專利名稱：一種生物降解組合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物降解材料領域，具體涉及一種生物降解組合物及其制備方法和應用。
背景技術：
通用塑料因其綜合性能優(yōu)異而被廣泛應用于各個領域，與鋼鐵、木材、水泥并列為 四大支持材料，年使用量不斷上升。通用塑料如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS) 等在自然界可長期穩(wěn)定存在，難以降解，故其廢棄之后難以回收處理，給環(huán)境造成了嚴重的 污染。生物降解塑料因其在自然環(huán)境下可較快降解而成為解決塑料廢棄物環(huán)境污染問題的 有效途徑之一，從而引起了人們的高度關注，世界各國競相發(fā)展生物降解塑料。生物降解塑料是能夠在適合的環(huán)境條件下經過一定時間跨度后分解為二氧化碳 和水的一類聚合物材料。這種降解過程通常分為兩個過程，首先大分子經過水解、光/氧 降解后分子量變小，其后進一步被微生物消耗掉，這類微生物可能是細菌、真菌、酵母菌、 藻類等。目前全球的生物降解塑料已達幾十種，主要有羥基脂肪酸酯(鹽)聚合物(PHA)， 比如聚乳酸(PLA)、聚羥基丁基酯(PHB)、聚己內酯(PCL)、羥基丁基酸-羥基戊酸共聚酯 (PHBV)，脂肪族共聚酯，比如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇 酯)(PBSA)等，具有多糖結構的改性共混物，如熱塑性淀粉(TPS)等。其中，淀粉因其來源 廣泛、品種繁多、成本低廉且能在各種自然環(huán)境下完全降解，不會對環(huán)境造成任何污染，而 成為國內外研究開發(fā)最多的一類生物降解塑料。天然淀粉是以內部有結晶結構的小顆粒狀態(tài)存在的，其分子結構有直鏈和支鏈兩 種。對于不同的植物品種，其淀粉顆粒的形態(tài)，大小以及直鏈淀粉和支鏈淀粉含量的比例都 各不相同。淀粉顆粒的粒徑大都在15 100 μ m。直鏈淀粉的葡萄糖為以a- D _1，4_糖 苷鍵結合的鏈狀化合物，相對分子質量為(20 200) X 104。支鏈淀粉中各葡萄糖單元的 連接方式除a - D -1，4-糖苷鍵外，還存在a - D _1，6_糖苷鍵，相對分子質量為(100 400) X IO60淀粉的性質與淀粉的相對分子質量、支鏈長度以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例 有關。天然淀粉分子間存在氫鏈，加熱時沒有熔融過程，300°C以上便分解。然而淀粉可以 在一定條件下通過物理過程破壞氫鍵，改變結晶結構而具有可塑性，這種淀粉和天然顆粒 狀淀粉不同，加熱可塑，因而被稱為熱塑性淀粉。熱塑性淀粉及其共混改性物已構成了很多專利，如專利EP84300940. 8描述了一 種在一定量水分的天然淀粉能夠在高溫高壓密閉容器中轉變成熱塑性淀粉的方法，該方法 是在高于淀粉的熔融和玻璃化轉變溫度加熱淀粉，通過淀粉的吸熱變化使得淀粉的分子結 構發(fā)生無序化轉變，最終得到具有可塑性的淀粉。歐洲專利EP0327505進而描述了該熱塑 性淀粉與非極性聚合物的組合物，以減少其吸水性和提高其尺寸穩(wěn)定性。以上述專利為背景，還報道了該熱塑性淀粉與其他材料的組合物，以提高該類材 料的綜合性能。如淀粉-聚烯烴組合物、淀粉-聚乙烯醇組合物、淀粉-乙烯乙烯醇共聚物 等，但都未得到滿意的結果。此類產品難于加工和易于老化。
美國專利US4133784描述了由淀粉和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)構成的組合物， 用于制造柔軟的抗水的薄膜產品。美國專利US4337181進而建議在上述組合物種添加胺或 氨類的淀粉變構劑，以減少淀粉和少量水的凝膠作用，用于直接擠出或吹塑成型?？傊鲜鰧＠龇椒ǖ闹破窓C械性能較低，加工性能較差，使用性能不足，難 于滿足實際應用的要求。其根本原因在于淀粉的塑化不夠充分。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有生物降解組合物機械性能、加工性能、使用性能難于 滿足實際應用的不足，提供一種具有較好的物理性能和加工性能，較高的耐水性能及適中 的生物降解速度的生物降解組合物。本發(fā)明另一目的在于提供所述生物降解組合物的制備方法。本發(fā)明進一步目的在于提供所述生物降解組合物在制備的薄膜、片材、纖維和注 塑品中的應用。本發(fā)明的上述目的通過如下技術方案予以實現(xiàn)
一種生物降解組合物，由生物降解樹脂(A)、糊精(B)和增塑劑(C)組成，其中A:B的質 量比為1:9 9:1，C為生物降解組合物總重量的19Γ30%; 所述糊精的制備方法包括如下步驟
(1)將淀粉在80°C下烘干；
(2)將烘干后的淀粉和酸溶液混合；
(3)步驟(2)的混合物于12(T200°C在熔融混煉設備中制備所述糊精； 所述酸溶液的用量為淀粉重量的0.廣20% ；
所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸或硼酸的水溶液； 所述酸溶液的PH值為4. 5^6. 5 ；
