專利名稱：一種利用甘蔗渣制備抗菌纖維材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備抗菌纖維材料的方法，將甘蔗渣經(jīng)過化學(xué)處理轉(zhuǎn)化為具有抗菌功能的木質(zhì)纖維材料。得到的產(chǎn)品作為抗菌包裝材料的原料和用于制造特種紙等。
背景技術(shù)：
近年來，由農(nóng)業(yè)廢棄可再生資源轉(zhuǎn)化獲得新材料、高熱值能源、化工原料及藥物等正成為一種重要的發(fā)展新趨勢。歐洲各國及日本的農(nóng)業(yè)和化學(xué)科學(xué)家正在積極探索以農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源為原料生產(chǎn)化工新產(chǎn)品。美國能源部制訂的以植物和農(nóng)作物為基礎(chǔ)的可再生資源利用規(guī)劃中，預(yù)計到2020年以可再生植物資源為基礎(chǔ)的化工產(chǎn)品將達(dá)10%， 到2050年將達(dá)50%。我國發(fā)改委明確《“十二五”中國資源綜合利用技術(shù)政策大綱》的重點為建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會。利用環(huán)境友好的綠色加工技術(shù)將農(nóng)業(yè)廢棄資源轉(zhuǎn)化為高附加值的工業(yè)產(chǎn)品將大大推動資源環(huán)境社會的發(fā)展。甘蔗渣是甘蔗榨汁后固體殘留物，是甘蔗制糖過程中產(chǎn)生的纖維性副產(chǎn)品，是一種高度集中的纖維原料資源，具有產(chǎn)量大、再生周期短、可再生、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。據(jù)統(tǒng)計，世界年產(chǎn)蔗渣1.0'IO9噸，其中我國約占世界產(chǎn)量的10%。但是，目前甘蔗渣的利用還僅限于作糖廠鍋爐燃料，極少部分做飼料填充劑、制漿造紙、生產(chǎn)建筑板材等。 總體而言，甘蔗渣的利用率不高、且附加值低。如何合理利用這種巨大的綠色資源具有重要的現(xiàn)實意義和理論研究價值。甘蔗渣主要由纖維素(40-45%)、半纖維素(28-30%)和木素(19-21%)組成。纖維素是蔗渣的主要成分，蔗渣纖維因其纖維形態(tài)比其他草類纖維更接近于木材纖維的特點，具有良好的機械強度和可加工性能，可應(yīng)用于造紙、復(fù)合材料等領(lǐng)域。向蔗渣纖維中引入抗菌功能團(tuán)制備具有抗菌效果的纖維材料，不僅有利于蔗渣原料的保藏，更為重要的，可擴大其在抗菌功能特種紙張、抗菌包裝材料以及紡織等方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種利用甘蔗渣制備抗菌纖維材料的方法。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。具體制備方案包括下列步驟
一種利用甘蔗渣制備抗菌纖維材料的方法，其特征在于，以甘蔗渣為原料經(jīng)過粉碎、干燥、脫蠟、脫半纖維素和木質(zhì)素后，再提取纖維素，將得到的纖維素加入活化試劑進(jìn)行活化反應(yīng)If 24 h，再加入硫酸酯化劑進(jìn)行酯化，反應(yīng)溫度為2(Γ30° C，反應(yīng)廣2 h，得到的產(chǎn)物即為抗菌纖維材料。本發(fā)明利用甘蔗渣制備抗菌纖維材料的方法，具體包括如下步驟
(1)將甘蔗渣粉碎、干燥和脫蠟；
(2)脫半纖維素步驟(1)得到的甘蔗渣中加入去離子水，5(T80°C水浴下放置廣4 h， 過濾，分離出濾渣，得到脫半纖維素的蔗渣；
3(3)脫木質(zhì)素步驟(2)得到的脫半纖維素的蔗渣中加入1.3%重量的亞氯酸鈉，放置 15 30 min,再用醋酸調(diào)節(jié)pH 3. 5 4. 0，于60 80° C下泡1 4 h ；
(4)提取纖維素步驟(3)得到的脫木質(zhì)素蔗渣，25 35°C下先后用10%重量的KOH 和10%重量的NaOH浸泡8 12 h，過濾，用蒸餾水和95%的乙醇洗滌濾渣，60° C下鼓風(fēng)干燥 12^18 h，得到蔗渣纖維素；
(5)活化步驟(4)得到的蔗渣纖維素中加入活化試劑，80(T1500r/min下攪拌1^24
h；
