專利名稱：一種抗菌織物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗菌織物及其制備方法。
背景技術：
隨著人們生活水平的逐步提高，個人衛(wèi)生和健康問題日益受到重視。纖維紡織品作為人類生活的必需品，其安全和衛(wèi)生功能也日益得到重視。在這種社會大趨勢下，各種抗菌織物的研究在近二十年來得到了一個飛速發(fā)展。且隨著21世紀以來，SARS、禽流感、甲型 Hmi流感在內的重大傳染病的陸續(xù)爆發(fā)再次威脅到人類生命安全，也對公共衛(wèi)生提出了更為苛刻的要求。目前，抗菌織物的制備方法大致可分為物理改性和化學改性兩種方法。物理方法通過將抗菌劑添加到織物纖維中，纖維與抗菌劑靠物理作用結合，具體實施方式
包括共混紡絲，纖維表面改性等。而化學方法是將抗菌劑以化學鍵合的方式鏈接到織物纖維上，具體實施方法包括纖維表面接枝改性，表面整理等等。但這些方法所用的抗菌劑均為金屬系(銀，鋅，銅等)或化學試劑抗菌劑(如季銨鹽類，雙呱類)，均具有一定的細胞毒性，因而不適合用于與人體皮膚直接接觸的場合(如貼身穿的內衣等)。近期有科學家證實了氧化石墨烯具有很強抗菌作用，且與金屬系和化學試劑類抗菌劑的殺菌作用機理不同的是，氧化石墨烯是靠其微納級的尺寸在表面形成很多鋒利的刀口，從而把細菌“一刀兩斷”從而起到殺菌作用。且細胞在抽濾法得到的GO紙表面可很好的生長，證明其對人體無毒副作用。因此，有望利用氧化石墨烯作為一種純物理作用的殺菌劑來制備抗菌織物。但是目前為止，氧化石墨烯的這一用途還未得到實際應用，這主要是由于氧化石墨烯難以與常用載體如織物進行連接，而完全由氧化石墨烯制得的制品成本過高，且因其氧化石墨烯用量大，而氧化石墨烯本身的柔韌性不夠(難以制備成可折疊的織物)，因而難以實現工業(yè)化。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服了現有的金屬系列抗菌劑和有機化合物抗菌劑無法克服的天生的細胞毒性以及氧化石墨烯與織物無法相連，難以工業(yè)化等缺陷，提供了一種新型的抗菌織物及其制備方法，其依靠氧化石墨烯的微納結構的純物理切斷作用來殺死細菌。本發(fā)明的方法具有操作簡單、氧化石墨烯用量少，后處理時間短、成本低、適用于工業(yè)大規(guī)模生產，且所得的抗菌織物在經多次洗滌后仍具有很好的抗菌性能，并且細胞毒性為0級(最高安全級別)，因而具有對皮膚幾乎沒有刺激性等優(yōu)點，可以用在其他抗菌織物無法適用的與人體皮膚密切接觸的醫(yī)療領域。本發(fā)明提供了一種抗菌織物的制備方法，其包括下述步驟在含C-H鍵的織物表面吸附交聯(lián)劑得吸附有交聯(lián)劑的織物；以所述吸附有交聯(lián)劑的織物為濾布，以過濾的方式使氧化石墨烯(GO)的水溶液透過該濾布得含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物，用輻射交聯(lián)法或熱交聯(lián)法引發(fā)所述含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物上的交聯(lián)劑并進行交聯(lián)聚合反應，得抗菌織物；其中，所述的交聯(lián)劑為含有兩個以上C = C和/或CEC的交聯(lián)劑；當采用熱交聯(lián)法進行交聯(lián)反應時，該交聯(lián)反應在引發(fā)劑的作用下進行。其中，所述的含C-H鍵的織物指組成該織物的纖維的分子鏈中含有C-H鍵。本發(fā)明的含C-H鍵的織物為由本領域中常規(guī)使用的各類天然纖維和/或合成高分子纖維制得的織物。所述的合成高分子較佳地為下述中的一種或多種聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚丙烯腈、滌綸、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯。所述合成高分子的重均分子量可選自織物領域中常規(guī)使用的重均分子量范圍，較佳地為15萬-100萬，更佳地為30萬-60萬。所述的天然纖維較佳地為棉纖維和/或麻纖維。其中，本發(fā)明的交聯(lián)劑為高分子領域中常規(guī)使用的各種含有兩個以上C = C和/ 或C E C的交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑中的C = C和/或CEC在輻照源或熱的作用下在織物表面交聯(lián)從而將氧化石墨烯固定在織物表面以提高抗菌織物的耐洗滌性能?？紤]到細胞毒性，本發(fā)明中優(yōu)選進行交聯(lián)后細胞毒性低的交聯(lián)劑，較佳地為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、交聯(lián)劑DE(又稱交聯(lián)劑101，為環(huán)氧氯丙烷與己二胺縮聚物的鹽酸鹽)、三羥甲基丙烷三-(3-乙烯亞氨基)_丙酸酯室溫交聯(lián)劑、聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯(TAC)和三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)等中的一種或多種；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇的數均分子量較佳地為200。其中，所述的吸附可采用本領域各種常規(guī)方法進行，只要將所述交聯(lián)劑均勻地吸附到所述含C-H鍵的織物上即可，如采用浸漬、噴涂、涂覆等手段，較佳地為浸漬。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，采用下述操作將所述交聯(lián)劑吸附于所述含C-H鍵的織物上將所述含C-H鍵的織物于浸漬液中浸漬一段時間，所述的浸漬液為所述交聯(lián)劑的醇溶液或水溶液。