專利名稱：一種全氟聚合物纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維制備技術(shù)，具體為一種全氟聚合物纖維及其制備方法。該纖維具 有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附效率高，且耐高溫、耐腐蝕，適于在高溫、酸、堿等苛刻條件下 反復(fù)使用。
背景技術(shù)：
全氟聚合物出色的耐腐蝕性、耐熱性、不黏性、摩擦系數(shù)低、耐大氣老化性等優(yōu)異 特性，使其成為適應(yīng)苛刻條件下高溫除塵、微粒子分離、腐蝕氣體分離等的理想過(guò)濾材料。然而，目前國(guó)內(nèi)外全氟聚合物纖維材質(zhì)主要為聚四氟乙烯(PTFE)。但PTFE “不溶 不熔”的特性使其加工性能很差，不能像傳統(tǒng)聚合物如腈綸(聚丙烯腈)、滌綸(聚酯)那 樣通過(guò)濕法或者熔融紡絲制備纖維。目前，已經(jīng)商業(yè)化的PTFE纖維制備方法是乳液紡絲法 和膜裂法。乳液紡絲通常是以粘膠或聚乙烯醇為載體，其與聚四氟乙烯粉末或分散乳液進(jìn) 行充分混合，再經(jīng)濕法或干-濕法紡絲制備得到初生纖維，最后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)除去載體得到 PTFE纖維。該制備方法的生產(chǎn)效率低，能耗大，而且燒結(jié)后生成的氣體污染環(huán)境，因此其生 產(chǎn)應(yīng)用受到限制。膜裂法制備PTFE纖維是由PTFE單向拉伸薄膜經(jīng)膜裂后制備得到的長(zhǎng)絲， 由于PTFE單向拉伸膜的工藝較為復(fù)雜，難以控制，得到的纖維直徑較粗，不利于使用，而且 在擠出壓膜過(guò)程中添加的助擠劑對(duì)環(huán)境也有污染，因此其生產(chǎn)應(yīng)用也受到一定限制。四氟乙烯基與全氟第二單體(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯等)的共聚改性 體作為一種與聚四氟乙烯類似的全氟聚合物，不僅具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，還具有可熔融 加工的特性，作為特種過(guò)濾纖維、經(jīng)非織造加工成高溫過(guò)濾氈已廣泛應(yīng)用于電廠、冶金廠、 水泥廠等的高溫除塵和微粒子分離。國(guó)內(nèi)外關(guān)于這類全氟聚合物纖維的專利文獻(xiàn)也見(jiàn)到報(bào) 導(dǎo)[參見(jiàn)美國(guó)專利No. 5547761，一種低熔點(diǎn)四氟乙烯基共聚物及其用途；熔融紡絲制備四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物纖維，應(yīng)用聚合物加工，2002，84 (1 :2366-2371等]。但具有多 孔結(jié)構(gòu)的全氟聚合物纖維及其制備方法在申請(qǐng)人檢索的范圍內(nèi)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種全氟聚合物纖維及 其制備方法。該纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大，吸附功能強(qiáng)，且耐高溫、耐腐蝕，適于在 高溫、酸、堿等苛刻條件下反復(fù)使用。該制備方法具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，紡絲流程短，加工成本 較低，生產(chǎn)效率較高，適于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)。本發(fā)明解決所述纖維技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種全氟聚合物纖維，其 特征在于該纖維的紡絲體系包括40-60wt %的全氟聚合物、30-40wt %的復(fù)合致孔劑和 10-30wt%的有機(jī)液體，各組分之和為100% ；所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單 體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚或者它們?nèi)我獗壤?共混物；所述全氟第二單體包括六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述的復(fù)合致孔劑 包括平均粒徑為0. 