時以上為宜。此外，本發(fā)明的聚乙醇酸系纖維的制造方法中，也可進(jìn)而包括切割上述拉伸絲而獲得短纖維的切割步驟。本發(fā)明的聚乙醇酸系纖維中含有聚乙醇酸樹脂及重均分子量為10萬 30萬的聚乳酸樹脂，且上述聚乙醇酸樹脂與上述聚乳酸樹脂的質(zhì)量比為70/30 99/1。需說明的是，本發(fā)明中，所謂未拉伸絲的“分開”，是指將未拉伸絲分開以可進(jìn)行拉伸，具體而言，是指將卷取于線軸上或裝在筒中的未拉伸絲分開成可拉伸的單位(例如一根一根地分開)。此外，本發(fā)明中，也可將上述拉伸絲及上述短纖維統(tǒng)稱為“聚乙醇酸纖維”。進(jìn)而，本說明書中所謂“聚乙醇酸纖維”，是指僅包含聚乙醇酸樹脂作為樹脂的纖維，所謂“聚乙醇酸系纖維”，是指含有聚乙醇酸樹脂及聚乳酸等其它樹脂的纖維。本發(fā)明的制造方法中，含有聚乙醇酸的未拉伸絲變得不易膠合的理由未必明確， 但本發(fā)明者等人推測如下。即推測聚乙醇酸樹脂與聚乳酸等其它聚酯樹脂相比吸水性較高，在紡絲時或?qū)ξ蠢旖z的油劑涂布時容易吸水。這樣吸水后的聚乙醇酸的未拉伸絲的 Tg有在保管時隨時間經(jīng)過而下降的傾向，且該傾向隨著保管溫度變高而變大。而且，Tg下降至保管溫度附近的未拉伸絲收縮，單絲彼此被壓接在一起而膠合。另一方面，對于聚乳酸樹脂而言，紡絲時或未拉伸絲的油劑涂布時的吸水較少，而不易引起Tg的時效變化。此外，由于具有較聚乙醇酸樹脂更高的Tg(約55°C )，因此即便保管溫度較高也難以引起收縮。因此，如果在較樹脂的Tg更低的溫度下開始保管，則不會發(fā)生如上所述的收縮，而不會引起未拉伸絲的膠合。然而，即便將這種Tg不易下降的聚乳酸樹脂與聚乙醇酸樹脂摻合，在聚乳酸樹脂的分子量較小的情形時，熔融混練時低分子量的聚乳酸樹脂與聚乙醇酸樹脂的至少一部分或局部地發(fā)生酯交換反應(yīng)，容易形成共聚物。而且推測，在該共聚物的狀態(tài)下，聚乳酸片段
4的功能未充分發(fā)揮作用，因此無法充分抑制未拉伸絲的Tg的下降。另一方面，本發(fā)明的制造方法中，使用含有聚乙醇酸樹脂及分子量相對較高的聚乳酸樹脂的樹脂組合物，因此推測，在未拉伸絲中這些樹脂容易以非兼容的狀態(tài)而存在。一般推測，此種非兼容狀態(tài)的未拉伸絲有來源于聚乙醇酸樹脂的Tg及來源于聚乳酸樹脂的 Tg，在非兼容狀態(tài)下，聚乳酸樹脂的功能充分作用于來源于聚乙醇酸樹脂的Tg，而抑制來源于聚乙醇酸樹脂的Tg的時效下降，結(jié)果抑制未拉伸絲的收縮而不易引起膠合。還推測，以非兼容狀態(tài)而存在的聚乙醇酸樹脂及聚乳酸樹脂可充分發(fā)揮各自的特性，因此本發(fā)明的制造方法中，聚乙醇酸纖維的特性也得以維持。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可使將含有聚乙醇酸樹脂及聚乳酸樹脂的樹脂組合物紡絲所得的聚乙醇酸樹脂系未拉伸絲不發(fā)生膠合而長期保管，且可將保管后的未拉伸絲相對較容易地分開并進(jìn)行拉伸，從而可獲得具有聚乙醇酸纖維的特性的聚乙醇酸系纖維。


圖1是表示實(shí)施例及比較例中使用的熔融紡絲裝置的示意圖。圖2是表示實(shí)施例及比較例中使用的拉伸裝置的示意圖。實(shí)施方式以下，對本發(fā)明根據(jù)其較佳實(shí)施形態(tài)加以詳細(xì)說明。本發(fā)明的聚乙醇酸系纖維的制造方法是包括以下步驟的方法紡絲步驟，將以預(yù)定的質(zhì)量比含有聚乙醇酸樹脂與預(yù)定分子量的聚乳酸樹脂的聚乙醇酸系樹脂組合物熔融紡絲，獲得未拉伸絲；保管步驟，保管上述未拉伸絲；及拉伸步驟，拉伸上述保管后的未拉伸絲而獲得拉伸絲。需說明的是，以下將“聚乙醇酸”簡稱為“PGA”，將“聚乳酸”簡稱為 "PLA首先，對本發(fā)明中所用的PGA樹脂進(jìn)行說明。