專利名稱：具有改善的強(qiáng)度和模量的碳纖維及其相關(guān)制造方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及碳纖維，更具體地涉及具有改善的強(qiáng)度和模量的碳纖維，以及制造該碳纖維的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
各種結(jié)構(gòu)性應(yīng)用和行業(yè)鑒于其所需的性能而廣泛使用碳纖維。例如，碳纖維可形成結(jié)構(gòu)部件，這種結(jié)構(gòu)部件結(jié)合了高強(qiáng)度和高剛度，同時(shí)具有明顯輕于具有同等性能的金屬部件的重量。可通過使前體纖維如紡成聚丙烯腈(PAN)纖維在多步工藝中進(jìn)行轉(zhuǎn)變來制造碳纖維，在所述多步工藝中對前體纖維進(jìn)行加熱、氧化和碳化，以制造含碳90%或以上的纖維。所得碳纖維可模制成用于結(jié)構(gòu)性應(yīng)用的高強(qiáng)度復(fù)合材料，可以其純的形式用于電學(xué)和摩擦應(yīng)用，或者可進(jìn)一步處理以用于吸附劑、過濾器或其它應(yīng)用。具體地，已開發(fā)出碳纖維在樹脂、陶瓷或金屬基體中作為增強(qiáng)材料的復(fù)合材料。碳纖維正越來越多地用作航空應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)部件。為了滿足航空工業(yè)的嚴(yán)格要求，需要不斷開發(fā)同時(shí)具有高抗拉強(qiáng)度和高彈性模量的新型碳纖維。具體地，期望開發(fā)抗拉強(qiáng)度為1，OOOksi或以上且彈性模量為50Msi或以上的碳纖維。對于給定的碳纖維復(fù)合材料部件，單絲具有較高抗拉強(qiáng)度和模量的碳纖維與強(qiáng)度較低的碳纖維相比用量較少且仍可達(dá)到相同的總強(qiáng)度。因而，復(fù)合材料部件的重量較小。部件重量減小對于航空工業(yè)具有重要意義且提高了引入該部件的航空器的燃料效率。在現(xiàn)有技術(shù)中已開發(fā)出數(shù)種提高抗拉強(qiáng)度和模量的方法，這些方法通常具有綜合效果。例如，已知可通過升高碳化溫度來提高模量。然而，碳化溫度的升高導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度降低。因而，該方法通常不能夠提供制造具有改善的抗拉強(qiáng)度和彈性模量的碳纖維的有效途徑。其它方法旨在于前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的工藝之前或工藝過程中對前體纖維進(jìn)行拉伸?，F(xiàn)有技術(shù)此前已認(rèn)識到，可通過在紡后步驟(post-spinning st印)、氧化步驟、碳化步驟或其組合中拉伸纖維，來改善碳纖維的模量。然而，通常認(rèn)為在氧化步驟中的拉伸量受限于化學(xué)反應(yīng)如PAN前體纖維的熱致環(huán)化和/或氧化交聯(lián)開始時(shí)在纖維中產(chǎn)生的拉力大小。拉力的累積導(dǎo)致纖維在標(biāo)準(zhǔn)氧化條件下(例如在180°C以上)在經(jīng)受較小的拉伸時(shí)拉斷。因而，此前在氧化過程中拉伸PAN纖維的嘗試通常限于最大拉伸量或單次連續(xù)拉伸。一些研究和現(xiàn)有參考文獻(xiàn)還表明，超過初始或最大拉伸的增量對性能產(chǎn)生極小(如果有的話)的增益，事實(shí)上可能實(shí)際造成纖維拉斷或受損。例如，美國專利 No. 4，609，540描述了在氧化氣氛下施加于前體纖維的最佳拉伸的確定方法。根據(jù)專利'M0，最佳拉伸量對應(yīng)于可根據(jù)％伸長率與拉力的關(guān)系曲線圖確定的拐點(diǎn)(inflection point)，最佳伸長率也大致對應(yīng)于纖維內(nèi)的最大結(jié)晶取向度(degree of crystallineorientation)。專利'540教導(dǎo)了，超過該拐點(diǎn)時(shí)，通過進(jìn)一步拉伸獲得的任何增益極小并可能導(dǎo)致起毛(fluff)和拉斷。因而，需要同時(shí)具有高抗拉強(qiáng)度和高彈性模量的碳纖維，以及可用于制造這種碳纖維的方法和設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有改善的強(qiáng)度和模量的碳纖維以及可用于制造所述碳纖維的方法和設(shè)備。在一種實(shí)施方案中，該方法包括使前體纖維行進(jìn)通過氧化爐，在氧化爐中纖維在氧化氣氛下經(jīng)受可控拉伸，其中拉力負(fù)荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中。因而，可通過選擇允許拉力負(fù)荷分布在多條路徑中的拉伸條件，提高纖維的總累積拉伸。拉力負(fù)荷分布在多條路徑中允許拉伸纖維達(dá)到超過先前預(yù)期的程度。氧化過程中纖維的可控拉伸例如可有助于改善取向性、均勻氧化以及減少缺陷造成的微晶(flaw-inducing crystallite)的生長， 進(jìn)而可改善所得碳纖維的彈性模量和抗拉強(qiáng)度。在一種實(shí)施方案中，該方法包括使碳纖維前體聚合物通過氧化爐，在氧化爐中使纖維經(jīng)受多次可控拉伸，以使纖維至少一條路徑中經(jīng)受5%至30%的％拉伸，在隨后的路徑中經(jīng)受5 %至20 %的％拉伸和2 %至15 %的拉伸。在一種具體實(shí)施方案中，使纖維在第一條路徑中經(jīng)受5 %至30 %的％拉伸，在第二條路徑中經(jīng)受5 %至20 %的％拉伸，在第三條路徑和第四條路徑中經(jīng)受2%至15%的％拉伸。在另一種實(shí)施方案中，該方法包括使碳纖維前體纖維在氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸，其中a)在第一條路徑中使纖維經(jīng)受10%至40% 的％拉伸；b)在第二條路徑中使纖維經(jīng)受約2%至20%的％拉伸；(c)在第三條路徑中使纖維經(jīng)受約2%至16%的％拉伸；d)在第四條路徑中使纖維經(jīng)受約2%至12%的％拉伸。 在氧化步驟完成之后，使由此得到的氧化纖維通過溫度介于約400°C至800°C之間的爐體， 隨后通過使纖維通過溫度介于1300°C至1500°C之間的爐體，對纖維進(jìn)行碳化。本發(fā)明的另一方面，還發(fā)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度和彈性模量的改善可如下實(shí)現(xiàn)在氧化氣氛中對纖維進(jìn)行可控拉伸，其中纖維經(jīng)受使其經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變的拉伸量。在示范性實(shí)施方案中，碳纖維如下制造使前體纖維歷經(jīng)多條路徑行進(jìn)通過氧化爐，其中前體纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控的拉伸量，使得前體纖維在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變包括拐點(diǎn)區(qū)域，該拐點(diǎn)區(qū)域可根據(jù)針對給定路徑的拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖確定。在一些實(shí)施方案中，前體纖維可經(jīng)受可控的拉伸量，其中使纖維行進(jìn)通過穿行氧化爐的多條路徑，例如2至20條路徑。另一方面，本發(fā)明涉及氧化爐，該氧化爐能夠使前體纖維在氧化氣氛中經(jīng)受多次可控拉伸。在一種實(shí)施方案中，氧化爐包括多個(gè)主動輥和多個(gè)從動輥，其中主動輥和從動輥共同限定穿行氧化爐的纖維路徑。在一種實(shí)施方案中，主動輥可彼此獨(dú)立地驅(qū)動，從而在穿行氧化爐的至少兩條或更多條路徑中的速度以及可供選擇的拉力可獨(dú)立地控制。在一些實(shí)施方案中，從動輥包括拉力測量裝置如測壓元件(load cell)，該拉力測量裝置允許在纖維行進(jìn)通過氧化爐時(shí)連續(xù)監(jiān)測纖維的拉力。在氧化步驟之后，可采用常規(guī)方法進(jìn)行使纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的剩余工藝?？赏ㄟ^使氧化纖維行進(jìn)通過低溫爐和高溫爐來進(jìn)行纖維的轉(zhuǎn)變。在一種實(shí)施方案中，氧化過程中纖維的可控拉伸使得纖維在行進(jìn)通過低溫爐時(shí)能夠進(jìn)一步拉伸一定量，例如5%至40%。