01-5 μ m的Si02、CaC03或者SW2和CaCO3任意比例的混合物；所述有機(jī)液體為所述聚合物的高沸點(diǎn)稀釋劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二 甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物；并且該纖維的表面具有相互貫穿的溶 出微孔和拉伸微孔，微孔孔徑為0. 1_5μπι，適用于在-85-200°C溫度范圍內(nèi)連續(xù)使用，且除 與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕反應(yīng)外，與其他化學(xué)藥品接觸時(shí) 均不發(fā)生腐蝕反應(yīng)。本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種全氟聚合物纖維制備 方法，該制備方法采用本發(fā)明所述的全氟聚合物纖維的紡絲體系和如下工藝先將所述紡 絲體系中的復(fù)合致孔劑和有機(jī)液體倒入混合釜內(nèi)強(qiáng)制混合，形成粘稠狀混合物；再將混合 物與全氟聚合物混合均勻后，注入雙螺桿擠出機(jī)，在高于全氟聚合物熔點(diǎn)的溫度下，經(jīng)熔融 紡絲噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，即制得到多孔初生纖維；然后再經(jīng)萃洗及拉伸工序后，即得到所 述全氟聚合物纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述全氟聚合物纖維具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附功 能強(qiáng)，且耐高溫、耐腐蝕，適于在高溫、酸、堿等苛刻條件下反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述全 氟聚合物纖維制備方法具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，紡絲流程短，加工成本較低，生產(chǎn)效率較高，適 于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明。本發(fā)明設(shè)計(jì)的全氟聚合物纖維(簡(jiǎn)稱纖維)，其特征在于該纖維的紡絲體系包括 40 60襯％的全氟聚合物、30 40襯％的復(fù)合致孔劑和10 30wt%的有機(jī)液體，各組分 之和為100% ；所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙 丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或者它們?nèi)我獗壤墓不煳?，所述全氟?二單體為六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；并且該纖維的表面具有相互貫穿的溶出微 孔和經(jīng)拉伸后界面相分離的拉伸微孔，微孔孔徑為0. 1 5μπι，微孔之間的相互貫通，大大 提高了纖維表面的孔隙率，并能在-85 200°C溫度范圍內(nèi)連續(xù)使用，且除與高溫下的氟元 素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕反應(yīng)外，與其他化學(xué)藥品接觸時(shí)均不發(fā)生腐蝕反 應(yīng)。本發(fā)明纖維的紡絲體系或重量百分比組成中，所述全氟聚合物是紡絲基質(zhì)相，具 體為四氟乙烯基與全氟第二單體(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、或乙烯等)共聚改性體， 包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或其任意比例的共混物等。 本發(fā)明纖維的紡絲體系中，第二單體的引入破壞了聚四氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)原有的規(guī)整性， 降低了聚合物的結(jié)晶度，使其熔點(diǎn)在一定范圍內(nèi)隨第二單體含量的增加而降低。此外，本發(fā) 明選用的全氟聚合物其它各項(xiàng)物理化學(xué)指標(biāo)應(yīng)滿足熔融紡絲要求。本發(fā)明所述紡絲體系中，所述復(fù)合致孔劑要求分解溫度高于紡絲溫度，包括平均 粒徑為0. 01 5 μ m的Si02、CaCO3或者SW2和CaCO3任意比例的混合物。就本發(fā)明總體 而言，在紡絲體系制成初生纖維后，所述的復(fù)合致孔劑經(jīng)萃洗部分被溶解洗出，得到相互貫 穿的溶出微孔。同時(shí)，所述的復(fù)合致孔劑另一部分被聚合物包裹，在拉伸過(guò)程中形成聚合物 與無(wú)機(jī)粒子之間界面相分離的拉伸微孔。