上述PGA樹脂是僅包含下述式(1)- [O-CH2-C ( = 0)]-(1)所表示的乙醇酸重復(fù)單元的乙醇酸的均聚物(包含作為乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯的乙交酯的開環(huán)聚合物)。此外，作為通過乙交酯的開環(huán)聚合制造上述PGA樹脂時使用的催化劑，可列舉滷化錫、有機(jī)羧酸錫等錫系化合物；烷氧基鈦酸酯等鈦系化合物；烷氧基鋁等鋁系化合物；乙酰丙酮鋯等鋯系化合物；鹵化銻、氧化銻等銻系化合物之類的公知的開環(huán)聚合催化劑。上述PGA樹脂可通過公知的聚合方法制造，作為該聚合溫度，優(yōu)選是120 300°C， 更優(yōu)選130 250°C，特別優(yōu)選140 220°C。如果聚合溫度低于上述下限，則有聚合未充分進(jìn)行的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有所生成的樹脂熱分解的傾向。此外，作為上述PGA樹脂的聚合時間，優(yōu)選是2分鐘 50小時，更優(yōu)選3分鐘 30 小時，特別優(yōu)選5分鐘 18小時。如果聚合時間低于上述下限，則有聚合未充分進(jìn)行的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有所生成的樹脂著色的傾向。作為上述PGA樹脂重均分子量，優(yōu)選是5萬 80萬，更優(yōu)選8萬 50萬。如果 PGA樹脂的重均分子量低于上述下限，則有PGA系纖維的機(jī)械強(qiáng)度下降，纖維變得易斷的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有熔融粘度變高而紡絲變困難的傾向。需說明的是，上述重均分子量是通過凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定的聚甲基丙烯酸甲酯換算值。此外，作為上述PGA樹脂的熔融粘度(溫度240°C、剪切速度122/秒)，優(yōu)選是 1 IOOOOPa · s，更優(yōu)選100 6000Pa · s，特別優(yōu)選300 4000Pa · s。如果熔融粘度低于上述下限，則有PGA系纖維的機(jī)械強(qiáng)度下降，纖維變得易斷的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有紡絲變困難的傾向。接下來，對本發(fā)明中所用的PLA樹脂進(jìn)行說明。作為上述PLA樹脂，可列舉D_乳酸的均聚物(包含作為D-乳酸的2分子間環(huán)狀酯的D-丙交酯的開環(huán)聚合體)、L-乳酸的均聚物(包含作為L-乳酸的2分子間環(huán)狀酯的L-丙交酯的開環(huán)聚合體)、D-乳酸與L-乳酸的共聚物(包含作為D-乳酸與L-乳酸的2分子間環(huán)狀酯的D/L-丙交酯的開環(huán)聚合體) 及它們的混合物。本發(fā)明中，使用此種PLA樹脂中重均分子量為10萬 30萬的。如果PLA樹脂的重均分子量在上述范圍內(nèi)，則在將PLA樹脂與PGA樹脂摻合時，它們?nèi)菀壮蔀榉羌嫒轄顟B(tài)。 由此種摻合物所形成的PGA系未拉伸絲成為海島構(gòu)造，故可在維持較高的水解性等PGA纖維的特性的狀態(tài)下，發(fā)揮PLA樹脂的功能而抑制來源于PGA樹脂的Tg的時效下降，防止PGA 系未拉伸絲的膠合，從而可獲得具有較高的水解性等PGA纖維的特性的PGA系纖維。需說明的是，上述重均分子量是通過凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚甲基丙烯酸甲酯換算值。此夕卜，在含有PGA樹脂及PLA樹脂的樹脂組合物或纖維中這些樹脂為非兼容狀態(tài)的情況，可通過在示差掃描熱分析中觀察到2個相當(dāng)于玻璃轉(zhuǎn)移溫度的波峰而確認(rèn)。