其中，對浸漬液的選擇取決于所述交聯(lián)劑的溶解性，若所述交聯(lián)劑為水溶性的，則選用所述交聯(lián)劑的水溶液作為浸漬液；若所述交聯(lián)劑為疏水性的，則選用所述交聯(lián)劑的醇溶液作為浸漬液。所述醇根據本領域常識選擇能夠溶解所述交聯(lián)劑的醇，較佳地為甲醇或乙醇。所述交聯(lián)劑在所述浸漬液中的質量濃度可根據本領域常識進行選擇，以使所述交聯(lián)劑能夠均勻地分散于織物表面為宜，較佳地為0. 1% -5%。所述浸漬的時間可根據本領域常規(guī)方法進行選擇，以使所述織物對所述浸漬液達到飽和吸附為佳。判斷飽和吸附的方法為將浸漬不同時間后的織物取出，用紙吸去織物表面多余溶液后稱重，若織物重量基本不變即可認為已飽和吸附，一般需要2處-7池達到飽和吸附。其中，所述的過濾可采用本領域各種常規(guī)的過濾方式進行，較佳地在不銹鋼負壓過濾器中進行。所述的過濾可為抽真空過濾或常壓過濾。所述過濾的次數一般為1-5次。其中，在所述氧化石墨烯的水溶液中，所述氧化石墨烯的濃度可根據實際生產需要進行選擇以調整織物表面氧化石墨烯的含量從而控制織物的抗菌性能，所述氧化石墨烯的濃度較佳地為0. l_5mg/ml氧化石墨烯的水溶液。在進行過濾時，所述氧化石墨烯的水溶液與所述濾布的重量比同樣可根據實際生產需要進行選擇以調整織物表面氧化石墨烯的含量，較佳地為50 1-500 1。其中，本發(fā)明中的氧化石墨烯可采用本領域常規(guī)方法進行制備，本發(fā)明中優(yōu)選用由天然鱗片石墨經經典的Hummers法制備得到氧化石墨烯。Hummers法的參考文獻:ff. Hummers, R. Offeman. Preparation of Graphite Oxide. Journal of American Chemistry Society, 1958,80 :1339。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，在所述過濾完成后用吸水紙吸取所述含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物表面殘留的氧化石墨烯的水溶液后再進行交聯(lián)聚合反應。其中，所述輻射交聯(lián)法可采用本領域常規(guī)方法進行，即利用輻照源，在有氧條件下對所述含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物進行輻照至一定劑量，引發(fā)所述交聯(lián)劑從而進行交聯(lián)反應。所述輻照源可采用本領域輻照交聯(lián)法中常用的各種輻照源，本發(fā)明中優(yōu)選鈷源。 所述輻照劑量可采用本領域常規(guī)方法進行選擇，較佳地以使所述交聯(lián)劑充分交聯(lián)為宜，一般為 l_50kGy。其中，所述熱交聯(lián)法可采用本領域常規(guī)方法進行，即利用引發(fā)劑引發(fā)所述交聯(lián)劑并在加熱條件下進行交聯(lián)反應。所述熱交聯(lián)法的加熱溫度可根據本領域常規(guī)方法進行選擇，較佳地為60-100°C。所述熱交聯(lián)法的反應時間可根據本領域常規(guī)方法進行選擇，較佳地為1-10小時。所述熱交聯(lián)法中所述的加熱在采用本領域常規(guī)方式實現，較佳地在鼓風烘箱中進行。其中，所述引發(fā)劑可選用本領域此類反應中常規(guī)使用的引發(fā)劑，只要其在加熱條件下能夠熱分解產生可引發(fā)交聯(lián)反應的自由基即可，如偶氮類引發(fā)劑、有機過氧類引發(fā)劑或無機過氧類引發(fā)劑等，本發(fā)明中優(yōu)選無機過氧類引發(fā)劑，較佳地為過硫酸鹽。所述過硫酸鹽為能在水中形成過硫酸根基團的化合物，過硫酸根基團經加熱，分解成具有強氧化作用的硫酸根陰離子自由基，其攻擊交聯(lián)劑分子中的不飽和鍵，引發(fā)交聯(lián)劑之間以及交聯(lián)劑與織物之間的交聯(lián)聚合反應，從而在織物表面形成連續(xù)相將GO固定在織物表面，實現對織物的抗菌改性。所述過硫酸鹽中的鹽可為引發(fā)劑中常規(guī)使用的各種鹽，較佳地為鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。所述過硫酸鹽可選用高分子聚合反應中作為引發(fā)劑使用的各種常規(guī)過硫酸鹽，較佳地為下列中的一種或多種過硫酸鉀、過硫酸鈉、過一硫酸氫鉀復合鹽[2 (KHSO5). KHSO4. K2SO4]和過硫酸銨。其中，所述引發(fā)劑的用量可根據本領域常規(guī)方法進行選擇。本發(fā)明中所述過硫酸鹽的用量可根據本領域常規(guī)方法進行選擇，所述過硫酸鹽與所述交聯(lián)劑的投料重量比較佳地為1 1-3 1，同時所述過硫酸鹽的用量較佳地為所述氧化石墨烯的水溶液重量的 0. -5%，更佳地為_3%。本發(fā)明中所述氧化石墨烯的水溶液的重量為氧化石墨烯的重量與水的重量之和。本發(fā)明的含C-H鍵的織物在使用前，較佳地進行預處理，所述的預處理可采用本領域常規(guī)地方法進行，一般為將含C-H鍵的織物在去離子水中漂洗5-7次，以去除所述含 C-H鍵的織物制備過程中添加的添加劑。所述交聯(lián)聚合反應結束后，較佳地用醇，如甲醇或乙醇抽提M小時以上即可，以充分除去未發(fā)生交聯(lián)反應的交聯(lián)劑小分子(交聯(lián)劑小分子有強的生物毒性，但其均聚物無毒)，以確?？椢锉砻婢哂械图毎拘裕洺樘岷?，即可得純凈的織物。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制得的抗菌織物。在該抗菌織物中，氧化石墨烯的含量約為1^-2 ^本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明的原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于1、本發(fā)明提供了一種新型的抗菌織物的制備方法，該方法反應步驟簡便，氧化石墨烯用量少，與現有技術中相比具有后處理簡單、成本低、適用于工業(yè)大規(guī)模生產的優(yōu)點。2、本發(fā)明的抗菌織物具有耐洗滌的抗菌性能，且因殺菌機理為純物理作用，并且細胞毒性為0級(最高安全級別)，因而對人體皮膚沒有刺激性，適用于與人體皮膚直接接觸的醫(yī)療領域，具有重大的經濟效益。