上述兩種微孔結(jié)構(gòu)完全不同于聚四氟乙烯等全氟 材料雙向拉伸得到的“纖維-節(jié)點(diǎn)”狀微孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述紡絲體系中，所述有機(jī)液體要求沸點(diǎn)高于紡絲溫度，以作為紡絲體系 中所述聚合物的稀釋劑。有機(jī)液體一方面可以起到增塑作用，從而降低紡絲溫度，減少能 耗；另一方面其也充當(dāng)所述全氟聚合物的潤(rùn)滑劑，防止全氟聚合物在紡絲過(guò)程中產(chǎn)生毛刺。 所述有機(jī)液體包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或兩者任意比例的 混合物。本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述全氟聚合物纖維的制備方法(簡(jiǎn)稱制備方法)，該制備方 法采用本發(fā)明所述的全氟聚合物纖維的紡絲體系和如下工藝先將復(fù)合致孔劑和有機(jī)液體 倒入混合釜內(nèi)強(qiáng)制混合，形成粘稠狀混合物；再將混合物與全氟聚合物混合均勻后，注入雙 螺桿擠出機(jī)，在高于全氟聚合物熔點(diǎn)的溫度下，經(jīng)熔融紡絲噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，即制得到 多孔初生纖維；然后再經(jīng)萃洗及拉伸工序后，即得到所述全氟聚合物纖維。所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯 (FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或者它們?nèi)我獗壤墓不煳铮鋈诙?體為六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述復(fù)合致孔劑包括平均粒徑為0. 01 5μπι 的Si02、CaC03或者它們?nèi)我獗壤幕旌衔铮凰鲇袡C(jī)液體為所述全氟聚合物的高沸點(diǎn)稀釋 劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或者它們?nèi)我獗壤幕旌衔?。本發(fā)明所述制備方法中，紡絲溫度范圍為全氟聚合物熔融溫度以上，具體工藝實(shí) 施的溫度選擇與有機(jī)液體的選擇和添加量有關(guān)。本發(fā)明制備方法不僅可以有效降低紡絲溫 度，節(jié)約能源，如FEP的熔融擠出溫度在380°C，而本申請(qǐng)的紡絲溫度可降低到310°C，而且 還使紡絲過(guò)程易于操作，便于工業(yè)化實(shí)施。本發(fā)明所述的熔融紡絲法制備全氟聚合物纖維 方法中，既包含了溶出致孔機(jī)理，也涉及到拉伸界面致孔機(jī)理，因此是一種全新的全氟聚合 物纖維制備技術(shù)，本發(fā)明所述制備方法的進(jìn)一步特征是，紡絲體系可以先經(jīng)雙螺桿造粒，然后再進(jìn) 行紡絲。造粒過(guò)程可有效提高紡絲體系中的有機(jī)液體、復(fù)合致孔劑與全氟聚合物混合的均 勻程度，從而可提高所得纖維多孔結(jié)構(gòu)的均勻性。本發(fā)明纖維具有寬廣的溫度使用范圍，可在-85 沈0 V條件下連續(xù)使用，并具有 優(yōu)異的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性，除與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐 蝕反應(yīng)外，與其他化學(xué)藥品接觸時(shí)均不發(fā)生腐蝕反應(yīng)，或者說(shuō)該纖維的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié) 構(gòu)在上述條件下不發(fā)生變化。同時(shí)纖維表面的多孔結(jié)構(gòu)大大提高了纖維的比表面積，經(jīng)非 織造或織造技術(shù)加工成過(guò)濾布后，能夠廣泛應(yīng)用于特種環(huán)境下的高溫除塵、微粒子吸附和 氣體分離，并且可在微孔表面植入廢氣分解觸媒，用于垃圾焚燒廠的尾氣處理等。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明，但具體實(shí)施例僅作為本發(fā)明所述技術(shù)方 案的具體案例，并不限制本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求。實(shí)施例1以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯為聚合物基質(zhì)相，含量為90wt% ；復(fù)合致 孔劑為0. 01 μ m的SiA粉體，含量為5wt%，有機(jī)液體選DBP，含量為5wt%。將復(fù)合致孔劑 以及有機(jī)液體經(jīng)混合釜強(qiáng)制混合均勻得到粘稠狀混合物，再與粒狀全氟聚合物樹脂進(jìn)行混 合后，喂入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融紡絲噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，得到的初生多孔纖維先經(jīng)拉伸 再萃洗，拉伸倍數(shù)分別為1，1. 2和1. 5倍，萃洗時(shí)間為他。