對本發(fā)明中所用的樹脂組合物或纖維而言，低溫側(cè)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度Td是來源于PGA樹脂的Tg，高溫側(cè)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度TgH是來源于PLA樹脂的Tg。此外，在PGA樹脂與PLA樹脂發(fā)生了酯交換反應(yīng)的情形時，于NMR(NuclearMagnetic Resonance，核磁共振)測定中觀察到由酯交換反應(yīng)所引起的光譜，可計(jì)算出酯交換率。在如本發(fā)明那樣的摻合分子量相對較高的PLA樹脂的情形時，未觀察到由酯交換反應(yīng)所引起的光譜，顯示較低的酯交換率。另一方面，在摻合低分子量的PLA樹脂的情形時，觀察到由酯交換反應(yīng)所引起的光譜，顯示較高的酯交換率。如果PLA樹脂的重均分子量低于上述下限，則PLA樹脂與PGA樹脂全部或局部地發(fā)生酯交換反應(yīng)，容易形成共聚物，因此雖然PGA纖維的特性得以維持，但PLA樹脂的功能未充分發(fā)揮作用，對于PGA系未拉伸絲而言，充分抑制保管時的來源于PGA樹脂的Tg的時效下降變困難。另一方面，如果PLA樹脂的重均分子量超過上述上限，則熔融粘度變得過高，紡絲變得不穩(wěn)定。需說明的是，作為PLA樹脂的聚合方法，并無特別限制，可采用公知的方法。此外，作為上述PLA樹脂的熔融粘度(溫度240°C、剪切速度122/秒)，優(yōu)選是 1 IOOOOPa · s，更優(yōu)選100 6000Pa · s，特別優(yōu)選300 4000Pa · s。如果熔融粘度低于上述下限，則有PGA系纖維的機(jī)械強(qiáng)度下降，纖維變得易斷的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有紡絲變困難的傾向。接下來，對本發(fā)明中所用的PGA系樹脂組合物進(jìn)行說明。上述PGA系樹脂組合物以預(yù)定的質(zhì)量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂。上述PGA系樹脂組合物中的PGA樹脂與PLA樹脂的質(zhì)量比(PGA/PLA比)為70/30 99/1。如果PGA/PLA比低于上述下限，則對于PGA系未拉伸絲而言，雖然PLA樹脂充分發(fā)揮功能而抑制來源于PGA樹脂的Tg的時效下降，但水解性或拉絲性下降等，未維持PGA纖維的特性。另一方面，如果超過上述上限，則雖然PGA纖維的特性得以維持，但PLA樹脂的功能未充分發(fā)揮作用，保管時PGA系未拉伸絲的來源于PGA樹脂的Tg隨時間經(jīng)過而下降，充分防止未拉伸絲的膠合變困難。此外，上述 PGA/PLA比優(yōu)選是為80/20 95/5。如果PGA/PLA比低于上述下限，則有穩(wěn)定紡絲變困難的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有在高溫高濕度下的保管時充分防止PGA系未拉伸絲的膠合變困難的傾向。本發(fā)明的制造方法中，上述PGA系樹脂組合物可直接使用，視需要也可添加熱穩(wěn)定劑、封端劑、增塑劑、紫外線吸收劑等各種添加劑或其它熱塑性樹脂。本發(fā)明的PGA系纖維的制造方法中，首先熔融上述PGA系樹脂組合物，繼而將該熔融PGA系樹脂組合物紡絲，獲得以預(yù)定的質(zhì)量比含有PGA樹脂與預(yù)定分子量的PLA樹脂的 PGA系未拉伸絲(紡絲步驟)。作為此種熔融紡絲方法，可采用公知的方法。作為本發(fā)明的制造方法中的上述PGA系樹脂組合物的熔融溫度，優(yōu)選是230 300°C，更優(yōu)選250 280°C。