具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實施例1改性聚醚砜(PEQ抗菌織物(織物1)將5g PES (重均分子量=41萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的PES 織物浸漬在含有0. 5% (w/w)N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的水溶液中M小時直至飽和吸附； 將織物取出用吸水紙吸取表面溶液后裝入負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為0. lmg/mL的GO水溶液500g導入負壓過濾器的濾杯中，常壓過濾1次后，取出織物，用吸水紙吸取表面溶液后，放入鈷源中輻照至IkGy后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物1，GO含量為1 %。將抗菌織物1依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試織物1洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物1的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例1空白聚醚砜(PES)織物(對比1)對實施例1中改性前的PES織物按實施例1的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例2改性抗菌棉織物(織物2)將5g天然棉織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的棉織物浸漬在含有2. 5% (w/w)的三聚氰酸三烯丙酯的甲醇溶液中36小時直至飽和吸附；將織物取出用吸水紙吸取表面溶液后裝入負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為ang/mL的GO水溶液 250g導入負壓過濾器的濾杯中，抽真空過濾3次后，取出棉布，用吸水紙吸取表面溶液后， 放入鈷源中輻照至35kGy后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物2，GO含量為1.8%。將抗菌織物2依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物2洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物2的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例2未改性棉織物(對比2)對實施例2中改性前的棉織物按實施例2的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例3改性聚丙烯腈(PAN)抗菌織物(織物3)將2g聚丙烯腈(重均分子量=36萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的聚丙烯腈織物浸漬在含有5% (w/w)三烯丙基氰尿酸酯的乙醇溶液中48小時直至飽和吸附；將織物取出用吸水紙吸取表面溶液后裝入負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO) 濃度為5mg/mL的GO水溶液600g導入負壓過濾器的濾杯中，常壓過濾3次后，取出織物，用吸水紙吸取表面溶液后，放入鈷源中輻照至50kGy后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物3，GO含量為2%。將抗菌織物3依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物3洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物3的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例3未改性聚丙烯腈(PAN)織物(對比3)對實施例3中改性前的PAN織物按實施例3的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例4改性抗菌天然麻織物(織物4)將3g天然麻織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的麻織物浸漬在含有0. 1 % (w/w)三羥甲基丙烷三-(3-乙烯亞氨基)-丙酸酯室溫交聯(lián)劑的水溶液中觀小時直至飽和吸附；將麻織物取出裝入不銹鋼負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯爾0)濃度為ang/mL 的GO水溶液(含有GO水溶液質量0. 1 %的過硫酸鉀)SOOg導入負壓過濾器的濾杯中(過硫酸鉀與交聯(lián)劑投料重量比為1 1)，抽真空過濾3次后，取出麻織物，用吸水紙吸取表面溶液后，在60°C的鼓風烘箱中加熱8小時后取出，用甲醇溶劑抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物4，GO含量為1.8%。