(6)酯化向步驟(5)活化后的蔗渣纖維素體系中加入硫酸酯化劑，2(Γ30°C，攪拌下酯化反應(yīng)廣2 h，加入乙醇堿溶液，將產(chǎn)物沉淀析出，對沉淀進(jìn)行過濾，用乙醇洗滌，下鼓風(fēng)干燥，得到蔗渣纖維素的酯化衍生物。所述甘蔗渣是甘蔗榨汁后的剩余固體殘渣，或者去蔗髓后的固體殘渣。優(yōu)選去蔗髓后的固體殘渣，
步驟(1)中，所述粉碎是將甘蔗渣粉碎至粒徑為0. 5^1. 0 mm ；所述干燥是將粉碎后的甘蔗渣粉鼓風(fēng)干燥或曬干至水分含量在5%以下。步驟(1)中，所述脫蠟是將干燥后的甘蔗渣粉，在60° C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50° C下鼓風(fēng)干燥16 h;
所述抽提所用的溶劑為甲苯_乙醇、甲基乙基酮_甲苯、丙烷、甲基正丙基酮或者烴類的氯化物；優(yōu)選體積比為2:1的甲苯-乙醇。步驟(5)中，所述活化試劑是無水N，N-二甲基甲酰胺或無水吡啶。步驟(6)中，所述硫酸酯化劑采用氯磺酸-N，N- 二甲基甲酰胺或三氧化硫-吡啶， 所述硫酸酯化劑通過分批或滴加的方式加入。每1 g蔗渣纖維素中加廣2 mL硫酸酯化劑； 所述攪拌的速率為800 1000 r/min。步驟(2)中，脫半纖維素還可以采用蒸汽爆破的方法，優(yōu)選熱水浴處理，其中水浴溫度50 80° C，時間2 4 h;
步驟(5)中，所述醋酸的濃度為10%重量。所述的方法制得的抗菌纖維材料在食品包裝或抗菌紡織產(chǎn)品中的應(yīng)用。步驟(3)中，脫木質(zhì)素還可以采用蒸汽爆破的方法，優(yōu)選酸堿處理法，亞氯酸鈉的量以能浸沒蔗渣原料為宜；
步驟(5)中，活化過程中活化試劑為無水N，N-二甲基甲酰胺或吡啶，與硫酸酯化劑的溶劑保持一致，活化試劑與蔗渣纖維素的比例范圍優(yōu)選為3:廣5:1，v/w (mL/g)；
所述乙醇堿溶液優(yōu)選濃度為4%，w/v (g/mL)的醋酸鈉-乙醇溶液，用量為反應(yīng)物(蔗渣纖維素體系以及酯化劑)體積的2 4倍。得到的改性蔗渣纖維素材料保持原有蔗渣纖維的組織形態(tài)和機械性能，具有抑制溶液中和固體培養(yǎng)基中對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、肺炎桿菌、綠膿桿菌、痢疾桿菌和沙門氏菌等食品腐敗菌具有很強的抗菌作用，還能有效抑制多種皮膚真菌，如小孢菌、表皮癬菌和毛癬菌等。該抗菌纖維可用作食品或醫(yī)藥包裝的抗菌原料和用于抗菌紡織產(chǎn)品。本發(fā)明對蔗渣中的纖維素進(jìn)行分離，在由蔗渣纖維素和活化試劑組成的多相體系中，通過硫酸酯化化學(xué)修飾，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，向蔗渣表面纖維素結(jié)構(gòu)中引入大量硫酸酯基陰離子基團(tuán)，形成蔗渣纖維素聚陰離子衍生物。由于聚陰離子硫酸酯基團(tuán)使得蔗渣纖維素表明帶有大量負(fù)電荷，且微生物細(xì)胞壁是由酸和磷脂陰離子等組成的，兩者通過靜電相互作用，能排斥帶負(fù)電荷的細(xì)菌或真菌，從而使得修飾后的蔗渣纖維素產(chǎn)生抗菌作用。本發(fā)明根據(jù)文獻(xiàn)報道多種陰離子多糖具有抗菌作用和纖維素硫酸酯(cellulose sulfate)被用于避孕套中有效阻止HIV病毒和其它細(xì)菌性性病的傳播，開發(fā)了以蔗渣纖維素為原料制備具有抗菌功能的纖維材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點
1.本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)在原料方面不同，現(xiàn)有技術(shù)以純纖維素、微晶纖維素或纖維素衍生物為原料，本發(fā)明以蔗渣為原料，蔗渣中經(jīng)過脫木質(zhì)素和半纖維素后仍有5%(w/w) 左右的殘留，這些成分是形成抗菌纖維產(chǎn)品的核心骨架；
2.本發(fā)明的方法與現(xiàn)有專利在酯化劑和反應(yīng)體系方面不同，本發(fā)明的方法以三氧化硫_吡啶為酯化劑。三氧化硫_吡啶是一種高效酯化劑，在酯化過程中，不產(chǎn)生任何代謝副產(chǎn)物，有效促成反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而提高反應(yīng)效率。本發(fā)明的方法在多相體系中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)主要發(fā)生在蔗渣纖維外層的纖維素中，從而有效地保護(hù)了蔗渣纖維束規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；
