專利名稱：一種含聚乙烯吡咯烷酮的納米碳纖維材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種含聚こ烯吡咯烷酮的納米碳纖維材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米碳纖維(CNFs)是直徑為50 200nm，長度為50 100 μ m,長徑比為100 500的碳材料。CNFs填補(bǔ)了常規(guī)碳纖維(直徑為7 10 μ m)、單壁碳納米管(SWNTs)(直徑約為Inm)及多壁碳納米管(MWNTs)(直徑為I 50nm)尺寸上的缺ロ，具有較高的強(qiáng)度及模量、長徑比、熱穩(wěn)定性、化學(xué)活性、導(dǎo)電性等特點(diǎn)，還具有缺陷數(shù)量非常少、比表面積大、導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，可望用于催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、雙電層電容器電極、高效吸附劑、分離劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料、場電子發(fā)射材料等。制備納米碳纖維的方法主要有兩種ー是化學(xué)氣相沉積法，這種方法生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品純度低；ニ是靜電紡絲法，由靜電紡絲可以制備連續(xù)碳纖維長絲，而且直徑均勻性和化學(xué)純度要好得多。雖然，納米碳纖維是ー種重要的工程材料，但其高昂的費(fèi)用限制了它的應(yīng)用。目前，納米碳纖維主要有三種商業(yè)級(jí)的前驅(qū)體材料浙青(石油或煤)，人造絲，聚丙烯腈，其中聚丙烯腈被廣泛研究的優(yōu)異的前驅(qū)體材料，幾乎80%的商業(yè)碳纖維是由聚丙烯腈制得的，但的聚丙烯腈碳纖維比較貴，因而限制了它在低成本通用級(jí)碳纖維領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，要降低碳纖維費(fèi)用，首先就是要在于降低生產(chǎn)前驅(qū)體纖維的費(fèi)用。木質(zhì)素是植物纖維原料的主要成分之一，是ー種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然芳香族高分子，其碳量可高達(dá)50% -70%，而且木質(zhì)素分子中存在著芳香基、甲氧基、羧基、共扼雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，以提高其反應(yīng)活性，因此木質(zhì)素可作為制備納米碳纖維的替代原料。利用可再生的木質(zhì)纖維資源作為替代原料，采用靜電紡絲的辦法制備納米碳纖維是降低其成本的有效方法，但是天然大分子的復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、較低的相對(duì)分子量以及低反應(yīng)活性都決定了其還不能直接制備納米碳纖維，它還需與其他的聚合物混合后進(jìn)行混紡，才能制備出性能可靠的產(chǎn)品。中國專利200710043185. 4，提出了ー種木質(zhì)素納米碳纖維的制備方法，其將木質(zhì)素與合成高分子進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)預(yù)氧化、碳化，最終得到納米碳纖維。該方法還無法僅用木質(zhì)素制得納米碳纖維，木質(zhì)素含量僅占了 25%。而且，由于使用普通的堿性質(zhì)素，其含有較多無機(jī)鹽灰分，尤其是非木材堿木質(zhì)素，在紡絲過程中灰分會(huì)混入纖維中，最終影響納米碳纖維的純度，進(jìn)而影響其介電常數(shù)，導(dǎo)致其使用性能下降。雖然植物基納米碳纖維的制備技術(shù)可以顯著降低納米碳纖維的成本，但是由于受木質(zhì)素等天然大分子反應(yīng)活性差的影響，木質(zhì)素大分子還不能直接替代傳統(tǒng)資源制備碳纖維。因此需要提高木質(zhì)素等大分子的反應(yīng)活性，提高其可紡性，才可能用靜電場絲方法紡出 木質(zhì)素基納米纖維并進(jìn)而加工成納米碳纖維。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上分析，本發(fā)明建立了一種含聚こ烯吡咯烷酮的納米碳纖維材料的制備方法。該方法直接以木質(zhì)纖維資源為原料，采用有效的預(yù)處理技術(shù)得到純的木質(zhì)素，然后將其溶于有機(jī)溶劑成紡絲液，并通過添加聚こ烯吡咯烷酮來改善木質(zhì)素的可紡性，紡絲再經(jīng)過預(yù)氧化、碳化處理，即可得到納米碳纖維。該方法的主要步驟如下(I).木質(zhì)素的預(yù)處理將木質(zhì)纖維原料進(jìn)行蒸煮提取其中的木質(zhì)素組分，然后將5-50倍質(zhì)量的木質(zhì)素用有機(jī)溶劑溶解，并用60-200目濾網(wǎng)過濾，除去殘?jiān)瑢?0-100倍質(zhì)量的蒸餾水加入到木質(zhì)素溶液中，待木質(zhì)素析出后，過濾分離并用蒸餾水洗直PH為6-8，再將分離得到的木質(zhì)素在-50 90°C干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為3-10h，最后將干燥的木質(zhì)素進(jìn)行粉碎，并密閉保存于干燥器中；(2).紡絲溶液的配制將1-50質(zhì)量份的木質(zhì)素裝入含有100質(zhì)量份的有機(jī)溶劑的玻璃瓶中，再向其中添加0-10質(zhì)量份的高分子聚合物和1-10質(zhì)量份的聚こ烯吡咯烷酮，然后將此玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液；所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚こ烯醇；(3).高壓靜電紡絲采用微量注射泵將得到紡絲溶液以30-1000 μ L/h的速率連續(xù)注入到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，并在5-100kV的電壓下直接進(jìn)行紡絲，紡絲的環(huán)境溫度為10-50°C，環(huán)境濕度為10% -90%。高壓靜電紡絲裝置主要包括高壓靜電發(fā)生器、注射針頭和纖維收集裝置3個(gè)部分，在靜電紡絲時(shí)，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上，給料裝置的噴絲頭和接地的收集器之間的距離為5 40cm，注射針頭直徑為O. I I. Omm ;(4).