根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有接近并超過50Msi的彈性模量和接近并超過 1，OOOksi的抗拉強(qiáng)度。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供抗拉強(qiáng)度為至少950ksi以及彈性模量為至少45Msi的碳纖維，其中所述碳纖維的原子力顯微鏡(AFM)表面圖像的特征在于，存在延伸穿越碳纖維表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋。另外，根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有大于約2. 0，特別地大于2. 5，更特別地大于約3. 0的算術(shù)平均粗糙度(Ra) 值，以及大于約2. 0，特別地大于3. 0，更特別地大于約4. 0的均方根粗糙度(Rq)值。此外， 根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有5納米或更大的平均相角深度。在一些實(shí)施方案中，碳纖維可具有8納米或更大，特別地10納米或更大的平均相角深度。在一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維具有約4nm或更大，特別地大于約 4. 5nm，在一些實(shí)施方案中大于5. 0nm&La值。根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維還可具有結(jié)合高模量和高電阻率值的特征。例如，在一種實(shí)施方案中，碳纖維可具有至少50Msi的彈性模量、 至少13 μ Ω ·πι或更大的電阻率值。因而，本發(fā)明提供具有改善的抗拉強(qiáng)度和彈性模量的碳纖維以及制造所述碳纖維的方法和設(shè)備。本發(fā)明包括1. 一種碳纖維，其具有至少950ksi的抗拉強(qiáng)度和至少45Msi的彈性模量，該碳纖維的原子力顯微鏡表面圖像的特征在于，存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋，其中該碳纖維具有5納米或更大的平均相角深度。2.項(xiàng)1的碳纖維，其中所述碳纖維具有至少97^si的抗拉強(qiáng)度和至少47Msi的彈
性模量。3.項(xiàng)1的碳纖維，其中所述碳纖維具有至少IOOOksi的抗拉強(qiáng)度和至少50Msi的
彈性模量。4.項(xiàng)1的碳纖維，其中所述碳纖維具有8納米或更大的平均相角深度。5.項(xiàng)1的碳纖維，其中所述碳纖維的粗糙度具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。6. 一種碳纖維，其具有至少IOOOksi的抗拉強(qiáng)度和至少50Msi的彈性模量，并且其中該碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La和約14μ Ωπι或更大的電阻率值。7.項(xiàng)6的碳纖維，其中所述碳纖維具有約50或更大的徑向均勻度RU值。8.項(xiàng)6的碳纖維，其中所述碳纖維具有8nm或更大的平均相角深度。9.項(xiàng)6的碳纖維，其中所述碳纖維具有約0. 05或更小的RD值。10. 一種碳纖維，其原子力顯微鏡表面圖像的特征在于，存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋，并且其中所述碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La。11.項(xiàng)10的碳纖維，其中所述纖維還具有約2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。12.項(xiàng)10的碳纖維，其中所述纖維還具有約4或更大的均方根粗糙度(Rq)值。13.項(xiàng)10的碳纖維，其中所述纖維具有至少50Msi的彈性模量、至少13 μ Ωπι或更大的電阻率以及約4nm或更大的微晶寬度值La。14.項(xiàng)13的碳纖維，其中所述碳纖維具有8納米或更大的平均相角深度。15. 一種碳纖維，該碳纖維如下制造
通過使纖維在多條路徑中暴露于處于高溫的氧化氣氛，來穩(wěn)定碳纖維前體聚合物，以生成氧化纖維；使所述纖維在至少兩條路徑中經(jīng)受介于10%至30%之間的％拉伸；使所述氧化纖維通過溫度介于約400°C至800°C之間的爐體；以及通過使所述纖維通過溫度介于1300°C至1500°C之間的爐體而使纖維碳化，其中所述碳纖維具有至少IOOOksi的抗拉強(qiáng)度和50Msi的彈性模量。16.項(xiàng)15的碳纖維，其中所述碳纖維的原子力顯微鏡表面圖像的特征在于，存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋。17.項(xiàng)15的碳纖維，其中所述碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La和約 14 μ Ω m或更大的電阻率值。18.項(xiàng)15的碳纖維，其中所述碳纖維具有5納米或更大的平均相角深度。19.項(xiàng)15的碳纖維，其中所述碳纖維的粗糙度具有約2或更大的均方根粗糙度 (Rq)值。20. 一種制造具有改善的抗拉強(qiáng)度和彈性模量的碳纖維的方法，該方法包括使碳纖維前體聚合物行進(jìn)通過氧化爐中的至少4條路徑以生成氧化纖維，所述爐體具有溫度介于約175°C至300°C之間的氧化氣氛；使所述纖維在第一條路徑中經(jīng)受5%至30%的％拉伸、在第二條路徑中經(jīng)受5% 至20%的％拉伸、在第三條和第四條路徑中經(jīng)受2%至15%的％拉伸；使所述氧化纖維通過溫度介于約400°C和800°C之間的爐體；以及通過使所述纖維通過溫度介于約1300°C和1500°C之間的爐體而使纖維碳化。21.項(xiàng)1的方法，其中所述拉伸步驟包括使所述纖維在多條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約25%或更小的％拉伸。22.項(xiàng)20的方法，其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。23.項(xiàng)20的方法，其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體丙烯腈、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。24.項(xiàng)20的方法，其中所述前體纖維具有約0. 6dpf至0. 8dpf的旦數(shù)。25.項(xiàng)20的方法，還包括對前體纖維進(jìn)行表面處理和上漿的步驟。26. 一種拉伸纖維的方法，所述纖維包括碳纖維前體聚合物，該方法包括使纖維在兩條或更多條路徑中行進(jìn)通過氧化爐，所述爐體具有氧化氣氛；在兩條或更多條路徑中拉伸所述纖維，拉伸量足以使所述纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變，其中每次轉(zhuǎn)變包括可根據(jù)拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖確定的拐點(diǎn)區(qū)域。27.項(xiàng)沈的方法，其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約 25%或更小的％拉伸。28.項(xiàng)27的方法，還包括在使纖維經(jīng)受進(jìn)一步拉伸之前允許所述纖維在每次可控拉伸之間穩(wěn)定的步驟。29.項(xiàng)28的方法，其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約10%至25%的％拉伸。30.項(xiàng)沈的方法，還包括下述步驟在第一條路徑中以足以使纖維經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維，其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點(diǎn)；以及在第二條路徑中以足以使纖維經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維，其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點(diǎn)，并且其中所述纖維在第一條路徑和第二條路徑兩者中經(jīng)歷至少約30%或更大的累積拉伸。31.項(xiàng)30的方法，其中使所述纖維在第一條路徑中以足以使其經(jīng)歷至少三次轉(zhuǎn)變的量拉伸。32.項(xiàng)沈的方法，其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。33.項(xiàng)沈的方法，其中所述纖維歷經(jīng)三條或更多條穿行氧化爐的路徑，并且其中在所述路徑中的每條路徑中，纖維經(jīng)受足以使其經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的拉伸。34.項(xiàng)沈的方法，其中使所述纖維在每條路徑中經(jīng)受不大于約10% /分鐘的應(yīng)變速率。35.