3.本發(fā)明的方法與現(xiàn)有專利在原料活化方法方面不同，本發(fā)明的活化方法主要控制纖維束表面的纖維活化而保持內(nèi)層纖維素或木質(zhì)素等相對穩(wěn)定，不參與化學(xué)反應(yīng)，從而維持纖維材料的核心結(jié)構(gòu)；
4.本發(fā)明的產(chǎn)物形態(tài)與現(xiàn)有專利不同，本發(fā)明產(chǎn)物為完整的纖維結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有專利的纖維素硫酸酯為凝膠產(chǎn)品，這與兩者的制備方法有關(guān)，本發(fā)明的方法是一種控制性的硫酸酯化反應(yīng)，取代基團(tuán)有效幾種在纖維表面，現(xiàn)有專利則以高取代度為目標(biāo)，取代基團(tuán)高度分散；
5.本發(fā)明的產(chǎn)物不同于現(xiàn)有專利，本發(fā)明的產(chǎn)物具有抗菌活性，對多種食品腐敗菌和皮膚真菌有顯著抑制作用，可用于食品復(fù)合包裝材料或抗菌紡織產(chǎn)品中。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明并不限于此。實施例1
采用去蔗髓后的甘蔗渣，經(jīng)過太陽暴曬后，取甘蔗渣1 kg用貝利微粉機進(jìn)行機械粉碎 30 min，得到蔗渣細(xì)粉過篩，平均直徑0. 8 mm，再50° C下干燥12 h，水分含量2. 1% ；取甘蔗渣粉100 g，置于索氏提取器中脫蠟，用甲苯-乙醇(2:l，v/v)作溶劑，60° C下抽提6 h， 然后取出甘蔗渣，50° C下鼓風(fēng)干燥16 h;脫蠟蔗渣中加入800 mL水，65° C水浴下放置 2 h，過濾，分離取濾渣，得到脫半纖維素的蔗渣；向脫半纖維素蔗渣中加入1.3%重量的亞氯酸鈉300 mL,室溫下放置30 min,再用10%重量的醋酸調(diào)節(jié)pH 3. 5 4. 0，于75° C下泡 2 h，得到脫木質(zhì)素蔗渣；30° C下先后用10%重量的KOH和10%重量的NaOH各250mL浸泡脫木質(zhì)素蔗渣10 h，過濾，用蒸餾水和95%的乙醇洗滌濾渣，60° C下鼓風(fēng)干燥16 h，得到蔗渣纖維素；稱取10 g干燥的蔗渣纖維素，加入無水吡啶50 mL, 1000 r/min下攪拌24 h， 對蔗渣纖維素進(jìn)行活化；向活化后的蔗渣纖維素體系中加入三氧化硫-吡啶酯化試劑，用量按每1 g蔗渣纖維素中加1 mL三氧化硫-吡啶，在25° C、攪拌速率為800r/min的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2 h后，加入反應(yīng)物體積2倍的乙酸鈉-乙醇溶液(4%，g/mL)，將產(chǎn)物沉淀析出，對沉淀進(jìn)行過濾，用95%的乙醇洗滌，60° C下鼓風(fēng)干燥3 h，得到蔗渣纖維素酯衍生物，經(jīng)測試，平均取代度0. 53，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整。實施例2
采用去蔗髓后的甘蔗渣，干燥12 h，水分含量0.3%;干燥后的甘蔗渣1 kg用貝利微粉機進(jìn)行機械粉碎30 min，得到蔗渣細(xì)粉過篩，平均直徑0.8 mm ；取甘蔗渣粉100 g，置于索氏提取器中脫蠟，甲基乙基酮-甲苯(1:2，ν/ν)為提取溶劑，60° C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50° C下鼓風(fēng)干燥16 h ；脫蠟蔗渣中加入800 mL水，70° C水浴下放置4 h，過濾， 分離取濾渣，得到脫半纖維素的蔗渣；向脫半纖維素蔗渣中加入1. 3%的亞氯酸鈉300 mL, 室溫下放置30 min，再用10%的醋酸調(diào)節(jié)pH 3. 5、. 