如果上述PGA系樹脂組合物的熔融溫度低于上述下限，則有 PGA系樹脂組合物的流動性變低，紡絲變困難的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有 PGA系樹脂組合物著色、或熱分解的傾向。作為將熔融PGA系樹脂組合物紡絲而獲得未拉伸絲的方法，例如可列舉如下的公知方法使經(jīng)熔融的PGA系樹脂組合物通過紡絲用噴嘴噴出而成形為絲狀，并使其冷卻固化。作為上述紡絲用噴嘴，并無特別限制，可使用公知的。噴嘴的孔數(shù)、孔徑也無特別限制。 此外，冷卻方法也無特別限制，就簡便的觀點(diǎn)而言優(yōu)選是空氣冷卻。接下來，利用輥等抽取如此而獲得的PGA系未拉伸絲并加以保管(保管步驟)。 通過如此般在將PGA系樹脂組合物紡絲后保管所獲得的未拉伸絲，并將它們捆束而進(jìn)行拉伸，可提高PGA系纖維的生產(chǎn)效率，從而能以低成本制造PGA系纖維。作為上述PGA系未拉伸絲的保管方法，并無特別限制，例如可列舉將所抽取的 PGA系未拉伸絲卷取于線軸等上，或裝入筒等中而保管。作為上述抽取速度(輥的周速度)， 優(yōu)選是100 4000m/分鐘，更優(yōu)選1000 2000m/分鐘。如果抽取速度低于上述下限，則有 PGA樹脂結(jié)晶化，未拉伸絲的拉伸變困難的傾向，另一方面，如果超過上述上限，則有局部地進(jìn)行取向結(jié)晶化，拉伸倍率變低，強(qiáng)度下降的傾向。此外，本發(fā)明的制造方法中，可將冷卻固化后的PGA系未拉伸絲如上所述般直接抽取，但為提高拉伸時的分開性，優(yōu)選是在利用輥等抽取前對PGA系未拉伸絲涂布纖維用油劑。作為PGA系未拉伸絲的保管溫度，并無特別限制，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可于 20 40°C下穩(wěn)定保管PGA系未拉伸絲。在低于上述下限的溫度下保管的情形時，需要冷卻裝置，故經(jīng)濟(jì)方面欠佳。另一方面，如果在超過上述上限的溫度下保管，則有PGA系未拉伸絲的來源于PGA樹脂的Tg的時效下降在短時間內(nèi)發(fā)生，PGA系未拉伸絲發(fā)生膠合的情形， 故欠佳。關(guān)于本發(fā)明的制造方法中的PGA系未拉伸絲的保管時間，只要將PGA系未拉伸絲的來源于PGA樹脂的Tg (通常為Tf)保持在優(yōu)選35°C以上、更優(yōu)選37°C以上，則并無特別限制，也可長期保管。如果PGA系未拉伸絲的來源于PGA樹脂的Tg(通常為Tf)低于上述下限，則有由于收縮而發(fā)生膠合的傾向。
本發(fā)明的制造方法中，使用上述PGA樹脂與上述PLA樹脂的質(zhì)量比為99/1以下 (優(yōu)選是95/5以下)的PGA系樹脂組合物，因此即便于例如溫度40°C、濕度90% RH的環(huán)境下，也可于3小時以上(優(yōu)選是6小時以上)的期間中將PGA系未拉伸絲的來源于PGA 樹脂的Tg保持在優(yōu)選35°C以上(更優(yōu)選37°C以上)。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可將 PGA系未拉伸絲穩(wěn)定保管3小時以上(優(yōu)選是6小時以上)，生產(chǎn)規(guī)模的調(diào)整變?nèi)菀?。另一方面，在使用上述PGA樹脂與上述PLA樹脂的質(zhì)量比超過上述上限的PGA系樹脂組合物的情形時，即便于溫度30°C、濕度90% RH的環(huán)境下，PGA系未拉伸絲的來源于 PGA樹脂的Tg的時效下降也顯著，保管2小時后來源于PGA樹脂的Tg變得低于35°C。因此，必須在紡絲后2小時以內(nèi)進(jìn)行拉伸，有生產(chǎn)規(guī)模受到限制的傾向。接下來，可將如此而保管的PGA系未拉伸絲一邊分開一邊抽出，然后進(jìn)行拉伸，由此獲得PGA系拉伸絲(拉伸步驟)。