項(xiàng)沈的方法，其中將所述纖維引入多個(gè)氧化爐并且其中各后繼氧化爐包括溫度至少與在先氧化爐一樣高的氧化氣氛。36.項(xiàng)沈的方法，其中使纖維經(jīng)受足以使纖維直徑減小25%至50%的累積拉伸。37.項(xiàng)沈的方法，其中拉伸纖維還包括使所述纖維在氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸，其中a)在第一條路徑中使所述纖維經(jīng)受10%至40%的％拉伸；b)在第二條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至20%的％拉伸；c)在第三條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2 0Z0至16% 的％拉伸；以及d)在第四條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至12%的％拉伸。38. 一種制造碳纖維的方法，包括將包含聚丙烯腈聚合物的纖維引入具有溫度介于約175°C至300°C的氧化氣氛的氧化爐，所述氧化爐具有多對聯(lián)動輥，每對輥限定一條通過該爐體的纖維路徑；在纖維通過兩條或更多條所述纖維路徑時(shí)以足以使所述纖維在每條路徑中經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維，其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點(diǎn)；使氧化纖維行進(jìn)離開該爐體；以及使氧化纖維經(jīng)受碳化熱處理。39.項(xiàng)38的方法，其中拉伸纖維還包括使纖維在所述氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸，其中a)在第一條路徑中使所述纖維經(jīng)受10%至40%的％拉伸；b)在第二條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至20%的％拉伸；c)在第三條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2 0Z0至16% 的％拉伸；以及d)在第四條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至12%的％拉伸。40.項(xiàng)38的方法，其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體丙烯腈、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。41.項(xiàng)38的方法，其中所述纖維具有約0. 6dpf至1. 53dpf的旦數(shù)。42.項(xiàng)38的方法，其中所述纖維歷經(jīng)至少8條穿行所述氧化爐的路徑并且其中每條后繼路徑中的％拉伸小于在先路徑中的％拉伸。
43.項(xiàng)38的方法，其中所述碳化熱處理包括使所述纖維行進(jìn)通過溫度介于約 1200°C至2000°C之間的高溫爐。44.項(xiàng)43的方法，其中所述高溫爐的溫度介于約1300°C至1500°C之間。45.項(xiàng)43的方法，還包括在使纖維通過高溫爐之前使所述纖維行進(jìn)通過低溫爐， 并且其中所述低溫爐的溫度介于約400°C至800°C之間。46.項(xiàng)45的方法，還包括在纖維行進(jìn)通過所述低溫爐時(shí)拉伸所述纖維，并且其中拉伸量介于拉伸至拉伸之間。47.項(xiàng)38的方法，其中在離開所述氧化爐時(shí)纖維的平均直徑比其進(jìn)入所述氧化爐之前的初始直徑小10%至50%。48.項(xiàng)38的方法，其中所述纖維包括具有約1000至50000根單絲的纖維束。49.項(xiàng)38的方法，其中所述纖維歷經(jīng)三條或更多條穿行所述氧化爐的路徑，并且其中在所述路徑中的每條路徑中所述纖維經(jīng)受足以使其經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的拉伸量。50. 一種用于可控拉伸纖維的氧化爐，所述氧化爐包括限定內(nèi)部空間的一個(gè)或多個(gè)壁；多個(gè)經(jīng)構(gòu)造和布置限定纖維通道的至少三個(gè)主動輥，所述纖維通道至少部分地延伸穿過所述氧化爐的內(nèi)部空間，并且設(shè)置所述至少三個(gè)主動輥以限定相鄰主動輥之間的至少兩條路徑；以及用于驅(qū)動至少一個(gè)主動輥的驅(qū)動馬達(dá)，其中所述三個(gè)主動輥的速度不同，使得拉力施加于纖維并且所述纖維在所述兩條路徑中的每條路徑中拉伸。51.項(xiàng)50的氧化爐，其中所述多個(gè)主動輥中的至少一個(gè)或多個(gè)設(shè)置在所述氧化爐的內(nèi)部以外。52.項(xiàng)50的氧化爐，還包括至少一個(gè)從動輥，所述從動輥與所述至少三個(gè)主動輥中的兩個(gè)聯(lián)動，以限定位于相鄰主動輥之間的至少兩條路徑。53.項(xiàng)52的氧化爐，其中所述從動輥包括拉力測量元件，該拉力測量元件能夠測量纖維行進(jìn)通過所述氧化爐時(shí)作用于所述纖維的拉力大小。54.項(xiàng)50的氧化爐，其中所述氧化爐的內(nèi)部能夠保持介于150°C至600°C的溫度。55.項(xiàng)50的氧化爐，其中所述氧化爐包括2至20個(gè)主動輥組件。56.項(xiàng)50的氧化爐，其中每個(gè)主動輥包括驅(qū)動馬達(dá)。57.項(xiàng)50的氧化爐，包括第一主動輥和位于該第一主動輥下游的第二主動輥，并且其中所述第二主動輥以高于所述第一主動輥的速度驅(qū)動。58.項(xiàng)57的氧化爐，包括位于所述第二主動輥下游的第三主動輥并且其中所述第三主動輥以高于所述第二主動輥的速度驅(qū)動。


總體上對本發(fā)明進(jìn)行描述之后，現(xiàn)參考附圖(無需按比例繪制)，其中圖1為反應(yīng)過程的示意圖，其中PAN前體纖維經(jīng)歷環(huán)化和氧化而形成吡啶酮結(jié)構(gòu)；圖2為可用于本發(fā)明的示范性氧化爐的示意圖；圖3是可用于將前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的系統(tǒng)的示意圖4為拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖，示出了纖維被拉伸時(shí)經(jīng)歷的多次轉(zhuǎn)變；圖5為拉力的一階導(dǎo)數(shù)與％拉伸的關(guān)系曲線圖，突出顯示轉(zhuǎn)變點(diǎn)；圖6為拉力的二階導(dǎo)數(shù)與％拉伸的關(guān)系曲線圖，突出顯示轉(zhuǎn)變點(diǎn)；圖7A和7B為根據(jù)在氧化爐中拉伸碳纖維的現(xiàn)有方法制造的碳纖維的原子力顯微圖(AFM)；以及圖7C至7F為根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維的原子力顯微圖(AFM)。
具體實(shí)施例方式以下參考附圖對本發(fā)明進(jìn)行更全面地說明，在附圖中示出了本發(fā)明的一些實(shí)施方案而不是全部實(shí)施方案。事實(shí)上，本發(fā)明可以多種不同的方式實(shí)施并且不應(yīng)理解為限于本申請所述的實(shí)施方案，而是提供這些實(shí)施方案以使本發(fā)明滿足實(shí)用性的法律要求。相同的標(biāo)記始終表示相同的要素。一方面，本發(fā)明涉及具有改善的抗拉強(qiáng)度和彈性模量的碳纖維。另一方面，本發(fā)明涉及制造所述碳纖維的設(shè)備和方法。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的碳纖維可具有接近并超過 IOOOksi的抗拉強(qiáng)度和接近并超過50Msi的彈性模量。如以下更詳細(xì)討論的，本發(fā)明的碳纖維可通過使前體纖維如包含聚丙烯腈(PAN) 的纖維歷經(jīng)多條穿行氧化氣氛的路徑來制造，其中在穿行氧化氣氛的兩條或更多條路徑中對纖維進(jìn)行可控拉伸。氧化步驟完成時(shí)，可使纖維行進(jìn)通過一個(gè)或多個(gè)額外的爐體例如低溫爐和高溫爐，以完成前體纖維向碳纖維的轉(zhuǎn)變。在本發(fā)明中，術(shù)語“纖維”包括單絲或捆扎在一起的多條絲(也稱為纖維束)。纖維束或絲束可包括約1，000至100，000條單絲。在本發(fā)明中，術(shù)語“前體纖維”是指包含聚合物材料的纖維，這種纖維在施加足夠的熱量時(shí)可轉(zhuǎn)變?yōu)樘己考s90wt%或更高，特別地約95wt%或更高的碳纖維。前體纖維可同時(shí)包含丙烯腈(AN)的均聚物和共聚物，并可包含諸如丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸 (MAA)、甲代烯丙基磺酸鈉、衣康酸(IA)、溴乙烯(VB)、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)及其組合的共聚物。