所述淀粉為天然淀粉或天然淀粉的衍生物中的一種或一種以上的混合物。所述糊精分子量為5000-50000g/mol，且具有如式(I)所示的分子結構
權利要求
1.一種生物降解組合物，其特征在于由生物降解樹脂、糊精和增塑劑組成；其中生物 降解樹脂與糊精的質量比為1:纊9:1 ；增塑劑的含量為生物降解組合物總重量的19Γ30% ；所述糊精的制備方法包括如下步驟(1)將淀粉在80°C下烘干；(2)將烘干后的淀粉和酸溶液混合；(3)步驟(2)的混合物于12(T200°C在熔融混煉設備中制備所述糊精； 所述酸溶液的用量為淀粉重量的0.廣20% ；所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸或硼酸的水溶液； 所述酸溶液的PH值為4. 5^6. 5 ；所述淀粉為天然淀粉或天然淀粉的衍生物中的一種或一種以上的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述生物降解組合物，其特征在于所述糊精分子量為5000-50000g/ mol，分子結構如式(I)所示
3.根據(jù)權利要求1所述生物降解組合物，其特征在于所述天然淀粉或天然淀粉的衍生 物為玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、谷類淀粉及它們的改性淀粉、陽離子淀粉、 氧化淀粉或交聯(lián)淀粉。
4.根據(jù)權利要求1所述生物降解組合物，其特征在于所述生物降解樹脂由生物降解均 聚酯、生物降解共聚酯中的一種或一種以上的混合物組成。
5.根據(jù)權利要求4所述生物降解組合物，其特征在于所述的生物降解均聚酯由羥基脂肪酸類單體經縮合反應或開環(huán)聚合反應得到；所述的生物降解共聚酯由二元酸類和二元醇 類經縮合反應或開環(huán)聚合反應得到；所述羥基脂肪酸類單體為碳原子個數(shù)為Γ18的羥基烷基酸或其環(huán)化酯衍生物，或者 由兩種或兩種以上的不同鏈長的羥基脂肪酸及其環(huán)化酯衍生物組成的混合物；所述二元酸類單體為碳原子個數(shù)為2 22的脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族或芳 香族二元酸的酯化衍生物中的一種或幾種的混合物；所述二元醇類單體為一種或多種碳原子個數(shù)為2 22的脂肪族二元醇。
6.根據(jù)權利要求4所述生物降解組合物，其特征在于所述的生物降解均聚酯為聚乳 酸、聚羥基乙酸、聚3-羥基丁酸、聚3-羥基戊酸、聚3-羥基己酸、聚己內酯或聚戊內酯。
7.根據(jù)權利要求4所述生物降解組合物，其特征在于所述的生物降解共聚酯為聚丁二 酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二 醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)或聚(己二酸丁二醇共對苯二甲酸丁二醇酯)。
8.根據(jù)權利要求1所述生物降解組合物，其特征在于所述的增塑劑為二元或多元醇類 物質；所述二元或多元醇類物質為甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二 醇、己二醇、己三醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇中的一種或一種以上的混合物。
9.權利要求1所述生物降解組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將生物降解樹脂、糊精和增塑劑預先混合；(2)將混合物投入熔融混煉設備中進行制備。
10.權利要求1所述生物降解組合物在制備薄膜、片材、纖維和注塑品中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種生物降解組合物及其制備方法和應用。所述生物降解組合物由生物降解樹脂、糊精和增塑劑組成；其中生物降解樹脂與糊精的質量比為1:9~9:1；增塑劑的含量為生物降解組合物總重量的1%~30%。所述糊精是通過將烘干后的天然淀粉與酸溶液混合后在熔融混煉設備中制備。所述生物降解組合物通過將各組分混合后在熔融混煉設備中進行制備。本發(fā)明所述生物降解組合物具有較好的物理性能和加工性能，較高的耐水性能及適中的生物降解速度，很好地滿足實際應用需要，可以通過吹塑成型、擠出成型、注塑成型和紡絲成型等通用加工方法制備各種制品。
文檔編號D01F8/18GK102070795SQ20111000096
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權日2011年1月5日
發(fā)明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦建, 苑仁旭, 蔡彤旻, 袁志敏, 鐘宇科 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司