本發(fā)明中，拉伸溫度及拉伸倍率并無特別限定，可根據(jù)所需的PGA系纖維的物性等而適當(dāng)設(shè)定，例如作為拉伸溫度，優(yōu)選是40 120°C，作為拉伸倍率，優(yōu)選是2.0 6.0。如此而獲得的PGA系拉伸絲可直接以長纖維的形式使用，也可切割而形成短纖維 (切割步驟)。作為上述切割方法，并無特別限制，可采用制造公知的短纖維時的公知的切割方法。本發(fā)明的PGA系纖維含有PGA樹脂及重均分子量為10萬 30萬的PLA樹脂。如上所述，含有重均分子量低于上述下限的PLA樹脂的PGA系纖維在PGA系未拉伸絲的保管時，發(fā)生來源于PGA樹脂的Tg(通常為TgL)的時效下降而引起膠合，故難以制造。另一方面，含有重均分子量超過上述上限的PLA樹脂的PGA系纖維由于PLA樹脂的熔融粘度變高故無法穩(wěn)定紡絲，而難以制造。此外，本發(fā)明的PGA系纖維中，上述PGA樹脂與上述PLA樹脂的質(zhì)量比(PGA/PLA 比)為70/30 99/1。如果PGA/PLA比低于上述下限，則水解性或拉絲性下降等，不能維持PGA纖維的特性。另一方面，以超過上述上限的質(zhì)量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂的PGA系纖維在PGA系未拉伸絲的保管時，發(fā)生來源于PGA樹脂的Tg的時效下降而引起膠合，故難以制造。此外，上述PGA/PLA比優(yōu)選是80/20 95/5。以低于上述下限的質(zhì)量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂的PGA系纖維，有由于難以穩(wěn)定紡絲故難以制造的傾向， 另一方面，以超過上述上限的質(zhì)量比含有上述PGA樹脂與上述PLA樹脂的PGA系纖維，有由于高溫高濕度下的保管時無法充分防止PGA系未拉伸絲的膠合故難以制造的傾向。這種PGA系纖維可通過上述本發(fā)明的PGA系纖維的制造方法制造。此外，本發(fā)明的 PGA系纖維中，視需要也可添加熱穩(wěn)定劑、封端劑、增塑劑、紫外線吸收劑等各種添加劑或其它熱塑性樹脂。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例及比較例對本發(fā)明加以更具體說明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。(實(shí)施例1)使用圖1所示的熔融紡絲裝置制作PGA/PLA未拉伸絲。需說明的是，在以下的說明及附圖中，對相同或相當(dāng)?shù)囊貥?biāo)注相同符號，省略重復(fù)說明。
首先，將顆粒狀的PGA樹脂(KUREHA (株)制造，重均分子量Mw 20萬、熔融粘度 (溫度240°C、剪切速度122/秒):700Pa · s、玻璃轉(zhuǎn)移溫度43°C、熔點(diǎn):220°C、大小直徑 3mmΦ X長度3mm)與顆粒狀的PLA樹脂(Nature Works公司制造，重均分子量Mw 20萬、 熔融粘度(溫度2400C、剪切速度122/秒)700Pa · s、玻璃轉(zhuǎn)移溫度57°C、熔點(diǎn)165°C、 大小直徑3πιπιΦ X長度3mm)以PGA/PLA = 95/5 (質(zhì)量比)混合而制備PGA/PLA樹脂組合物(顆粒狀混合物)。將該P(yáng)GA/PLA樹脂組合物自原料料斗1投入至料筒直徑30πιπιΦ的單螺桿擠出機(jī) 2中，在240 255°C下熔融。需說明的是，上述擠出機(jī)2的料筒溫度設(shè)定為240 255°C， 頂部溫度、齒輪泵溫度及紡絲組件溫度設(shè)定為255°C。使用齒輪泵3使該熔融PGA/PLA樹脂組合物自M孔噴嘴4 (孔徑0. 