所得多孔纖維對(duì)應(yīng)記為1#、2#和3#纖維。所得多孔纖維的平均表面孔隙率分別 為5. 3%，8. 3%和12. 7%。多孔纖維平均直徑分別為22. 3μπι，21. 6μπι禾Π 19. 7 μ m。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，其他條件同于實(shí)施例1不變，將得到多孔纖維經(jīng)先萃洗再后拉伸， 拉伸倍數(shù)分別為1，1.2和1.5倍，所得纖維對(duì)應(yīng)記為4#、5#和6#纖維。所得纖維的平均表面孔隙率分別為5. 5%, 6. 7%禾口 9. 4%0多孔纖維平均直徑分別為22. 3μπι，20. 4μπι和18. 2 μ m。實(shí)施例3以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯為聚合物基質(zhì)相，含量為60wt%，復(fù)合致 孔劑為0. 01的SiA粉體、5 μ m的CaCO3粉體的混合物，含量為25wt%，有機(jī)液體選D0P，含 量為15%。將復(fù)合致孔劑以及有機(jī)液體經(jīng)混合釜強(qiáng)制混合均勻得到粘稠狀混合物，再與粒 狀全氟聚合物樹脂進(jìn)行混合后，喂入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融紡絲噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，得到 的多孔纖維先拉伸再萃洗，拉伸倍數(shù)分別為1，1. 2和1. 5倍，所得纖維對(duì)應(yīng)記為7#、8#和9#纖維。所得纖維的平均表面孔隙率分別為9. 3%, 11. 7%和 14. 9%，纖維平均直徑分別為 28. 3μπι，26· 2μπι禾口 23. 3 μ m。實(shí)施例4在實(shí)施例3中，其他條件同于實(shí)施例1不變，將得到多孔纖維經(jīng)先萃洗再后拉伸， 拉伸倍數(shù)分別為1，1.2和1.5倍，所得纖維對(duì)應(yīng)記為10#，11#，12#纖維。所得多孔纖維的平均表面孔隙率分別為
8.3%，10. 3%和 22. 7%，纖維平均直徑分別為 27. 9 μ m，25. 9 μ m 禾口 22. 8 μ m。實(shí)施例5以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯(FEP)和四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚 (PFA)，混合物為聚合物基質(zhì)相，其中FEP占兩者的60wt%，PFA占40wt%，兩者總含量混合 物的50wt%，復(fù)合致孔劑為0. 01的SW2粉體、5 μ m的CaCO3粉體的混合物，含量為30wt%， 有機(jī)液體選D0P，含量為20%。將復(fù)合致孔劑以及有機(jī)液體經(jīng)混合釜強(qiáng)制混合均勻得到粘 稠狀混合物，再與粒狀全氟聚合物樹脂進(jìn)行混合后，喂入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融紡絲噴絲板 進(jìn)行熔融紡絲，得到的初生多孔纖維先拉伸再萃洗，拉伸倍數(shù)分別為1，1. 2和1. 5倍，所得纖維對(duì)應(yīng)記為13#、14#和15#纖維。所得纖維的平均表面孔隙率分別為
9.8%, 14. 5% 禾口 17. 1%，纖維平均直徑分別為 30. 2μπι，28· 7μπι禾口 24. 2 μ m。實(shí)施例6在實(shí)施例5中，其他條件同于實(shí)施例1不變，將得到中空纖維膜經(jīng)先萃洗再拉伸， 拉伸倍數(shù)分別為1，1.2和1.5倍，所得纖維對(duì)應(yīng)記為16#，17#，18#纖維。所得多孔纖維的平均表面孔隙率分別為 9.3%，13. 2%和 16. 4%，纖維平均直徑分別為 30. 1 μ m，28. 6 μ m 禾口 22. 1 μ m。比較例1以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯為聚合物，喂入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融紡 絲噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，得到的纖維記為19#纖維。所得纖維的表面孔隙率為0%，纖維平 均直徑為6 μ m。比較例2
