專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯腈原絲制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫和耐腐蝕等眾多優(yōu)異性能，已在航空航天、國(guó)防軍工以及民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。按原料路線，碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基、浙青基和粘膠基三大類(lèi)型。其中，PAN基碳纖維因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低和力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，已成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、品種最多以及應(yīng)用最廣的一種碳纖維。眾所周知，高性能PAN原絲是制備高性能PAN基碳纖維的前提。只有采用結(jié)構(gòu)均勻致密的高性能PAN原絲才能制得高性能的PAN基碳纖維。在PAN原絲生產(chǎn)過(guò)程中，凝固是纖維成型的關(guān)鍵步驟，其對(duì)原絲結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性影響極大。在凝固過(guò)程中，一般采用濕法紡絲技術(shù)，將聚丙烯腈紡絲液經(jīng)噴絲孔眼形成聚丙烯腈紡絲液細(xì)流進(jìn)入包含溶劑與沉淀劑的凝固浴，聚丙烯腈紡絲液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴中的沉淀劑向聚丙烯腈紡絲液細(xì)流滲透，即形成溶劑-沉淀劑雙擴(kuò)散，從而使聚丙烯腈紡絲液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，凝固析出而形成聚丙烯腈原絲。但是，溶劑-沉淀劑雙擴(kuò)散作用會(huì)形成結(jié)構(gòu)性缺陷，這種結(jié)構(gòu)性缺陷將隨著后續(xù)紡絲工藝遺傳至原絲，并成為決定最終碳纖維性能的主要因素之一。皮芯結(jié)構(gòu)作為一種典型的結(jié)構(gòu)缺陷正是由凝固雙擴(kuò)散引起的，并且雙擴(kuò)散速度越快，形成的皮層結(jié)構(gòu)越厚。厚的皮層結(jié)構(gòu)不利于絲條內(nèi)部溶劑向外擴(kuò)散以及凝固浴中的水向絲條內(nèi)部滲透，從而阻礙了內(nèi)部紡絲液的凝固成型，導(dǎo)致形成疏松的芯部結(jié)構(gòu)，即產(chǎn)生所謂的皮芯二重結(jié)構(gòu)。因此，只有減緩雙擴(kuò)散速度，才能實(shí)現(xiàn)凝固成型的均質(zhì)化，進(jìn)而獲得高性能的PAN原絲及碳纖維。凝固雙擴(kuò)散速度主要取決于凝固浴的濃度和溫度。凝固浴濃度越高，雙擴(kuò)散速度則越慢；凝固浴溫度越低，雙擴(kuò)散速度則越慢。因此，要減緩凝固雙擴(kuò)散速度，一般都采取提高凝固浴濃度或者降低凝固浴溫度的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，在實(shí)際紡絲過(guò)程中，凝固浴濃度不能設(shè)定過(guò)高，否則會(huì)由于濃度差太小阻礙紡絲液細(xì)流的整體凝固成型，并對(duì)初生絲條的表面產(chǎn)生溶脹作用，甚至引發(fā)粘連。凝固浴溫度也不能設(shè)定過(guò)低，需要兼顧紡絲液的溫度和噴絲方式。在濕法紡絲中，一般盡量使凝固浴的溫度與紡絲液的溫度保持一致或者接近。由此可見(jiàn)，現(xiàn)有的凝固成型方法在減緩雙擴(kuò)散速度方面具有很大的局限性，很難實(shí)現(xiàn)凝固成型的均質(zhì)化，從而難以獲得高性能的PAN原絲及碳纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)現(xiàn)有的聚丙烯腈原絲的凝固成型方法在減緩雙擴(kuò)散速度方面的不足，提供一種聚丙烯腈原絲凝固成型的新方法，能夠有效減緩凝固雙擴(kuò)散速度， 實(shí)現(xiàn)凝固成型的均質(zhì)化，從而獲得高性能PAN原絲及碳纖維。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，采用濕法紡絲技術(shù)，將聚丙烯腈紡絲液經(jīng)噴絲孔眼形成聚丙烯腈紡絲液細(xì)流進(jìn)入凝固浴，所述的凝固浴包含溶劑與沉淀劑，所述的聚丙烯腈紡絲液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴中的沉淀劑向聚丙烯腈紡絲液細(xì)流滲透，從而使聚丙烯腈紡絲液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，凝固析出而形成聚丙烯腈原絲，其特征是所述的凝固浴中還包含有含氨化合物。凝固浴中包含溶劑與沉淀劑，本發(fā)明在凝固浴中加入含氨化合物，作為第三組分來(lái)調(diào)控聚丙烯腈紡絲液凝固過(guò)程中的雙擴(kuò)散速度。含氨化合物引入到凝固浴中后，與聚丙烯腈紡絲液細(xì)流外圍的聚丙烯腈聚合物上的羧基結(jié)合生成-COO-NH4+,利用銨根離子與凝固浴中的溶劑和沉淀劑間產(chǎn)生的氫鍵作用，來(lái)減緩凝固過(guò)程中雙擴(kuò)散的擴(kuò)散速度，實(shí)現(xiàn)了凝固成型的均質(zhì)化。