0，于60° C下泡4 h，得到脫木質(zhì)素蔗渣；30° C下先后用10%的KOH和10%的NaOH各250 mL浸泡脫木質(zhì)素蔗渣10 h，過濾，用蒸餾水和95%的乙醇洗滌濾渣，60° C下鼓風(fēng)干燥18 h，得到蔗渣纖維素；稱取10 g干燥的蔗渣纖維素，加入N，N-二甲基甲酰胺40 mL, 1500 r/min下攪拌18 h，對蔗渣纖維素進(jìn)行活化；向活化后的蔗渣纖維素體系中加入氯磺酸-N，N-二甲基甲酰胺酯化試劑(1:3，ν/ v)，用量按每1 g蔗渣纖維素中加2 mL氯磺酸-N，N-二甲基甲酰胺，在30° C、攪拌速率為 1000 r/min的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)Ih后，加入乙酸鈉-乙醇溶液(4%，w/v)，將產(chǎn)物沉淀析出，對沉淀進(jìn)行過濾，用95%的乙醇洗滌，60° C下鼓風(fēng)干燥3 h，得到蔗渣纖維素酯衍生物，經(jīng)測試，平均取代度0. 35，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整。實施例3
脫蔗髓的甘蔗渣在70° C下鼓風(fēng)干燥12 h，水分含量0.3%;干燥后的甘蔗渣1 kg用貝利微粉機進(jìn)行機械粉碎45 min，得到蔗渣細(xì)粉過篩，平均直徑0.8 mm ；取甘蔗渣粉100g， 置于索氏提取器中脫蠟，用甲苯-乙醇(2:l，v/v)作溶劑，60° C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50° C下鼓風(fēng)干燥12 h ；脫蠟蔗渣中加入800 mL水，50° C水浴下放置1 h，過濾，分離取濾渣，得到脫半纖維素的蔗渣；向脫半纖維素蔗渣中加入1. 3%的亞氯酸鈉300 mL，室溫下放置15 min，再用10%的醋酸調(diào)節(jié)pH 3. 5、. 0，于75° C下泡1 h，得到脫木質(zhì)素蔗渣； 30° C下先后用10%的KOH和10%的NaOH各250 mL浸泡脫木質(zhì)素蔗渣10 h，過濾，用蒸餾水和95%的乙醇洗滌濾渣，60° C下鼓風(fēng)干燥12 h，得到蔗渣纖維素；稱取10 g干燥的蔗渣纖維素，加入無水吡啶50 mL, 1000 r/min下攪拌24 h，對蔗渣纖維素進(jìn)行活化；向活化后的蔗渣纖維素體系中加入三氧化硫-吡啶酯化試劑，用量按每1 g蔗渣纖維素中加1 mL 三氧化硫-吡啶，在25° C、攪拌速率為800 r/min的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2 h后，加入乙酸鈉_乙醇溶液(4%，w/v)，將產(chǎn)物沉淀析出，對沉淀進(jìn)行過濾，用95%的乙醇洗滌，60° C 下鼓風(fēng)干燥3 h，得到蔗渣纖維素酯衍生物，經(jīng)測試，平均取代度0. 55，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整。本纖維材料的抗菌活性試驗
將實施例1 3所制得的纖維試樣稱取50 mg，洗滌至中性置于三角瓶中，然后分別加入10 mL緩沖生理鹽水(ρΗ=7.(Γ7. 2)，在高壓蒸汽滅菌器中滅菌后冷卻至室溫。分別接入大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、小孢菌菌懸液0. 1 mL涂于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上，將抗菌蔗渣纖維粉均勻放于瓊脂平板中央，在37° C的恒溫箱中培養(yǎng)，進(jìn)行活菌計數(shù)。每次抗菌試驗均同時以未修飾過的脫木質(zhì)素蔗渣纖維進(jìn)行空白對照試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)24 h后， 在蔗渣纖維周圍形成2-4 cm的抑菌圈，說明實施例1 3所制得的纖維式樣具有顯著抑制細(xì)菌生長。因此，本抗菌纖維具有抗菌活性，可用作食品或紡織品抗菌包裝材料。
權(quán)利要求