纖維碳化將空氣的溫度以1_20°C /min的升溫速率，升溫至150_300で，然后將納米纖維置于熱空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，保溫l_5h得到預(yù)氧化纖維，再將預(yù)氧化纖維置于高純氮?dú)饣蛘吆饣蛘邭鍤鈿庵?，并?_20°C /min的升溫速率升至600-1000°C，進(jìn)行高溫碳化，碳化時(shí)間為l_5h，最終可得到納米碳纖維。本發(fā)明建立了一種含聚こ烯吡咯烷酮的納米碳纖維材料的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明直接以木質(zhì)纖維資源為原料，并通過效的預(yù)處理技術(shù)的得到純化木質(zhì)素，在降低納米碳纖維成本的同時(shí)，又提高了木質(zhì)素基納米碳纖維的性能。2.通過添加聚こ烯吡咯烷酮，提高了木質(zhì)素的可紡性，再利用靜電紡絲技術(shù)得到了高性能的納米碳纖維產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :稱取IOg溶劑蒸煮法得到的稻秸木質(zhì)素，溶解于IOOmL的こ酸溶液中充分溶解，然后用100目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入800ml蒸餾水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至PH 6，將木質(zhì)素放入50°C的干燥箱中干燥7h，取出木質(zhì)素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。、
取5g純化的木質(zhì)素粉末、2g聚こ烯醇、5g聚こ烯吡咯烷酮添加到500ml的試劑瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的六氟異丙醇，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以40 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為10cm，注射針頭直徑為O. 5mm，環(huán)境溫度為30°C，環(huán)境濕度為40%，高壓電源電壓為20kV，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以10°C /min速率升溫至250°C，是納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化2h，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以15°C/min的升溫速率將馬弗爐升溫至800°C，保溫3h，冷卻后即可得到納米碳纖維產(chǎn)品O實(shí)施例2 稱取40g硫酸鹽法蒸煮得到的云杉木質(zhì)素，溶解于SOOmL的ニ甲基亞砜和丙酮的溶液中充分溶解，然后用200目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入2500ml蒸餾水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至PH 8，將木質(zhì)素放入-50°C的干燥箱中干燥10h，取出木質(zhì)素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。取30g純化的木質(zhì)素粉末、5g聚丙烯酸酷、IOg聚こ烯吡咯烷酮添加到500ml的試劑瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的I，4-ニ氧六環(huán)混和溶液，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以1000 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為15cm，注射針頭直徑為I. 0mm，環(huán)境溫度為40°C，環(huán)境濕度為60%，高壓電源電壓為80kV，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以20°C /min速率升溫至300°C，將納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化3h，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以20°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至1000°C，保溫2h，冷卻后即可得到納米碳纖維產(chǎn)品。實(shí)施例3 稱取80g亞硫酸鹽法蒸煮得到的馬尾松木質(zhì)素，溶解于400mL的氯仿溶液中充分溶解，然后用80目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入800ml蒸餾水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至pH 8，將木質(zhì)素放入-35°C的干燥箱中干燥10h，取出木質(zhì)素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。取50g純化的木質(zhì)素粉末、IOg聚こ烯吡咯烷酮添加到500ml的試劑瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的丙酮和四氫呋喃溶液，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以300 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為10cm，注射針頭直徑為O. 6mm，環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境濕度為40%，高壓電源電壓為60kV，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。