將抗菌織物4依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物4洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物4的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例4未改性天然麻織物(對比4)對實施例4中改性前的天然麻織物按實施例4的方法測試抗菌性能和細胞毒性， 測試結果見表1。實施例5改性聚砜(PSU)抗菌織物(織物5)將Ig聚砜(重均分子量=83萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的聚砜織物浸漬在含有2. 5% (w/w)三羥甲基丙烷三-(3-乙烯亞氨基)_丙酸酯室溫交聯(lián)劑的水溶液中M小時直至飽和吸附；將織物取出裝入不銹鋼負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為5mg/mL的GO水溶液(含有GO水溶液質量5%的過硫酸銨)500g導入負壓過濾器的濾杯中(過硫酸銨與交聯(lián)劑投料重量比為2 1)，常壓過濾2次后，取出織物， 用吸水紙吸取表面溶液后，在100°C的鼓風烘箱中加熱1小時后取出，用甲醇溶劑抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物5，GO含量為1. 9%。將抗菌織物5依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物5洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物5的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例5未改性聚砜(PSU)織物(對比5)對實施例5中改性前的PSU織物按實施例5的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例6改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)抗菌織物(織物6)
將Ig PET (重均分子量=68萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的PET 織物浸漬在含有0. 1% (w/w)聚乙二醇(Mn = 200) 二丙烯酸酯的水溶液中48小時直至飽和吸附；將織物取出裝入不銹鋼負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為0. 2mg/ mL的GO水溶液(含有GO水溶液質量0. 3 %的過硫酸鈉)400g導入負壓過濾器的濾杯中 (過硫酸鈉與交聯(lián)劑投料重量比為3 1)，常壓過濾1次后，取出PET織物，用吸水紙吸取表面溶液后，在80°C的鼓風烘箱中加熱10小時后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物6，GO含量為1.2%。將抗菌織物6依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物6洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物6的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例6未改性PET織物(對比6)對實施例6中改性前的PET織物按實施例6的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例7改性聚乙烯(PE)抗菌織物(織物7)將5g PE (重均分子量=15萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的PE 織物浸漬在含有0. 5% (w/w)交聯(lián)劑DE的水溶液中72小時直至飽和吸附；將織物取出用吸水紙吸取表面溶液后裝入負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為0. lmg/mL 的GO水溶液500g導入負壓過濾器的濾杯中，常壓過濾5次后，取出織物，用吸水紙吸取表面溶液后，放入鈷源中輻照至IkGy后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物7，GO含量為1.4%。將抗菌織物7依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物7洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物7的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例7未改性聚乙烯(PE)織物(對比7)對實施例7中改性前的PE織物按實施例7的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例8改性尼龍-6抗菌織物(織物8)將5g尼龍-6(重均分子量=100萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的尼龍-6織物浸漬在含有0. 5% (w/w)多乙烯多胺的水溶液中M小時直至飽和吸附；將織物取出用吸水紙吸取表面溶液后裝入負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為0. lmg/mL的GO水溶液500g導入負壓過濾器的濾杯中，常壓過濾1次后，取出織物，用吸水紙吸取表面溶液后，放入鈷源中輻照至IkGy后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物8，GO含量為1.0%。將抗菌織物8依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物8洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物8的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例8未改性尼龍-6織物(對比8)對實施例8中改性前的尼龍-6織物按實施例8的方法測試抗菌性能和細胞毒性， 測試結果見表1。