用比較例1得到的19#纖維通過(guò)針刺無(wú)紡布工藝加工成非織造布，應(yīng)用于陶瓷窯 爐煙氣除塵凈化處理。其對(duì)粉塵和煙氣的捕集效率為89. 92%，運(yùn)行10天后，纖維力學(xué)性能 損失為0.03%。比較例3用實(shí)施例4得到的1 纖維通過(guò)針刺無(wú)紡布工藝加工成非織造布，應(yīng)用于陶瓷窯 爐煙氣除塵凈化處理。其對(duì)粉塵和煙氣的捕集效率為99. 99 %，運(yùn)行10天后，纖維力學(xué)性能 損失為0. 15%。對(duì)比比較例2和3可以看出，在纖維配比中，復(fù)合致孔劑添加量的提高，會(huì)降低纖 維的力學(xué)強(qiáng)度，在使用過(guò)程中力學(xué)性能會(huì)有部分損失，但纖維表面的孔隙率會(huì)提高，有利于 捕集效率的提高。
權(quán)利要求
1.一種全氟聚合物纖維，其特征在于該纖維的紡絲體系包括40 60wt%的全氟聚合 物、30 40wt%的復(fù)合致孔劑和10 30wt%的有機(jī)液體，各組分之和為100% ；所述全氟聚 合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙 基乙烯基醚或者它們?nèi)我獗壤墓不煳铮凰鋈诙误w包括六氟丙烯、全氟烷基乙烯 基醚或乙烯；所述復(fù)合致孔劑包括平均粒徑為0. 01 5 μ m的Si02、CaC03或者SW2和CaCO3 任意比例的混合物；所述有機(jī)液體為所述聚合物的高沸點(diǎn)稀釋劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯、 鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物；并且該纖 維的表面具有相互貫穿的溶出微孔和拉伸微孔，微孔孔徑為0. 1 5μπι，適用于在-85 200°C溫度范圍內(nèi)連續(xù)使用，且除與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕 反應(yīng)外，與其他化學(xué)藥品接觸時(shí)均不發(fā)生腐蝕反應(yīng)。
2.一種全氟聚合物纖維的制備方法，該制備方法采用權(quán)利要求1所述全氟聚合物纖維 的紡絲體系和以下工藝先將所述紡絲體系中的復(fù)合致孔劑和有機(jī)液體倒入混合釜內(nèi)強(qiáng)制 混合，形成粘稠狀混合物；再將混合物與全氟聚合物混合均勻后，注入雙螺桿擠出機(jī)，在高 于全氟聚合物熔點(diǎn)的溫度下，經(jīng)熔融紡絲噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，即制得到多孔初生纖維 ’然 后再經(jīng)萃洗及拉伸工序后，即得到所述全氟聚合物纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述全氟聚合物纖維的制備方法，其進(jìn)一步特征是所述紡絲體系先 經(jīng)雙螺桿造粒，然后再進(jìn)行紡絲。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種全氟聚合物纖維及其制備方法。該纖維紡絲體系包括40～60wt％全氟聚合物、30～40wt％復(fù)合致孔劑和10～30wt％有機(jī)液體，各組分之和為100％；該纖維表面具有相互貫穿的溶出微孔和拉伸微孔，孔徑為0.1～5μm，適用于在-85～200℃溫度范圍內(nèi)連續(xù)使用，且除與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕反應(yīng)外，與其他化學(xué)藥品接觸時(shí)均不發(fā)生腐蝕反應(yīng)。該制備方法采用本發(fā)明紡絲體系和以下工藝先將所述復(fù)合致孔劑和有機(jī)液體強(qiáng)制混合；再將混合物與全氟聚合物混均后注入雙螺桿擠出機(jī)，在高于全氟聚合物熔點(diǎn)溫度下熔融紡絲，得到多孔初生纖維；再經(jīng)萃洗及拉伸后即得。
文檔編號(hào)D01F6/48GK102140706SQ20111010788
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者安樹林, 肖長(zhǎng)發(fā), 胡曉宇, 黃慶林 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)