所述的凝固浴中的溶劑包括但不限于二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)，優(yōu)選為二甲基亞砜(DMSO)；沉淀劑包括但不限于水、乙醇或者丙酮，優(yōu)選為水。所述的含氨化合物指能夠產(chǎn)生銨根離子的化合物，包括但不限于有機(jī)胺、氨水或者無(wú)機(jī)銨鹽。由于有機(jī)胺和氨水容易揮發(fā)、且有毒，在安全性方面不如無(wú)機(jī)銨鹽，所以含氨化合物優(yōu)選為無(wú)機(jī)銨鹽。無(wú)機(jī)銨鹽包括但不限于碳酸氫銨、磷酸二氫銨或者硼酸銨等，只要能夠產(chǎn)生銨根離子的無(wú)機(jī)銨鹽均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，其中，由于磷酸二氫銨和硼酸銨的穩(wěn)定性好，所以優(yōu)選這兩種無(wú)機(jī)銨鹽。為了提高均質(zhì)化凝固成型效果，另一方面使凝固成型的聚丙烯腈原絲內(nèi)部不易殘留含氨化合物雜質(zhì)，所述的沉淀劑中，含氨化合物的濃度優(yōu)選為1X10—6 lX10-3mol/L。所述的聚丙烯腈紡絲液可以采用常用溶液聚合工藝合成，即在聚合釜中，將丙烯腈、共聚單體與引發(fā)劑溶于溶劑中，在溶液狀態(tài)下發(fā)生共聚反應(yīng)，得到聚丙烯腈紡絲液。其中，溶劑包括但不限于二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)，優(yōu)選二甲基亞砜(DMSO)；引發(fā)劑包括但不限于偶氮二異丁基、偶氮二異庚腈，優(yōu)選偶氮二異丁基；共聚單體質(zhì)量占總單體(即丙烯腈與共聚單體質(zhì)量之和)質(zhì)量的百分比優(yōu)選控制在 0. 3% 3% ；共聚單體一般為衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸類(lèi)單體，優(yōu)選為衣康酸，衣康酸質(zhì)量占總單體的質(zhì)量百分比優(yōu)選控制在0. 3% 3 %，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5% 1. 5%;制得的PAN聚合液中，采用稱(chēng)重法測(cè)定固體質(zhì)量百分比含量，其中固體的質(zhì)量百分比含量?jī)?yōu)選控制在17% 21%，進(jìn)一步優(yōu)選為18% 20%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在凝固浴中加入含氨化合物，含氨化合物作為第三組分來(lái)調(diào)控聚丙烯腈紡絲液凝固過(guò)程中的雙擴(kuò)散速度，減緩了擴(kuò)散速度，實(shí)現(xiàn)了凝固成型的均質(zhì)化，從而獲得了高性能聚丙烯腈原絲，為高性能的碳纖維生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 以DMSO為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、丙烯腈與衣康酸為共聚單體，在聚合釜內(nèi)反應(yīng)20h，其中，衣康酸占總單體的質(zhì)量百分比含量為1 % ；再經(jīng)真空脫單、靜置脫泡后，制得固體的質(zhì)量百分比含量為20%的PAN紡絲液；采用連續(xù)滴加的方式，往凝固浴循環(huán)系統(tǒng)中加入磷酸二氫銨水溶液，使凝固浴中磷酸二氫銨的濃度穩(wěn)定控制在8X 10_4mol/L ；采用孔數(shù)為6000個(gè)(即6k)、孔徑為55 μ m的噴絲板在濃度為60wt%、溫度為50°C的DMS0/H20凝固浴中進(jìn)行濕法紡絲；再經(jīng)牽伸、水洗、 上油、干燥、蒸汽牽伸、熱定型后，制得纖度為0. 75dtex的PAN原絲。將上述PAN原絲依次置于200 260°C的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)氧化處理、300 800°C的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫炭化處理、1500 1600°C的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫炭化處理、 碳酸氫銨水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化表面處理，再經(jīng)過(guò)水洗、干燥、上漿、再干燥、卷繞，制得拉伸強(qiáng)度為5. 45GPa、拉伸模量為284GPa的高性能PAN基碳纖維。對(duì)比實(shí)施例1 采用與實(shí)施例1相同的聚合和紡絲工藝，唯一不同的是不往凝固浴中加入含氨化合物，同樣制得纖度為0. 75dtex的PAN原絲。將上述PAN原絲再經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的預(yù)氧化、炭化、表面處理工藝，制得PAN 基碳纖維的拉伸強(qiáng)度為5. 13GPa、拉伸模量為276GPa。實(shí)施例2 采用與實(shí)施例1相同的聚合和紡絲工藝，唯一不同的是控制凝固浴中磷酸二氫銨的濃度為ι χ 10_5mOl/L，同樣制得纖度為0. 75dtex的PAN原絲。將上述PAN原絲再經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的預(yù)氧化、炭化、表面處理工藝，制得拉伸強(qiáng)度為5. ^GPa、拉伸模量為^6GPa的高性能PAN基碳纖維。