在一種實(shí)施方案中，前體纖維包含主要由丙烯腈單體形成的聚丙烯腈(PAN)聚合物。前體纖維可通過如下熔融紡絲來制造將前體聚合物溶于有機(jī)和/或無機(jī)溶劑如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、氯化鋅或硫氰酸鈉溶液，以形成紡絲溶液。在具體實(shí)施方案中，紡絲溶液由水、丙烯腈聚合物和硫氰酸鈉按照約60 10 30的示范性重量比形成。然后可蒸發(fā)濃縮并過濾該溶液，以形成紡絲溶液。在一種實(shí)施方案中，紡絲溶液包含約15wt% 的丙烯腈聚合物。采用常規(guī)的紡絲方法如干紡、干/濕紡或濕紡，使紡絲溶液經(jīng)過噴絲頭 (spinneret)，以形成聚丙烯腈前體。在具體實(shí)施方案中，采用干/濕紡絲法制造PAN前體纖維，其中多條單絲由紡絲溶液形成，并由噴絲頭經(jīng)過噴絲頭和凝結(jié)劑如硫氰酸鈉水溶液之間的空氣間隙或其它間隙。在離開凝結(jié)劑槽之后，清洗紡絲。在一些實(shí)施方案中，可在熱水和蒸汽中將紡絲拉伸為初始長度的數(shù)倍(例如參見美國專利No. 4，452，860，在此引入作為參考)。另外，可使用上漿劑如硅烷化合物處理聚丙烯腈前體纖維，以改善該前體纖維在制造碳纖維過程中的加工性能。在美國專利No. 5，066，433中更詳細(xì)地討論了制造PAN前體纖維的示范性方法，在此引入其內(nèi)容作為參考。前體纖維可包含由約85 {%至99 {%丙烯腈和約15 1%至Iwt%其它單體(例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其組合)制成的聚丙烯腈類纖維。 聚丙烯腈前體纖維為束狀，每束各自包括約3000至50，000根，特別地約3000至24，000根單絲。單絲的中值平均旦數(shù)(mean average denier)可為約0. 50至1. 50，特別地約0. 60 至0. 85，其中每束中95%的單絲為+/-0. 05旦。在一種實(shí)施方案中，聚丙烯腈原料具有光滑表面、圓形截面和約1. 5-2. 5分升/克的特性粘度。轉(zhuǎn)變之前的單絲直徑可為約7. 5至 13. 5 μ m，更常見地為8. 5至10. 5 μ m。在氧化(也稱作氧化穩(wěn)定)過程中，在溫度介于約150°C至600°C之間的氧化氣氛中加熱PAN前體纖維，以使PAN前體分子環(huán)化和氧化。對此，圖1以逐步的方式示出了環(huán)化和氧化PAN前體纖維的過程。在步驟㈧中，PAN的氰基排成一列。在步驟⑶和(C)中， 氰基聚合形成聚萘啶環(huán)“梯形”結(jié)構(gòu)，該聚萘啶環(huán)“梯形”結(jié)構(gòu)在步驟(D)中經(jīng)歷互變異構(gòu)化形成多環(huán)二氫吡啶。在步驟(E)中，多環(huán)二氫吡啶經(jīng)歷氧化/脫氫形成穩(wěn)定的吡啶酮結(jié)構(gòu)。在氧化過程中，對于給定的前體，圖1所示的反應(yīng)進(jìn)行的程度通常是溫度和單絲直徑的函數(shù)。認(rèn)為這是部分地由于氧擴(kuò)散進(jìn)入單絲的影響。在溫度較低時(shí)(例如約對0°〇 或以下)和/或單絲直徑較小時(shí)(例如約10微米或以下)，相對于氧與單絲表面反應(yīng)的速度，氧擴(kuò)散進(jìn)入單絲芯部的速度提高。在溫度較高時(shí)和/或單絲直徑較大時(shí)，氧進(jìn)行反應(yīng)的速度往往快于其能夠擴(kuò)散的速度，圍繞芯部形成氧化纖維表面層，在芯部僅發(fā)生熱致反應(yīng)。 氧化表面層被認(rèn)為是氧遷移至單絲芯部的擴(kuò)散阻擋層。由于氧化表面層的存在，在所得的纖維中造成皮芯(skin-core)差異以及結(jié)構(gòu)和化學(xué)的不均勻，因而不希望其存在。例如，氧化纖維中的皮芯差異和結(jié)構(gòu)不均勻可導(dǎo)致外層的模量高于內(nèi)層的模量。這種模量分布是前體纖維內(nèi)外層之間環(huán)化/氧化進(jìn)度不同所造成的。環(huán)化/氧化進(jìn)度不同被認(rèn)為是滲透到纖維內(nèi)部的氧減少所造成的，滲透到纖維內(nèi)部的氧減少是部分地由于前體纖維外部的選擇性氧化，由此導(dǎo)致形成氧擴(kuò)散進(jìn)入纖維的阻擋層。如上所述，可通過使前體纖維歷經(jīng)多條路徑通過氧化爐來制造本發(fā)明的碳纖維， 其中前體纖維在穿行氧化爐的兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控拉伸。在一種實(shí)施方案中，可控拉伸包括獨(dú)立控制在穿行氧化爐的兩條或更多條路徑中施加于纖維的拉力大小。在穿行氧化爐的可控路徑中獨(dú)立控制拉伸提供了多種優(yōu)勢。例如，在一種實(shí)施方案中，可控拉伸允許拉力負(fù)荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中，由此使得纖維在處理過程中經(jīng)歷的最大應(yīng)變速率減小。因而，前體纖維能夠拉伸達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)此前未曾教導(dǎo)的極限。氧化過程中纖維的可控拉伸例如可有助于改善取向性、均勻氧化、減少缺陷造成的微晶的生長、提供徑向均勻性以及提供減小或消除結(jié)構(gòu)缺陷的途徑。這些優(yōu)勢進(jìn)而可提供所得碳纖維的彈性模量和抗拉強(qiáng)度的改善。參考圖2，示出了可用于可控拉伸前體纖維的示范性氧化爐，并整體上表示為標(biāo)記 20。該氧化爐包括具有氧化氣氛如空氣的內(nèi)部22，內(nèi)部22保持通常為約150°C至600°C， 特別地約175°C至400°C，更特別地約175°C至300°C的高溫。在一種實(shí)施方案中，使前體纖維M歷經(jīng)多條路徑行進(jìn)通過爐的內(nèi)部，其中在每條路徑中施加于碳纖維的拉力可獨(dú)立地控制。在本發(fā)明中，術(shù)語“高溫”是指足以使PAN前體纖維氧化，但不會對纖維造成不良影響(如形成纖維的結(jié)構(gòu)缺陷、燃燒、熔融或拉斷等)的溫度。氧化爐20包括多個(gè)從動輥(共同由標(biāo)記28表示)和多個(gè)主動輥(共同由標(biāo)記30 表示)。前體纖維M由諸如線軸架(creel)等來源(未示出)提供，并由主動進(jìn)料輥沈向前拉動。各從動輥觀與一個(gè)或多個(gè)相應(yīng)的主動輥30聯(lián)動，從而限定穿行氧化爐的纖維路徑。出于本發(fā)明的目的，“路徑”定義為纖維從上游主動輥行進(jìn)至下游主動輥的通道，其中纖維的至少一部分行進(jìn)通過氧化爐。如此定義的路徑可包括從動輥、擋桿(bar)或其它這類裝置形式的偏轉(zhuǎn)位置(deflection point)。在所示實(shí)施方案中，纖維路徑是指纖維在主動輥和相應(yīng)主動輥之間行進(jìn)的通道。例如，介于輥沈和主動輥30a之間的纖維通道限定了穿行氧化爐的單條纖維路徑。在一些實(shí)施方案中，氧化爐可包括多對限定穿行氧化爐的纖維路徑的聯(lián)動主動輥 (cooperating drive roll)。在該實(shí)施方案中，單條纖維路徑是指纖維行進(jìn)通過介于第一主動輥和相應(yīng)的第二主動輥之間的氧化爐時(shí)的纖維通道。在一些實(shí)施方案中，前體纖維M可在相繼的路徑之間離開氧化爐。對此，圖2示出了下述實(shí)施方案，其中從動輥觀和主動輥30設(shè)置于氧化爐的外部。允許纖維在相繼的路徑之間離開氧化爐可有助于耗散一部分釋放出的熱量，同時(shí)穩(wěn)定PAN鏈，進(jìn)而在可控拉伸纖維時(shí)穩(wěn)定纖維。外部的輥還可有助于降低纖維粘于熱表面的趨勢。在其它實(shí)施方案中，主動輥、從動輥或者兩者可設(shè)置于氧化爐的內(nèi)部。此外，不必將從動輥28設(shè)置于相繼的主動輥30之間，也不必使路徑彼此相對。例如，假設(shè)在爐20中具有足夠的停留時(shí)間，可通過與從動輥咬接的一系列主動輥30驅(qū)動前體纖維M沿直線通過爐20。主動輥30可各自以相互獨(dú)立的速度驅(qū)動，使得在路徑之間施加的拉伸量或拉力大小可獨(dú)立地控制。例如，主動輥30a可以速度V1驅(qū)動，主動輥30b以速度V2驅(qū)動，V1與V2 可不同或相同。因而，在介于輥28a和30a之間的路徑中施加于纖維M上的拉力以及％拉伸可與在介于輥30a和28b之間的路徑中施加于纖維M上的拉力和％拉伸不同。獨(dú)立控制各輥30的速度使每條路徑中的％拉伸得以獨(dú)立控制。因而，相繼的主動輥可用于使拉力或應(yīng)變速率分布在穿行氧化爐的多條纖維路徑上。在一種實(shí)施方案中，纖維在每條路徑中經(jīng)受不大于約10% /分鐘的應(yīng)變速率。在一種實(shí)施方案中，主動輥30各自獨(dú)立地與用于驅(qū)動輥的馬達(dá)機(jī)械連接。通常， 主動輥各自單獨(dú)地由獨(dú)立的馬達(dá)齒輪驅(qū)動，以提供對輥的驅(qū)動速度的改善控制，從而可提供對施加于纖維的拉力大小的改善控制。盡管在一些實(shí)施方案中可采用鏈條驅(qū)動，但由于可能出現(xiàn)主動輥之間的速度差異，因而通常不希望采用鏈條驅(qū)動?？筛鶕?jù)所得碳纖維的所需性能，選擇主動輥和從動輥的數(shù)量。在一種實(shí)施方案中， 氧化爐可包括2至20對聯(lián)動的從動輥和主動輥。在其它實(shí)施方案中，氧化爐可包括2至 12對聯(lián)動的從動輥和主動輥。在一些實(shí)施方案中，可采用每個(gè)入口具有不止一個(gè)輥的組件或者輥具有不同尺寸的構(gòu)造，以增大纖維和輥之間的接觸角，從而有助于減少或消除拉伸過程中纖維的滑動。例如，緊密相鄰的一對輥可限定S形的纖維路徑，從而可消除纖維的滑動。在一些實(shí)施方案中，從動輥觀可包括拉力測量裝置例如測壓元件，該拉力測量裝置允許持續(xù)監(jiān)測每條路徑中的拉力。然后可利用實(shí)測拉力，通過調(diào)整主動輥之間的相對速度，獨(dú)立控制在給定路徑中施加于前體纖維的拉力。利用公式1，根據(jù)相繼主動輥的出口速度(V1)和入口速度(V2)之差，計(jì)算給定路徑的拉伸