實施例9改性聚偏氟乙烯(PVDF)抗菌織物(織物9)將5g PVDF(重均分子量=60萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的 PVDF織物浸漬在含有0. 5% (w/w)N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺的水溶液中M小時直至飽和吸附；將織物取出用吸水紙吸取表面溶液后裝入負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯 (GO)濃度為0. lmg/mL的GO水溶液500g導入負壓過濾器的濾杯中，常壓過濾1次后，取出織物，用吸水紙吸取表面溶液后，放入鈷源中輻照至IkGy后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物9，GO含量為1. 1%。將抗菌織物9依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物9洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物9的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例9未改性PVDF織物(對比9)對實施例9中改性前的PVDF織物按實施例9的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例10改性聚苯乙烯(PS)抗菌織物(織物10)將5g PS (重均分子量=30萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的PS 織物浸漬在含有0. 5% (w/w)N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的水溶液中M小時直至飽和吸附； 將織物取出裝入不銹鋼負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為0. 2mg/mL的GO 水溶液(含有GO水溶液質量1. 5%的過一硫酸氫鉀復合鹽)400g導入負壓過濾器的濾杯中 (過一硫酸氫鉀復合鹽與交聯(lián)劑的投料重量比為3 1)，常壓過濾1次后，取出織物，用吸水紙吸取表面溶液后，在80°C的鼓風烘箱中加熱10小時后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物10，GO含量為1. 1%。將抗菌織物10依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物10洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物10的抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例10未改性PS織物(對比10)對實施例10中改性前的PS織物按實施例10的方法測試抗菌性能和細胞毒性，測試結果見表1。實施例11改性聚醚酮(PEK)抗菌織物(織物11)將Ig PEK(重均分子量=30萬)織物放入去離子水中漂洗5次。將漂洗后的PEK 織物浸漬在含有0. 5% (w/w)N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的水溶液中48小時直至飽和吸附； 將織物取出裝入不銹鋼負壓過濾器中作為濾布，將氧化石墨烯(GO)濃度為0. 2mg/mL的GO 水溶液(含有GO水溶液質量的過一硫酸氫鉀復合鹽)400g導入負壓過濾器的濾杯中 (過一硫酸氫鉀復合鹽與交聯(lián)劑的投料重量比為2 1)，常壓過濾1次后，取出織物，用吸水紙吸取表面溶液后，在80°C的鼓風烘箱中加熱10小時后取出，用乙醇抽提48小時后真空干燥至恒重即得到含有GO的抗菌織物11，GO含量為1. 1%。將抗菌織物11依照ACCTCC加速洗滌標準洗滌50次。依照標準GB/T20944. 3織物抗菌性能測試方法和GB/T 16888. 5細胞毒性實驗分別測試抗菌織物11洗滌后的抗菌性能和細胞毒性，所得抗菌織物11抗菌性能和細胞毒性測試結果具體見表1。對比實施例11未改性PEK織物(對比11)
對實施例11中改性前的PEK織物按實施例11的方法測試抗菌性能和細胞毒性， 測試結果見表1。表1.織物抑菌百分比和細胞毒性測試結果
權利要求
1.一種抗菌織物的制備方法，其特征在于其包括下述步驟在含C-H鍵的織物表面吸附交聯(lián)劑得吸附有交聯(lián)劑的織物；以所述吸附有交聯(lián)劑的織物為濾布，以過濾的方式使氧化石墨烯的水溶液透過該濾布得含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物；用輻射交聯(lián)法或熱交聯(lián)法引發(fā)所述含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物上的交聯(lián)劑并進行交聯(lián)聚合反應，得抗菌織物；其中，所述交聯(lián)劑為含有兩個以上C = C和/或CEC的交聯(lián)劑。