實(shí)施例3 采用與實(shí)施例1相同的聚合和紡絲工藝，唯一不同的是往凝固浴循環(huán)系統(tǒng)中加入的含氨化合物為硼酸銨水溶液，使凝固浴中硼酸銨的濃度穩(wěn)定控制在3 X 10_5mOl/L，同樣制得纖度為0. 75dtex的PAN原絲。將上述PAN原絲再經(jīng)與實(shí)施例1相同的預(yù)氧化、炭化、表面處理工藝，制得拉伸強(qiáng)度為5. 51GPa、拉伸模量為^5GPa的高性能PAN基碳纖維。實(shí)施例4 采用與實(shí)施例3相同的聚合和紡絲工藝，唯一不同的是控制凝固浴中硼酸銨的濃度為5X 10_4mol/L，同樣制得纖度為0. 75dtex的PAN原絲。將上述PAN原絲再經(jīng)與實(shí)施例3相同的預(yù)氧化、炭化、表面處理工藝，制得拉伸強(qiáng)度為5. 59GPa、拉伸模量為^SGPa的高性能PAN基碳纖維。實(shí)施例5 采用與實(shí)施例1相同的聚合和紡絲工藝，唯一不同的是往凝固浴循環(huán)系統(tǒng)中加入的含氨化合物為硼酸銨水溶液，使凝固浴中硼酸銨的濃度穩(wěn)定控制在ι χ 10-6mol/L，同樣制得纖度為0. 75dtex的PAN原絲。將上述PAN原絲再經(jīng)與實(shí)施例1相同的預(yù)氧化、炭化、表面處理工藝，制得拉伸強(qiáng)度為5. ^GPa、拉伸模量為^5GPa的高性能PAN基碳纖維。實(shí)施例6 采用與實(shí)施例3相同的聚合和紡絲工藝，唯一不同的是控制凝固浴中硼酸銨的濃度為1 X 10_3mol/L，同樣制得纖度為0. 75dtex的PAN原絲。將上述PAN原絲再經(jīng)與實(shí)施例3相同的預(yù)氧化、炭化、表面處理工藝，制得拉伸強(qiáng)度為5. 35GPa、拉伸模量為304GPa的高性能PAN基碳纖維。上述具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做了具體描述，但是必須指出的是，本發(fā)明所包含的內(nèi)容并不局限于此，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的前提下，可以對(duì)本發(fā)明作各種修改、替換和變化，這些等同形式同樣屬于本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)的限定范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，采用濕法紡絲技術(shù)，將聚丙烯腈紡絲液經(jīng)噴絲孔眼形成聚丙烯腈紡絲液細(xì)流進(jìn)入凝固浴，所述的凝固浴包含溶劑與沉淀劑，所述的聚丙烯腈紡絲液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴中的沉淀劑向聚丙烯腈紡絲液細(xì)流滲透，從而使聚丙烯腈紡絲液細(xì)流達(dá)到臨界濃度，凝固析出而形成聚丙烯腈原絲，其特征是所述的凝固浴中還包含有含氨化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的含氨化合物為有機(jī)胺、氨水或者無(wú)機(jī)銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)銨鹽包括碳酸氫銨、磷酸二氫銨或者硼酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的凝固浴中，含氨化合物的濃度為1X10_6 lX10_3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的凝固浴中的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的凝固浴中的沉淀劑為水、乙醇或者丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的聚丙烯腈紡絲液為丙烯腈與羧酸類(lèi)單體的溶液共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的羧酸類(lèi)單體為衣康酸、丙烯酸或者甲基丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的羧酸類(lèi)單體的質(zhì)量占丙烯腈與羧酸類(lèi)單體質(zhì)量之和的百分比為0. 3% 3%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，其特征是所述的聚丙烯腈紡絲液中，固體的質(zhì)量百分比含量為17% 21%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，采用濕法紡絲技術(shù)，使聚丙烯腈紡絲液細(xì)流在凝固浴中進(jìn)行溶劑-沉淀劑雙擴(kuò)散，凝固析出而形成聚丙烯腈原絲，該方法的特點(diǎn)是在凝固浴中加入含氨化合物，該含氨化合物作為第三組分，能夠減緩聚丙烯腈紡絲液凝固過(guò)程中的雙擴(kuò)散速度，從而實(shí)現(xiàn)了凝固成型的均質(zhì)化，獲得了高性能的聚丙烯腈原絲及碳纖維。
文檔編號(hào)D01D5/06GK102260919SQ20111018090
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者嚴(yán)慶, 姜亞平, 歐陽(yáng)琴, 莫高明, 陳友汜, 黃顯雯 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所