% 拉伸=100(V2/V「1)(1)例如，如果相對速度之比(出口 /入口)= 1. 50，則可達(dá)到50%的拉伸?？赏ㄟ^相對于V1提高V2，相對于V2減小V1，或者同時(shí)改變兩個(gè)速度，直至比例= 1. 50，來調(diào)整拉伸。應(yīng)當(dāng)指出的是，50%拉伸對應(yīng)于1. 50的拉伸比。在本發(fā)明中，50%拉伸稱為“1. 5X”， “2X”拉伸表示與纖維的初始長度(IX)相比100%的拉伸。“3X”拉伸表示超出初始長度 200%的拉伸(即初始長度的3倍)。離開氧化爐時(shí)，可使纖維M向下游行進(jìn)至一個(gè)或多個(gè)額外的氧化爐、中間爐或碳化爐。對此，圖3為可用于使前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的系統(tǒng)和工藝的示意圖。如圖所示，經(jīng)由供料輥40來提供前體纖維M。或者，可由使用線軸架合并為單束的多根前體纖維束提供前體纖維。然后使前體纖維通過一個(gè)或多個(gè)氧化爐20，在氧化爐20中經(jīng)受可控拉伸。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)可包括多個(gè)氧化爐，其中后繼氧化爐保持在通常至少與在先氧化爐同樣高的溫度。當(dāng)該系統(tǒng)包括具有升溫梯度的多個(gè)氧化爐時(shí)，后繼氧化爐的溫度通常比在先氧化爐的溫度高約1°C至50°C，更常見地高5°C至20°C。在一些實(shí)施方案中，可借助于爐內(nèi)不同的加熱區(qū)在單個(gè)氧化爐中建立溫度梯度。在其它實(shí)施方案中，可在氧氣濃度高于或低于大氣的環(huán)境中進(jìn)行氧化處理。在再一些實(shí)施方案中，可在氧化處理步驟之前進(jìn)行非氧化氣體處理或在氧化處理步驟中插入非氧化氣體處理，或者可通過添加各種穩(wěn)定促進(jìn)齊Ll (stabilization promoter)、流動模式布置(flow pattern arrangement)禾口本領(lǐng)域已知的其它方法增進(jìn)氧化處理步驟。在通過一個(gè)或多個(gè)氧化爐之后，使經(jīng)拉伸、穩(wěn)定的纖維通過一個(gè)或多個(gè)低溫爐 42 (也稱作除焦油爐(tar removal furnace))，隨后通過一個(gè)或多個(gè)溫度較高的爐44 (也稱作碳化爐)。低溫爐和高溫爐包含惰性氣體，例如氮?dú)?。在一個(gè)或多個(gè)低溫爐中經(jīng)穩(wěn)定的纖維的溫度介于約300°C至900°C之間，更常見地介于400°C至800°C之間。低溫爐清除從中經(jīng)過的穩(wěn)定纖維進(jìn)行碳化所產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物。離開一個(gè)或多個(gè)低溫爐之后，使纖維在一個(gè)或多個(gè)高溫爐中經(jīng)受更高的溫度，例如介于約1200°C至2000°C 之間，特別地介于1250°C至1600°C之間的溫度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，高溫爐的溫度介于約 1300 0C M 1500°C 之間。在行進(jìn)通過低溫爐和高溫爐的過程中，纖維可經(jīng)受進(jìn)一步的拉伸，使其離開時(shí)比其進(jìn)入時(shí)長約1 %至40 %，例如長1 %至30 %，特別地長約1 %至M %。在完成碳化之后，碳化纖維可經(jīng)受一種或多種進(jìn)一步的處理，包括石墨化、表面處理和/或上漿。石墨化是指在溫度超過2000°C的一個(gè)或多個(gè)惰性氣體爐中的熱處理。表面處理包括使纖維通過一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)槽的陽極氧化。表面處理可有助于改善纖維與基體樹脂的粘附性，從而改善諸如纖維-基體層間(fiber-matrix interlaminar)或短束剪切強(qiáng)度評估(short beam shear strength assessment)等試驗(yàn)所反映出的復(fù)合性能。上漿通常包括使纖維通過包含水分散性物質(zhì)的槽，所述水分散性物質(zhì)形成表面涂層或膜來保護(hù)纖維，以使纖維在使用過程中免于受損。在復(fù)合應(yīng)用中，水分散性物質(zhì)通常與用于復(fù)合材料制造的目標(biāo)基體樹脂相容。如上所述，已得到公認(rèn)的是在氧化過程中可施加于纖維的％拉伸量受限于纖維中拉力負(fù)荷的積累。然而，本申請人發(fā)現(xiàn)，可通過使拉力負(fù)載或拉伸分布在穿行氧化爐的多條路徑中，來提高纖維的總累積％拉伸。因而，可通過選擇允許拉力負(fù)荷分布在多條路徑中的拉伸條件，來提高纖維的總累積拉伸。換言之，可通過降低在給定路徑中的應(yīng)變速率，來提高總累積拉伸，而沒有相應(yīng)提高該路徑中的最大％拉伸。由此允許在歷經(jīng)多路徑的過程中出現(xiàn)較高的拉伸度，從而可進(jìn)一步幫助改善所得碳纖維的抗拉強(qiáng)度和模量。在本發(fā)明中，術(shù)語“累積拉伸”是指與進(jìn)入氧化爐之前的纖維相比纖維的總％拉伸?？筛鶕?jù)各獨(dú)立步驟中的拉伸的乘積或者根據(jù)所關(guān)注的部分內(nèi)初始速度和最終速度之比，計(jì)算累積拉伸。盡管不希望受限于理論，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)為在氧化爐中的可控遞增拉伸提供數(shù)種明顯的優(yōu)勢。例如，更大的累積拉伸量可有助于進(jìn)一步提高PAN纖維中的取向性，還有助于減少在纖維中缺陷造成的微晶的形成。當(dāng)在反應(yīng)性環(huán)境如氧化爐中進(jìn)行拉伸時(shí)，可通過PAN聚合物鏈中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，將這些增益固定于纖維中。在非氧化條件下的拉伸由于熱松弛 (heat relaxation)和/或熵回復(fù)(entropic recovery)而可能造成一些增益損失。另外， 纖維可控拉伸時(shí)的應(yīng)變速率分布還可應(yīng)用于低溫爐和/或高溫爐。此外，還發(fā)現(xiàn)應(yīng)變分布在氧化爐內(nèi)的多條路徑中還有助于改善氧化的均勻性和氧化進(jìn)行的速度。可控拉伸的一種優(yōu)勢在于，與一個(gè)大的步驟相比，在較小的累積階段中施加拉力負(fù)荷。因而，允許分子在隨后的拉伸之間松弛。最初被拉制成非理想構(gòu)型或取向的分子可獲得新的機(jī)會以更期望的方式重新取向，進(jìn)而可有助于改善所得碳纖維的抗拉強(qiáng)度和模量。此外，在穩(wěn)定開始時(shí)進(jìn)行可控拉伸能夠使纖維變細(xì)，進(jìn)而與未拉伸的纖維相比，有助于促進(jìn)以較快的速度更均勻地氧化。因而，可減少造成不均勻的因素，例如減少纖維中皮芯結(jié)構(gòu)的形成。由此可有助于進(jìn)一步減少纖維中的拉力負(fù)荷梯度并且還可改善所得碳纖維的模量和抗拉強(qiáng)度。另外，發(fā)現(xiàn)氧化步驟過程中的可控拉伸可使得一個(gè)或多個(gè)氧化爐下游的拉力減小。在一種實(shí)施方案中，氧化階段的遞增拉伸可以與低溫爐中的進(jìn)一步拉伸結(jié)合使用。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為氧化越均勻的纖維受微分剪切應(yīng)變累積的影響越小，因而可承受更大的拉力，從而可在低溫階段期間進(jìn)行額外拉伸，額外的拉伸可提供將在低溫爐中獲得的額外的結(jié)構(gòu)增益， 如分子取向性。在一種實(shí)施方案中，氧化纖維可在低溫爐中經(jīng)受約至40%，例如約