2.如權利要求1所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于所述含C-H鍵的織物為由天然纖維和/或合成高分子纖維制得的織物，所述的合成高分子較佳地為下述中的一種或多種聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚丙烯腈、滌綸、聚偏氟乙烯、 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯；所述合成高分子的重均分子量較佳地為15萬-100萬，更佳地為30萬-60萬；所述的天然纖維較佳地為棉纖維和/或麻纖維。
3.如權利要求1或2所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺、交聯(lián)劑DE、三羥甲基丙烷三-(3-乙烯亞氨基)_丙酸酯室溫交聯(lián)劑、聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯和三烯丙基氰尿酸酯中的一種或多種；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇的數均分子量較佳地為200。
4.如權利要求1 3中任一項所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于采用下述操作進行所述吸附將所述含C-H鍵的織物浸漬于浸漬液，所述浸漬液為所述交聯(lián)劑的醇溶液或水溶液；所述醇較佳地為甲醇或乙醇；所述交聯(lián)劑在所述浸漬液中的質量濃度較佳地為0. -5% ；所述浸漬的時間較佳地為Mh-72h。
5.如權利要求1所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于；所述過濾為抽真空過濾或常壓過濾；所述過濾的次數為1-5次；所述氧化石墨烯的水溶液與所述濾布的重量比為 50 1-500 1。
6.如權利要求1所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于在所述氧化石墨烯的水溶液中，所述氧化石墨烯的濃度為0. l-5mg/ml氧化石墨烯的水溶液。
7.如權利要求1所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于在所述過濾完成后用吸水紙吸取所述含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物表面殘留的氧化石墨烯的水溶液后再進行交聯(lián)聚合反應。
8.如權利要求1 7所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于所述輻射交聯(lián)法為利用輻照源，在有氧條件下對所述含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物進行輻照，引發(fā)所述交聯(lián)劑從而進行交聯(lián)反應；所述輻照源較佳地為鈷源；所述輻照劑量較佳地為l_50kGy ；所述熱交聯(lián)法為利用引發(fā)劑引發(fā)所述交聯(lián)劑并在加熱條件下進行交聯(lián)反應；所述熱交聯(lián)法的加熱溫度較佳地為60-100°C;所述熱交聯(lián)法的反應時間較佳地為1-10小時；所述引發(fā)劑較佳地為過硫酸鹽；所述鹽較佳地為鉀鹽、鈉鹽或銨鹽；所述過硫酸鹽較佳地為下列中的一種或多種過硫酸鉀、過硫酸鈉、過一硫酸氫鉀復合鹽和過硫酸銨。
9.如權利要求8所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于所述過硫酸鹽與所述交聯(lián)劑的投料重量比為1 1-3 1，所述過硫酸鹽的用量為所述氧化石墨烯的水溶液重量的 0. 1% -5%，較佳地為 -3%。
10.如權利要求1所述的抗菌織物的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)聚合反應結束后，用醇抽提M小時以上；所述醇較佳地為甲醇或乙醇。
11. 一種由權利要求1 10中任一項所述的方法制得的抗菌織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌織物及其制備方法，該方法包括在含C-H鍵的織物表面吸附交聯(lián)劑得吸附有交聯(lián)劑的織物；以所述吸附有交聯(lián)劑的織物為濾布，以過濾的方式使氧化石墨烯的水溶液透過該濾布得含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物；用輻射交聯(lián)法或熱交聯(lián)法引發(fā)所述含有交聯(lián)劑以及氧化石墨烯的織物上的交聯(lián)劑并進行交聯(lián)聚合反應，得抗菌織物；其中，所述交聯(lián)劑為含有兩個以上C＝C和/或C≡C的交聯(lián)劑。本發(fā)明的方法具有操作簡單、氧化石墨烯用量少，后處理時間短、成本低、適用于工業(yè)大規(guī)模生產，且所得的抗菌織物在經多次洗滌后仍具有很好的抗菌性能，并且細胞毒性為0級(最高安全級別)，因而具有對皮膚幾乎沒有刺激性等優(yōu)點。
文檔編號D06M14/00GK102168370SQ20111000487
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權日2011年1月11日
發(fā)明者于洋, 張玉杰, 李景燁, 李林繁, 樊春海, 胡文兵, 蔣海青, 虞鳴, 趙金明, 鄧波, 黃慶 申請人:中國科學院上海應用物理研究所