1.一種利用甘蔗渣制備抗菌纖維材料的方法，其特征在于，以甘蔗渣為原料經(jīng)過粉碎、 干燥、脫蠟、脫半纖維素和木質(zhì)素后，再提取纖維素，將得到的纖維素加入活化試劑進(jìn)行活化反應(yīng)If 24 h，再加入硫酸酯化劑進(jìn)行酯化，反應(yīng)溫度為2(Γ30° C，反應(yīng)廣2 h，得到的產(chǎn)物即為抗菌纖維材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體包括如下步驟(1)將甘蔗渣粉碎、干燥和脫蠟；(2)脫半纖維素步驟(1)得到的甘蔗渣中加入去離子水，5(T80°C水浴下放置廣4 h， 過濾，分離出濾渣，得到脫半纖維素的蔗渣；(3)脫木質(zhì)素步驟(2)得到的脫半纖維素的蔗渣中加入1.3%重量的亞氯酸鈉，放置 15 30 min,再用醋酸調(diào)節(jié)pH 3. 5 4. 0，于60 80° C下泡1 4 h ；(4)提取纖維素步驟(3)得到的脫木質(zhì)素蔗渣，25 35°C下先后用10%重量的KOH 和10%重量的NaOH浸泡8 12 h，過濾，用蒸餾水和95%的乙醇洗滌濾渣，60° C下鼓風(fēng)干燥 12^18 h，得到蔗渣纖維素；(5)活化步驟(4)得到的蔗渣纖維素中加入活化試劑，80(T1500r/min下攪拌1^24h；(6)酯化向步驟(5)活化后的蔗渣纖維素體系中加入硫酸酯化劑，2(Γ30°C，攪拌下酯化反應(yīng)廣2 h，加入乙醇堿溶液，將產(chǎn)物沉淀析出，對沉淀進(jìn)行過濾，用乙醇洗滌，下鼓風(fēng)干燥，得到蔗渣纖維素的酯化衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述甘蔗渣是甘蔗榨汁后的剩余固體殘渣或者去蔗髓后的固體殘渣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述粉碎是將甘蔗渣粉碎至粒徑為0. 5^1. 0 mm ；所述干燥是將粉碎后的甘蔗渣粉鼓風(fēng)干燥或曬干至水分含量在5% 以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述脫蠟是將干燥后的甘蔗渣粉，在60° C下抽提6 h，然后取出甘蔗渣，50° C下鼓風(fēng)干燥16 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述抽提所用的溶劑為甲苯-乙醇、甲基乙基酮-甲苯、丙烷、甲基正丙基酮或者烴類的氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(5)中，所述活化試劑是無水 N, N- 二甲基甲酰胺或無水吡啶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(6)中，所述硫酸酯化劑采用氯磺酸-N，N- 二甲基甲酰胺或三氧化硫-吡啶，所述硫酸酯化劑通過分批或滴加的方式加入，每 1 g蔗渣纖維素中加廣2 mL硫酸酯化劑，所述攪拌的速率為800 1000 r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述醋酸的濃度為10%重量。
10.權(quán)利要求1-9之一所述的方法制得的抗菌纖維材料在食品包裝或抗菌紡織產(chǎn)品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用甘蔗渣制備抗菌纖維材料的方法。其制備方法是甘蔗渣充分干燥，機械粉碎，用索式抽提脫蔗蠟，再通過熱水浴脫半纖維素，亞氯酸鈉和酸堿處理脫木質(zhì)素，得到分離的蔗渣纖維素；向干燥的蔗渣纖維素中加入活化試劑，攪拌活化，向活化后的蔗渣纖維素體系中加入酯化試劑，室溫攪拌下酯化反應(yīng)1-2h，酯化劑用量控制在每1g蔗渣纖維素中加1-2mL酯化劑，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入醇堿液析出產(chǎn)物，對沉淀用95%的乙醇洗滌，60℃下鼓風(fēng)干燥3h，得到蔗渣纖維素酯衍生物，經(jīng)測試，平均取代度0.3-0.6，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整。得到的抗菌蔗渣纖維對多數(shù)食品腐敗菌和皮膚真菌有明顯抑制作用，可用于食品包裝材料和抗菌功能紡織產(chǎn)品。
文檔編號D21C5/00GK102180977SQ201110076969
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者李娜, 王兆梅, 肖凱軍, 鄭必勝 申請人:華南理工大學(xué)