至30%，1%至對％的％拉伸。在一種實(shí)施方案中，可利用穿行氧化爐20的多條路徑將拉力負(fù)荷分布在多條氧化路徑中。例如，可利用每個(gè)主動輥30相對于其它主動輥的驅(qū)動速度在通過多條路徑的過程中施加各種拉力負(fù)荷。在一些實(shí)施方案中，可相對于前一主動輥降低后一主動輥的速度， 從而使該路徑中的拉力下降。在一些情況下，可利用拉力下降使纖維在氧化過程中能夠得以收縮。如上所述，反應(yīng)性環(huán)境中的拉伸可有助于固定由于可控拉伸而獲得的機(jī)械結(jié)構(gòu)性增益。因此，在一些實(shí)施方案中，可首先通過可控拉伸提高纖維的性能，然后使纖維收縮而不損失拉伸過程所產(chǎn)生的增益。由此可使在先拉伸中損失的單絲旦數(shù)得以恢復(fù)或單位長度的重量得以增加。在給定路徑中所需的拉伸量、每條路徑的長度、氧化爐中路徑的數(shù)量、以及纖維在氧化爐內(nèi)的停留時(shí)間取決于前體纖維的組成和所需的碳纖維性能。在一種實(shí)施方案中，前體纖維可歷經(jīng)約2至20條穿行氧化爐的路徑，特別地約2至10條(例如4至8條)穿行氧化爐的路徑。在一些實(shí)施方案中，每條路徑的長度可為4至40英尺。通常，對于每條路徑在氧化爐中的停留時(shí)間為約0. 1分鐘至20分鐘，例如約1分鐘至12分鐘或2分鐘至10 分鐘。在一種實(shí)施方案中，通過使前體行經(jīng)多條路徑通過氧化爐，可制造具有改善的強(qiáng)度和模量的碳纖維，其中在至少兩條或更多條路徑中作用于前體纖維的拉力為約100至 lOOOmg/den。通常，對纖維在給定路徑中經(jīng)受的最大％拉伸量進(jìn)行選擇，以使應(yīng)變速率為約 10% /分鐘或更小，特別地在每條路徑中小于約5% /分鐘。以下將更詳細(xì)地討論在給定路徑中施加于給定纖維的％拉伸量的確定方法。通過可控拉伸獲得的機(jī)械性能的增益不受初始直徑、旦數(shù)或前體纖維化學(xué)組成的限制。在一種實(shí)施方案中，可如下制造具有改善的抗拉強(qiáng)度和彈性模量的碳纖維使單絲旦數(shù)為約1. 5dpf或以下，特別是小于0. 8dpf的前體纖維經(jīng)受5%至100%，特別是15% 至60 %的累積％拉伸。在另一種實(shí)施方案中，使前體纖維經(jīng)受5 %至70 %，更常見地15 % 至60%的累積％拉伸。在其它實(shí)施方案中，使前體纖維經(jīng)受多次可控拉伸，由此使得與氧化步驟之前纖維的初始直徑相比纖維的直徑減小20%至70%。在再一些實(shí)施方案中，前體纖維的直徑減少25%至50%，特別是30%至45%。在一種特別有利的實(shí)施方案中，拉伸前體纖維的方法包括使前體纖維在氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸，其中a)在第一條路徑中％ 拉伸為10%至40%拉伸；b)在第二條路徑中％拉伸為2%至20%拉伸；c)在第三條路徑中％拉伸為2%至16%拉伸；d)在第四條路徑中％拉伸為2%至12%拉伸。在另一實(shí)施方案中，可使氧化纖維在低溫爐中經(jīng)受至30%的％拉伸。在一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制造的碳纖維可具有超過950ksi，特別是超過IOOOksi的抗拉強(qiáng)度，以及超過44Msi，特別是超過50Msi的彈性模量。在一種實(shí)施方案中，可對氧化纖維進(jìn)行碳化、電化學(xué)表面處理以及使用用于制造結(jié)構(gòu)復(fù)合材料如預(yù)浸件(Pr印reg)的保護(hù)性涂料上漿。在一種實(shí)施方案中，可制造包含本發(fā)明的碳纖維的預(yù)浸件，該預(yù)浸件具有超過19ksi的層間或短束剪切強(qiáng)度。另一方面，本發(fā)明基于以下認(rèn)識可通過對前體纖維進(jìn)行超過現(xiàn)有技術(shù)此前教導(dǎo)的極限的可控拉伸，實(shí)現(xiàn)碳纖維在彈性模量和抗拉強(qiáng)度方面的改善。具體地，發(fā)現(xiàn)可通過使前體纖維在氧化過程中在兩條或更多條路徑中經(jīng)受足以使纖維經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變的拉伸量，來獲得這些改善。在一種實(shí)施方案中，通過使前體纖維行經(jīng)多條路徑通過氧化氣氛如氧化爐，來制造碳纖維，其中使前體纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控拉伸量，使得前體纖維在該兩條或更多條路徑中的每一條路徑中經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變包括可根據(jù)給定路徑的拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖確定的拐點(diǎn)區(qū)域。圖4為動態(tài)纖維束拉力(dynamic tow tension)與％拉伸的示范性關(guān)系曲線圖，其中前體纖維在穿行氧化爐的單條路徑中經(jīng)歷了至少三次不同的轉(zhuǎn)變。在本發(fā)明中，術(shù)語“動態(tài)纖維束拉力”是指在纖維束經(jīng)歷處理步驟的同時(shí)在線測量的平均拉力。具體地，在圖4中，動態(tài)纖維束拉力是指在特定的路徑中連續(xù)通過氧化爐的PAN纖維束經(jīng)受的穩(wěn)態(tài)拉力。術(shù)語“％拉伸”與如上公式1所定義的相同。由該圖可知，纖維在氧化爐中經(jīng)受可控拉伸時(shí)可經(jīng)歷多次轉(zhuǎn)變。在所示曲線圖中，將前體纖維示意為經(jīng)歷三次轉(zhuǎn)變。當(dāng)拉伸從0%增大到一定的初始值時(shí)，拉力主要因?yàn)樵谙惹暗牟襟E中受到拉伸的構(gòu)成分子趨于松弛和收縮而增大。這種松弛(也稱作熵回復(fù))是所施加拉伸的函數(shù)，因?yàn)樵谳^大的拉伸下分子更易于是其自身與其相鄰分子解開 (disentangle)。解開的分子進(jìn)而能夠承受更大的負(fù)荷，但在不斷增大的％拉伸下，分子的解開和重新取向變得較難。根據(jù)諸如溫度、停留時(shí)間、單絲直徑和反應(yīng)程度等參數(shù)，拉力不斷增大，直至進(jìn)一步脫離和重新取向變得不易進(jìn)行。此時(shí)(即圖4中的位置A)，由于在拉力不以先前的比率增加的情況下前體纖維能夠進(jìn)行更大的拉伸，因而拉力開始達(dá)到平衡并出現(xiàn)拐點(diǎn)區(qū)域。如果施加更大的拉伸，則較有序(或贗晶)的區(qū)域中最薄弱的區(qū)域內(nèi)的分子開始被拉開并且受力而相對滑動。這需要克服使這些區(qū)域保持在一起的強(qiáng)的氰基偶極子 (nitrile dipole)和/或氫鍵的作用。氧化穩(wěn)定反應(yīng)可有助于此。在氧化穩(wěn)定過程中，氰基聚合而形成梯形結(jié)構(gòu)(參見圖1)。如果氧能夠以足夠快的速度擴(kuò)散到達(dá)這些梯形結(jié)構(gòu)， 這些梯形結(jié)構(gòu)則很快被氧化。否則，這些梯形結(jié)構(gòu)保留在單絲的芯部。然而，氰基聚合(環(huán)化)消耗強(qiáng)偶極子，因而促使分子相對滑動。這與有效纖維束拉力的增加一起促使另外的解開和重新取向。隨著拉力繼續(xù)增加，環(huán)化釋放更多的分子進(jìn)行滑動和重新取向。梯形聚合物的氧化，以及相鄰鏈之間的氰基交聯(lián)(導(dǎo)致錯取向或傾斜梯形分子(angled ladder molecule) 生長)，開始明顯貢獻(xiàn)于拉力的增加。隨著穩(wěn)定過程的進(jìn)行以及鏈間交聯(lián)度的提高，拉力開始逐漸達(dá)到平衡。因此，前體纖維不再能夠承受相同的拉伸率。因而，在圖4中的位置B出現(xiàn)拐點(diǎn)區(qū)域。根據(jù)氰基聚合、梯形聚合物形成和氧化反應(yīng)的程度，以較低應(yīng)變速率拉伸的纖維可保持巨大的拉伸潛力。如果穩(wěn)定反應(yīng)受限于氧的擴(kuò)散速度，則形成皮芯結(jié)構(gòu)且表層中的拉力累積大于芯部。由此造成應(yīng)力梯度，此前這種應(yīng)力梯度可能限制穩(wěn)定過程中PAN纖維拉制的程度。然而，如上所述，遞增拉伸允許在小的累積階段中施加拉力，使得分子可以在相繼的拉伸之間松弛。因而，最初被拉制成非理想構(gòu)型或取向的分子可獲得新的機(jī)會以更期望的方式重新取向。另外，所述階段中較高的％拉伸可形成較細(xì)的單絲。在穩(wěn)定過程中拉伸纖維通過增大有效單絲表面積和縮短擴(kuò)散距離而促進(jìn)了氧向芯部的擴(kuò)散。進(jìn)而可產(chǎn)生更均勻的纖維。然而，氧化程度較大的纖維中的拉力累積大于氧化程度較小的纖維。因而，在足夠大的拉伸下，拉力重新開始升高。最后，當(dāng)拉力繼續(xù)升高經(jīng)過位置B時(shí)，分子可能由于鏈斷裂或連接剩余微纖維的縛結(jié)分子(tie molecule)的斷裂而開始斷開。此時(shí)，連接剩余有序區(qū)域的縛結(jié)分子中最短和/或受力最大(例如張緊的)的分子可能開始斷開，由此可能導(dǎo)致這些分子的負(fù)荷傳遞至較長和/或受力較小(例如松弛的)的縛結(jié)分子。