將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以5°C /min速率升溫至200°C，是納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化2h，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以10°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至700°C，保溫5h，冷卻后即可得到納米碳纖維產(chǎn)品。實(shí)施例4 稱取20g堿法蒸煮得到的楊木木質(zhì)素，溶解于400mL的N，N- ニ甲基甲酰胺中充分溶解，然后用150目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入2000ml蒸懼水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至PH 7，將木質(zhì)素放入90°C的干燥箱中干燥3h，取出木質(zhì)素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。取IOg純化的木質(zhì)素粉末、8g聚丙烯腈、IOg聚こ烯吡咯烷酮添加500ml的試劑瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的ニ甲基亞砜和四氫呋喃的混合液中，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以600 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為30cm，注射針頭直徑為O. 5mm，環(huán)境溫度為40°C，環(huán)境濕度為80%，高壓電源電壓為50kV，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以8°C /min速率升溫至200°C，是納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化4h，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以14°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至800°C，保溫4h，冷卻后即可得到納米碳纖維產(chǎn)品。權(quán)利要求
1.一種含聚乙烯吡咯烷酮的納米碳纖維材料的制備方法，其步驟如下 (1)木質(zhì)素的預(yù)處理將木質(zhì)纖維原料進(jìn)行蒸煮提取其中的木質(zhì)素組分，然后將5-50倍質(zhì)量的木質(zhì)素用有機(jī)溶劑溶解，并用60-200目濾網(wǎng)過濾，除去殘?jiān)?，?0-100倍質(zhì)量的蒸餾水加入到木質(zhì)素溶液中，待木質(zhì)素析出后，過濾分離并用蒸餾水洗直pH為6-8，再將分離得到的木質(zhì)素在-50 90°C干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為3-10h，最后將干燥的木質(zhì)素進(jìn)行粉碎，并密閉保存于干燥器中； (2)紡絲溶液的配制將1-50質(zhì)量份的木質(zhì)素裝入含有100質(zhì)量份的有機(jī)溶劑的玻璃瓶中，再向其中添加1-10質(zhì)量份的聚乙烯吡咯烷酮和0-10質(zhì)量分的高分子聚合物，然后將此玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液； 所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇； (3)高壓靜電紡絲采用微量注射泵將得到紡絲溶液以30-1000u L/h的速率連續(xù)注入到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，并在5-100kV的電壓下直接進(jìn)行紡絲，紡絲的環(huán)境溫度為10-50°C，環(huán)境濕度為10% -90%。
(4)纖維碳化將空氣的溫度以1_20°C/min的升溫速率，升溫至150-300°C，然后將納米纖維置于熱空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，保溫l_5h得到預(yù)氧化纖維，再將預(yù)氧化纖維置于保護(hù)氣中，并以1_20°C /min的升溫速率升至600-1000°C，進(jìn)行高溫碳化，碳化時(shí)間為l_5h，最終可得到含有聚乙烯吡咯烷酮的納米碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用采用的木質(zhì)纖維原料包括是馬尾松、落葉松、z 杉、火炬松、樺木、桉木、楊木、玉米稻桿、小麥稻桿、稻稻桿。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于從木質(zhì)纖維原料中提取木質(zhì)素的方法包括堿法蒸煮、硫酸鹽法蒸煮、溶劑法蒸煮、亞硫酸鹽法蒸煮。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于溶解木質(zhì)素的有機(jī)溶劑是下述溶劑中的一種或一種以上的混合溶劑甲酸，乙酸，二甲基亞砜，N，N- 二甲基甲酰胺，丙酮，四氫呋喃，1,4- 二氧六環(huán),氯仿,二氯甲烷,六氟異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所使用的高壓靜電紡絲裝置主要包括高壓靜電發(fā)生器、注射針頭和纖維收集裝置3個(gè)部分，在靜電紡絲時(shí)，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上，給料裝置的噴絲頭和接地的收集器之間的距離為5 40cm，注射針頭直徑為0. I I. 0mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的保護(hù)氣為高純氮?dú)?、氦氣、氬氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種含聚乙烯吡咯烷酮的納米碳纖維材料的制備方法，其特征在于，采用木質(zhì)纖維資源為原料，采用蒸煮法提取其中的木質(zhì)素，再利用有機(jī)溶劑浸提法除去木質(zhì)素中的雜質(zhì)，然后將純化的木質(zhì)素與有機(jī)溶劑、聚乙烯吡咯烷酮混合溶解，再把混合溶液連續(xù)注入到高壓靜電紡絲裝置中進(jìn)行紡絲得到納米纖維，最后將的納米纖維在空氣中預(yù)氧化后，再在保護(hù)氣存在的條件下進(jìn)行高溫碳化得到納米纖維。本發(fā)明采用的原料廉價(jià)易得，制備工藝簡單易操作，重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)D01F9/17GK102634871SQ201110036099
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月11日
發(fā)明者于彬, 馮玉, 王嵐, 陳洪章 申請(qǐng)人:李翠花