30mm)以每孔0.51g/分鐘的速度噴出，在冷卻塔5中進(jìn)行空氣冷卻(約5°C)并使其固化成絲狀，對該 PGA/PLA未拉伸絲涂布纖維用油劑(竹本油脂(株)制造的表面活性劑“Delion F-168”)， 以圓周速度IOOOm/分鐘的第1抽取輥7抽取，經(jīng)由第2 第7抽取輥8 13將單絲纖度 4 5旦尼爾的PGA/PLA未拉伸絲以每IOOOm而卷取在線軸14上。將卷取有該P(yáng)GA/PLA未拉伸絲的線軸放入至恒溫恒濕槽(ISUZU(株)制造的 “HPAV-120-20”)中，在溫度30°C或40°C、相對濕度90% RH的條件下保管預(yù)定時間。對保管前后的PGA/PLA未拉伸絲通過以下方法測定Tg，并評價分開性(有無膠合)。將它們的結(jié)果示于表1中。<玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg) >在容量160 μ 1的鋁盤中稱量PGA/PLA未拉伸絲10mg，將其安裝于示差掃描熱量測定裝置(Mettler Toledo (株)制造的“DSC-15”)中，自_50°C起以20°C /分鐘加熱至 280°C，然后自280°C起以20°C /分鐘冷卻至50°C，根據(jù)冷卻時所得的發(fā)熱波峰求出PGA/ PLA未拉伸絲的玻璃轉(zhuǎn)移溫度。此時，在檢測到2個相當(dāng)于玻璃轉(zhuǎn)移溫度的發(fā)熱波峰的情形時，將高溫側(cè)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度定為TgH(單位V )，將低溫側(cè)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度定為Tg1(單位°C )。此外，在檢測到1個相當(dāng)于玻璃轉(zhuǎn)移溫度的發(fā)熱波峰的情形時，簡單地定為Tg(單位V )。<未拉伸絲的分開性>將卷取有PGA/PLA未拉伸絲的線軸安裝于圖2所示的拉伸裝置中，將PGA/PLA未拉伸絲分開并自線軸14經(jīng)由進(jìn)料輥21以溫度60°C、圓周速度900m/分鐘的第1加熱輥22 抽出，經(jīng)由溫度85°C、圓周速度1800m/分鐘的第2加熱輥23及冷卻輥M而卷取于線軸25 上，獲得PGA/PLA拉伸絲。按照以下基準(zhǔn)判定此時的PGA/PLA未拉伸絲的分開性。A 未觀察到膠合，分開性均勻且良好。B 雖未觀察到膠合，但分開性有局部不均。C:膠合，難以分開未拉伸絲。此外，通過以下方法對上述PGA/PLA未拉伸絲的分開性試驗(yàn)所獲得的PGA/PLA拉伸絲的水解性進(jìn)行評價。將其結(jié)果示于表1中。<拉伸絲的水解性>將Ig的PGA/PLA拉伸絲于90°C的沸水中浸漬12小時后，按照以下基準(zhǔn)評價PGA/ PLA拉伸絲的水解性。
A 分解而纖維形狀未殘留(水解性良好)。B 纖維形狀殘留(水解性不良)。(實(shí)施例2 4)除了將PGA與PLA的混合比分別變更為PGA/PLA = 90/10,80/20,75/25以外，與實(shí)施例1同樣地制作PGA/PLA未拉伸絲，并保管預(yù)定時間。對于保管前后的PGA/PLA未拉伸絲，與實(shí)施例1同樣地測定Tg，并評價分開性(有無膠合)。此外，PGA/PLA拉伸絲的水解性也是與實(shí)施例1同樣地評價。將它們的結(jié)果示于表1 2中。(比較例1)除了代替重均分子量Mw為20萬的PLA樹脂而熔融摻合國際公開第2008/004490 號所記載的重均分子量Mw為52000的PLA樹脂而使用以外，與實(shí)施例2同樣地制作PGA/ PLA未拉伸絲，并保管預(yù)定時間。對于保管前后的PGA/PLA未拉伸絲，與實(shí)施例1同樣地測定Tg，并評價分開性(有無膠合)。此外，PGA/PLA拉伸絲的水解性也是與實(shí)施例1同樣地評價。將它們的結(jié)果示于表3中。