因而，此時(shí)拉力再次開始達(dá)到平衡，在圖4的位置C出現(xiàn)第三個(gè)拐點(diǎn)區(qū)域。進(jìn)一步的轉(zhuǎn)變可歸因于結(jié)構(gòu)性破壞，例如孔隙的形成。 明顯的孔隙形成可伴隨著通過氦測比重法測量的穩(wěn)定纖維密度(氧化密度(ox-density)) 的下降。在一種實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)可作為每條路徑中可施加的％拉伸的基準(zhǔn)。以轉(zhuǎn)變作為基準(zhǔn)可有助于確定給定路徑中可施加的最大拉伸量，從而可提高總累積拉伸。轉(zhuǎn)變的準(zhǔn)確位置和大小可根據(jù)處理參數(shù)例如溫度、停留時(shí)間、加熱速度等以及纖維性質(zhì)例如組成、單絲直徑、結(jié)構(gòu)形態(tài)等而改變。另外，轉(zhuǎn)變的位置還可在氧化爐中的相繼路徑之間變化。 然而，實(shí)際中，可直接根據(jù)“動態(tài)纖維束拉力，，與“動態(tài)平衡拉伸，，關(guān)系曲線的讀數(shù)，追蹤氧化步驟過程中的轉(zhuǎn)變。給定前體的轉(zhuǎn)變次數(shù)通常取決于所得碳纖維產(chǎn)物的目標(biāo)性能。在 PAN纖維穩(wěn)定的情況下，在每條路徑中經(jīng)歷至少一次轉(zhuǎn)變是有利的，在至少兩條路徑中每一條路徑中經(jīng)歷兩次或更多次轉(zhuǎn)變可能是所期望的。例如，當(dāng)纖維在給定的路徑中經(jīng)歷多于兩次的轉(zhuǎn)變時(shí)，張緊的縛結(jié)分子斷開(和隨后的徑向反應(yīng))或局部形成孔隙對碳纖維的機(jī)械性能造成的任意負(fù)面影響仍可由氧滲透改善和缺陷消除帶來的分子取向性和整體均勻性的增益來彌補(bǔ)。以下表1示出了如何確定氧化穩(wěn)定過程中的轉(zhuǎn)變的實(shí)例。表1列出了 0. 6dpf的PAN前體纖維在穿行氧化爐的單條路徑中的動態(tài)纖維束拉力與拉伸的關(guān)系曲線數(shù)據(jù)。在表1的實(shí)例中，按照每次數(shù)據(jù)記錄拉伸增量為約3%，來確定動態(tài)纖維束拉力。在其它實(shí)施方案中，拉伸增量可為約0.1%至10%或者2%至6%。第二列列出了達(dá)到穩(wěn)定的拉力讀數(shù)之后測量的動態(tài)拉力。第三列列出了相繼兩次拉伸增量所測量的拉力之差(Diff)。例如，0%至3%拉伸之間，Diff= 1092-795 = 297g。第四列列出了根據(jù)第三列計(jì)算的順次差值之差(Der)。例如，0%至6%拉伸之間，Der = 219-297 = -78g。應(yīng)當(dāng)指出的是，Der值最初為負(fù)值，這是因?yàn)榍€的起始部分呈現(xiàn)遞減的斜率(即為“向下凹”的曲線)。術(shù)語“Diff和Der”分別與曲線的一次導(dǎo)數(shù)和二次導(dǎo)數(shù)相關(guān)。因而， 當(dāng)曲線呈現(xiàn)向下的凹度(或遞減的斜率)時(shí)二次導(dǎo)數(shù)術(shù)語“Der”為負(fù)。如果曲線的斜率開始增大(或曲線呈“向上”的凹度)，術(shù)語“Der”還將變?yōu)檎怠Ｍㄟ^記錄作為拉伸增量函數(shù)的動態(tài)拉力并注意“Der”函數(shù)變?yōu)檎禃r(shí)的拉伸，可簡單地確定凹度反轉(zhuǎn)點(diǎn)。表1.動態(tài)拉力與拉伸關(guān)系曲線中的轉(zhuǎn)變點(diǎn)的確定
權(quán)利要求
1.一種碳纖維，該碳纖維如下制造通過使纖維在多條路徑中暴露于處于高溫的氧化氣氛，來穩(wěn)定碳纖維前體聚合物，以生成氧化纖維；使所述纖維在至少兩條所述路徑中經(jīng)受介于10%至30%之間的％拉伸；使所述氧化纖維通過溫度介于約400°C至800°C之間的爐體；以及通過使所述纖維通過溫度介于1300°C至1500°C之間的爐體而使纖維碳化，其中所述碳纖維具有至少IOOOksi的抗拉強(qiáng)度和至少50Msi的彈性模量。
2.權(quán)利要求1的碳纖維，其中所述碳纖維的原子力顯微鏡表面圖像的特征在于，存在延伸穿越所述碳纖維的表面的多條低相角區(qū)條紋和多條高相角區(qū)條紋。
3.權(quán)利要求1的碳纖維，其中所述碳纖維具有約4nm或更大的微晶寬度值La和約 14 μ Ω m或更大的電阻率值。
4.權(quán)利要求1的碳纖維，其中所述碳纖維具有5納米或更大的平均相角深度。
5.權(quán)利要求1的碳纖維，其中所述碳纖維的粗糙度具有約2或更大的均方根粗糙度 (Rq)值。
6.權(quán)利要求1的碳纖維，其中所述氧化氣氛的溫度為約175 300°C。
7.—種制造具有改善的抗拉強(qiáng)度和彈性模量的碳纖維的方法，該方法包括使碳纖維前體聚合物行進(jìn)通過氧化爐中的至少4條路徑以生成氧化纖維，所述氧化爐具有溫度介于約175°C至300°C之間的氧化氣氛；使所述纖維在第一條路徑中經(jīng)受5 %至30 %的％拉伸、在第二條路徑中經(jīng)受5 %至 20%的％拉伸、在第三條和第四條路徑中經(jīng)受2%至巧^的^拉伸；使所述氧化纖維通過溫度介于約400°C和800°C之間的爐體；以及通過使所述纖維通過溫度介于約1300°C和1500°C之間的爐體而使纖維碳化。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述拉伸步驟包括使所述纖維在多條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約25%或更小的％拉伸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述前體纖維具有約0.6dpf至0. Sdpf的旦數(shù)。
12.權(quán)利要求7的方法，還包括對前體纖維進(jìn)行表面處理的步驟和上漿的步驟。
13.權(quán)利要求7的方法，其中在完成碳化處理之后，碳化纖維經(jīng)受一種或多種進(jìn)一步的處理。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述進(jìn)一步的處理包括石墨化、表面處理和/或上漿。
15.一種拉伸纖維的方法，所述纖維包括碳纖維前體聚合物，該方法包括使纖維在兩條或更多條路徑中行進(jìn)通過氧化爐，所述氧化爐具有氧化氣氛；在兩條或更多條所述路徑中拉伸所述纖維，拉伸量足以使所述纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變，其中每次轉(zhuǎn)變包括可根據(jù)拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖確定的拐點(diǎn)區(qū)域。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約25%或更小的％拉伸。
17.權(quán)利要求16的方法，還包括在使纖維經(jīng)受進(jìn)一步拉伸之前允許所述纖維在每次可控拉伸之間穩(wěn)定的步驟。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述拉伸步驟包括使纖維在兩條或更多條路徑中的每條路徑中經(jīng)受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述兩條或更多條路徑中的每條路徑中對所述纖維施加約10 %至25 %的％拉伸。
19.權(quán)利要求15的方法，還包括下述步驟在第一條路徑中以足以使纖維經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維，其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點(diǎn)；以及在第二條路徑中以足以使纖維經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維，其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點(diǎn)，并且其中所述纖維在第一條路徑和第二條路徑兩者中總共經(jīng)歷至少約30%或更大的累積拉伸。
20.權(quán)利要求19的方法，其中使所述纖維在第一條路徑中以足以使其經(jīng)歷至少三次轉(zhuǎn)變的量拉伸。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述纖維離開作為路徑一部分的氧化爐。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述纖維歷經(jīng)三條或更多條穿行氧化爐的路徑，并且其中在所述路徑中的每條路徑中，纖維經(jīng)受足以使其經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的拉伸。
23.權(quán)利要求15的方法，其中使所述纖維在每條路徑中經(jīng)受不大于約10%/分鐘的應(yīng)變速率。
24.權(quán)利要求15的方法，其中將所述纖維引入多個(gè)氧化爐并且其中各后繼氧化爐包括溫度至少與在先氧化爐一樣高的氧化氣氛。
25.權(quán)利要求15的方法，其中使纖維經(jīng)受足以使纖維直徑減小25%至50%的累積拉伸。
26.權(quán)利要求15的方法，其中拉伸纖維還包括使所述纖維在氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸，其中a)在第一條路徑中使所述纖維經(jīng)受10%至40%的％拉伸；b)在第二條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至20%的％拉伸；c)在第三條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至16% 的％拉伸；以及d)在第四條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至12%的％拉伸。
27.一種制造碳纖維的方法，包括將包含聚丙烯腈聚合物的纖維引入具有溫度介于約175°C至300°C的氧化氣氛的氧化爐，所述氧化爐具有多對聯(lián)動輥，每對輥限定一條通過該氧化爐的纖維路徑；在纖維通過兩條或更多條所述纖維路徑時(shí)以足以使所述纖維在每條路徑中經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變的量拉伸所述纖維，其中每次轉(zhuǎn)變包括可通過拉力與％拉伸的關(guān)系曲線圖獲得的拐點(diǎn)；使氧化纖維行進(jìn)離開所述氧化爐；以及使氧化纖維經(jīng)受碳化熱處理。
28.權(quán)利要求27的方法，其中拉伸纖維還包括使纖維在所述氧化爐中經(jīng)受多次可控拉伸，其中a)在第一條路徑中使所述纖維經(jīng)受10%至40%的％拉伸；b)在第二條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至20%的％拉伸；c)在第三條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至16%的％拉伸；以及d)在第四條路徑中使所述纖維經(jīng)受約2%至12%的％拉伸。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維包括選自下列中的一種或多種共聚單體丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲代烯丙基磺酸鈉和衣康酸。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維具有約0.6dpf至1. 53dpf的旦數(shù)。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維歷經(jīng)至少8條穿行所述氧化爐的路徑并且其中每條后繼路徑中的％拉伸小于在先路徑中的％拉伸。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述碳化熱處理包括使所述纖維行進(jìn)通過溫度介于約 1200°C至2000°C之間的高溫爐。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述高溫爐的溫度介于約1300°C至1500°C之間。
34.權(quán)利要求32的方法，還包括在使纖維通過高溫爐之前使所述纖維行進(jìn)通過低溫爐，并且其中所述低溫爐的溫度介于約400°C至800°C之間。
35.權(quán)利要求34的方法，還包括在纖維行進(jìn)通過所述低溫爐時(shí)拉伸所述纖維，并且其中拉伸量介于拉伸至拉伸之間。
36.權(quán)利要求27的方法，其中在離開所述氧化爐時(shí)纖維的平均直徑比其進(jìn)入所述氧化爐之前的初始直徑小10%至50%。
37.權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維包括具有約1000至50000根單絲的纖維束。
38.權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維歷經(jīng)三條或更多條穿行所述氧化爐的路徑，并且其中在所述路徑中的每條路徑中所述纖維經(jīng)受足以使其經(jīng)歷至少兩次轉(zhuǎn)變的拉伸量。
39.權(quán)利要求27的方法，其中在完成碳化熱處理之后，碳化纖維經(jīng)受一種或多種進(jìn)一步的處理。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述進(jìn)一步的處理包括石墨化、表面處理和/或上漿。
41.一種用于可控拉伸纖維的氧化爐，所述氧化爐包括限定內(nèi)部空間的一個(gè)或多個(gè)壁；多個(gè)經(jīng)構(gòu)造和布置限定纖維通道的至少三個(gè)主動輥，所述纖維通道至少部分地延伸穿過所述氧化爐的內(nèi)部空間，并且設(shè)置所述至少三個(gè)主動輥以限定相鄰主動輥之間的至少兩條路徑；以及用于驅(qū)動至少一個(gè)主動輥的驅(qū)動馬達(dá)，其中所述三個(gè)主動輥的速度不同，使得拉力施加于纖維并且所述纖維在所述兩條路徑中的每條路徑中拉伸。
42.權(quán)利要求41的氧化爐，其中所述多個(gè)主動輥中的至少一個(gè)或多個(gè)設(shè)置在所述氧化爐的內(nèi)部以外。
43.權(quán)利要求41的氧化爐，還包括至少一個(gè)從動輥，所述從動輥與所述至少三個(gè)主動輥中的兩個(gè)聯(lián)動，以限定位于相鄰主動輥之間的至少兩條路徑。
44.權(quán)利要求43的氧化爐，其中所述從動輥包括拉力測量元件，該拉力測量元件能夠測量纖維行進(jìn)通過所述氧化爐時(shí)作用于所述纖維的拉力大小。
45.權(quán)利要求41的氧化爐，其中所述氧化爐的內(nèi)部能夠保持介于150°C至600°C的溫度。
46.權(quán)利要求41的氧化爐，其中所述氧化爐包括2至20個(gè)主動輥組件。
47.權(quán)利要求41的氧化爐，其中每個(gè)主動輥包括驅(qū)動馬達(dá)。
48.權(quán)利要求41的氧化爐，包括第一主動輥和位于該第一主動輥下游的第二主動輥，并且其中所述第二主動輥以高于所述第一主動輥的速度驅(qū)動。
49.權(quán)利要求48的氧化爐，包括位于所述第二主動輥下游的第三主動輥并且其中所述第三主動輥以高于所述第二主動輥的速度驅(qū)動。
50.用于使前體纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的系統(tǒng)，包括 一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求41-49中任一項(xiàng)的氧化爐， 一個(gè)或多個(gè)低溫爐，以及一個(gè)或多個(gè)高溫爐。
51.權(quán)利要求50的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包括多個(gè)氧化爐，其中后繼氧化爐保持在至少與在先氧化爐同樣高的溫度。
52.權(quán)利要求51的系統(tǒng)，其中后繼氧化爐的溫度比在先氧化爐的溫度高約1°C至50°C。
53.權(quán)利要求52的系統(tǒng)，其中后繼氧化爐的溫度比在先氧化爐的溫度高約5°C至20°C。
54.權(quán)利要求50的系統(tǒng)，其中借助于爐內(nèi)不同的加熱區(qū)在單個(gè)氧化爐中建立溫度梯度。
55.權(quán)利要求50的系統(tǒng)，其中所述低溫爐和所述高溫爐包含惰性氣體。
56.權(quán)利要求50的系統(tǒng)，其中所述低溫爐的溫度介于約300°C至900°C之間。
57.權(quán)利要求50的系統(tǒng)，其中所述高溫爐的溫度介于約1200°C至2000°C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量的碳纖維。本發(fā)明還提供制造所述碳纖維的方法和設(shè)備。該方法包括使前體纖維行進(jìn)通過氧化爐，在氧化爐中使纖維在氧化氣氛下經(jīng)受可控拉伸，其中拉力負(fù)荷分布在穿行氧化爐的多條路徑中，由此允許實(shí)現(xiàn)較高的累積拉伸。該方法還包括使纖維在兩條或更多條路徑中經(jīng)受可控拉伸，拉伸量足以使纖維在所述兩條或更條路徑中的每條路徑中經(jīng)歷一次或多次轉(zhuǎn)變。本發(fā)明還涉及具有多個(gè)串聯(lián)聯(lián)動主動輥的氧化爐，所述主動輥可彼此獨(dú)立地驅(qū)動，使得在多條路徑中的每條路徑中施加于纖維的拉伸量可獨(dú)立地控制。
文檔編號D01F9/22GK102212897SQ201110100108
公開日2011年10月12日 申請日期2007年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者卡洛斯·A·利奧尼利昂 申請人:赫克賽爾公司