(比較例2)除了使用實(shí)施例1所記載的顆粒狀的PGA樹脂代替PGA/PLA樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作PGA未拉伸絲，并保管預(yù)定時間。對于保管前后的PGA未拉伸絲，與實(shí)施例1同樣地測定Tg，并評價分開性(有無膠合)。此外，PGA拉伸絲的水解性也是與實(shí)施例1同樣地評價。將它們的結(jié)果示于表3中。(比較例3)除了使用實(shí)施例1所記載的顆粒狀的PLA樹脂代替PGA/PLA樹脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作PLA未拉伸絲，并保管預(yù)定時間。對于保管前后的PLA未拉伸絲，與實(shí)施例1同樣地測定Tg，并評價分開性(有無膠合)。此外，PLA拉伸絲的水解性也是與實(shí)施例1同樣地評價。將它們的結(jié)果示于表4中。(比較例4)將乙醇酸與乳酸以質(zhì)量比90/10混合，在該混合物100質(zhì)量份中添加0. 003質(zhì)量份的作為催化劑的氯化錫二水合物。將該混合物于170°C下加熱M小時而使其聚合，制備乙醇酸-乳酸共聚物(以下，簡稱為“PGLLA共聚物”)，并制成顆粒。該P(yáng)GLLA共聚物的重均分子量Mw為20萬，熔融粘度(溫度240°C、剪切速度122/秒)為700 · s，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為40°C，熔點(diǎn)為2000C 0除了使用該顆粒狀的PGLLA共聚物代替上述PGA/PLA樹脂組合物以外，與實(shí)施例 1同樣地制作PGLLA未拉伸絲，并保管預(yù)定時間。對于保管前后的PGLLA未拉伸絲，與實(shí)施例1同樣地測定Tg，并評價分開性(有無膠合)。此外，PGLLA拉伸絲的水解性也是與實(shí)施例1同樣地評價。將它們的結(jié)果示于表4中。(比較例5)除了將PGA與PLA的混合比變更為PGA/PLA = 60/40以外，與實(shí)施例1同樣地制作PGA/PLA未拉伸絲，并保管預(yù)定時間。對于保管前后的PGA/PLA未拉伸絲，與實(shí)施例1同樣地測定Tg，并評價分開性(有無膠合)。此外，PGA/PLA拉伸絲的水解性也是與實(shí)施例1 同樣地評價。將它們的結(jié)果示于表5中。表 權(quán)利要求
1.一種聚乙醇酸系纖維的制造方法，其包括紡絲步驟，將含有聚乙醇酸樹脂和重均分子量為10萬 30萬的聚乳酸樹脂、且上述聚乙醇酸樹脂與上述聚乳酸樹脂的質(zhì)量比為70/30 99/1的聚乙醇酸系樹脂組合物熔融紡絲，從而獲得未拉伸絲；保管步驟，保管上述未拉伸絲；以及拉伸步驟，拉伸上述保管后的未拉伸絲而獲得拉伸絲。
2.如權(quán)利要求1的聚乙醇酸系纖維的制造方法，其進(jìn)而包括切割上述拉伸絲而獲得短纖維的切割步驟。
3.如權(quán)利要求1或2的聚乙醇酸系纖維的制造方法，其中上述保管步驟中的保管時間為3小時以上。
4.一種聚乙醇酸系纖維，其含有聚乙醇酸樹脂和重均分子量為10萬 30萬的聚乳酸樹脂，且上述聚乙醇酸樹脂與上述聚乳酸樹脂的質(zhì)量比為70/30 99/1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙醇酸系纖維的制造方法，其包括紡絲步驟，將含有聚乙醇酸樹脂及重均分子量為10萬～30萬的聚乳酸樹脂、且上述聚乙醇酸樹脂與上述聚乳酸樹脂的質(zhì)量比為70/30～99/1的聚乙醇酸系樹脂組合物熔融紡絲，從而獲得未拉伸絲；保管步驟，保管上述未拉伸絲；以及，拉伸步驟，拉伸上述保管后的未拉伸絲而獲得拉伸絲。
文檔編號D01F6/62GK102471943SQ20108003464
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者三枝孝拓, 佐藤浩幸, 加藤良, 山崎昌博 申請人:株式會社吳羽