專利名稱：Li-Zn鐵氧體磁性納米纖維及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬磁性納米材料領域，具體涉及一種鐵氧體納米纖維及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
一維磁性納米材料如納米管、納米帶、納米線和納米纖維等不但具有普通納米粒子的各種特殊效應如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、庫侖阻塞與量子隧穿效應和介電限域效應等，而且還具有獨特的形狀各向異性以及磁各向異性，在光學、電學、磁學性質(zhì)等方面表現(xiàn)出了不同于相應體材、納米顆粒以及薄膜的優(yōu)異特性，這使得它們在基礎研究和高技術(shù)應用方面引起了人們的極大興趣和高度關(guān)注，被認為是構(gòu)筑新型功能電磁功能材料與器件的重要組元，有望在高密度磁記錄、敏感器件、微納電子器件、納米磁體、自旋電子器件、電磁波吸收、催化以及生物醫(yī)學等方面得到實際應用。隨著微波和微電子工程技術(shù)的迅速發(fā)展，先進吸波材料在抗電磁干擾以及隱身技術(shù)等領域的重要性日益突出。磁性纖維吸收劑由于其形狀各向異性和磁各向異性，在長軸方向可以獲得很高的磁導率，能夠擺脫各向同性粉末材料對有效磁導率的限制，因此可以在占空比較小的情況下獲得較高的磁導率，從而有利于減輕涂層重量并加寬對電磁波吸收的頻帶。于是在繼磁性納米粉體吸收劑之后，磁性微納米纖維吸收劑的研制和開發(fā)逐漸成為該領域的一個熱點。目前國內(nèi)外對磁性纖維吸收劑的研究主要集中在磁性金屬及其合金微納米纖維吸收劑上，但其低的抗氧化性、易腐蝕性和高頻趨膚效應等又將影響它們在極端環(huán)境下的使用性能。鐵氧體微納米纖維不僅擁有傳統(tǒng)鐵氧體的低介電性、高電阻率和易于匹配等優(yōu)點，而且還具有比磁性金屬及合金纖維更高的抗氧化性和耐腐蝕性等特征，同時纖維的形狀各向異性還有利于克服鐵氧體本身的自然共振頻率過低和較低的Snoek極限等問題，從而能大大提高其在微波頻段的磁導率和磁損耗以及使用頻率范圍，有望發(fā)展成為一種能夠滿足現(xiàn)代隱身技術(shù)發(fā)展需求的新型高性能微波吸收劑。一維磁性納米材料的制備方法多種多樣，大致可劃分為物理模板輔助生長和無模板化學合成兩個方面。模板輔助生長技術(shù)往往利用模板(如多孔陽極氧化鋁膜、多孔聚碳酸酯膜、介孔分子篩、碳納米管等)的空間限域效應結(jié)合電化學沉積、化學沉積或外延生長等具體方法使磁體在模板的孔道中生長，從而獲得具有一維結(jié)構(gòu)特征的磁性材料。相對于模板法，無模板化學合成法制備一維磁性納米材料則顯得更為方便和靈活。一是其設備簡單，投資少，且產(chǎn)量較大，易于轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)；二是可通過多種途徑來控制一維納米結(jié)構(gòu)的形貌參數(shù)和晶面取向，獲得具有不同顯微結(jié)構(gòu)的一維納米結(jié)構(gòu)磁性材料。無模板化學合成法主要包括液相及磁場輔助液相法、磁場誘導有機金屬熱分解法和靜電紡絲法等。靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體借助于高壓靜電作用進行噴絲拉伸而形成超細纖維的一種制備技術(shù)，由i^rmhals于19 年首先提出，是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種簡單、有效方法。由于靜電紡絲技術(shù)對紡絲溶液粘度的要求非常嚴格，所以起初主要被用于制備高聚物微納米纖維。近十年來，人們發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法配制的溶液也能很好地滿足靜電紡絲對粘度的要求，于是對無機物進行電紡絲逐漸成為可能，目前利用這一技術(shù)已成功制備出大量的無機物以及無機-無機復合微納米纖維。Li-ai鐵氧體是一類非常重要的尖晶石結(jié)構(gòu)軟磁材料，具有高的電阻高、矩形比和居里溫度、飽和磁化強度可調(diào)范圍寬、剩磁對應力敏感性低、溫度穩(wěn)定性好、磁致伸縮系數(shù)低和微波介電損耗小等特點而被廣泛用于制造微波頻段移相器、隔離器、環(huán)形器等微波器件，同時在電磁波吸收以及抗電磁干擾等方面也有著重要的應用。迄今，人們對Li-ai鐵氧體納米材料的研制主要集中在納米粉體和薄膜上，尚未見有關(guān)Li-ai鐵氧體一維納米結(jié)構(gòu)材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)僅存在Li-Si鐵氧體磁性納米粉體和薄膜不存在Li-Si鐵氧體磁性一維納米結(jié)構(gòu)的問題，本發(fā)明提供了 Li-ai鐵氧體磁性納米纖維及其制備方法，方法工藝簡單，所用原料及設備廉價。本發(fā)明所制得的Li-S1鐵氧體納米纖維為單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，形貌可控，纖維直徑約為50 lOOnm，在室溫下具有良好的磁性。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種Li-Si鐵氧體磁性納米纖維的制備方法，采用溶液靜電紡絲法制備聚合物/金屬無機鹽復合前驅(qū)體纖維，然后再經(jīng)適當焙燒熱處理后自然冷卻至室溫得到純相晶態(tài)的Li-Si鐵氧體納米纖維產(chǎn)品。其中，紡絲溶液的制備是按照化學式1^(1.5_(1.5!￡&1!^2.5_(1.&￡04，0<乂<1所要求的化學計量比即物質(zhì)的量之比1^ Zn Fe = 0.5-0. χ 2. 5-0. 稱取相應的金屬無機鹽加入到聚合物溶液中攪拌至形成均相、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液，所述的金屬無機鹽為金屬鋰、鋅和鐵的硝酸鹽或乙酸鹽。所述的熱處理時焙燒溫度為350 600°C，保溫時間1 3小時，升溫速率2 5 °C /min0所述的聚合物溶液中的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的任意一種，溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺中的任一或任幾種的任意比例混合物。靜電紡絲時的工藝參數(shù)為電壓10 25kV，溶液進給速率0. 3 1.0mL/h，接收距離10 25cm，溫度15 30°C，濕度35 60% RH。所述的紡絲溶液中聚合物的質(zhì)量分數(shù)為3 15%，金屬鹽的質(zhì)量分數(shù)為4 20%。溶液靜電紡絲時所用針頭的外徑為0. 7 0. 9mm。所述的Li-ai鐵氧體磁性納米纖維的制備方法制備出的Li-ai鐵氧體磁性納米纖維，纖維直徑為50 lOOnm，純立方尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd;3m，在室溫下具有良好的磁性。有益效果1、制備方法簡單，成本低廉，產(chǎn)率較高。2、微觀形貌良好，纖維直徑達到真正的納米量級，約為50 lOOnm，長徑比高，單分散性好。3、在室溫下具有良好的磁性，與尺寸相近的Li-Si鐵氧體納米粒子相比，Li-Si鐵氧體納米纖維由于其顯著的形狀各向異性而表現(xiàn)出更高的矯頑力。4、該產(chǎn)品在微納電子器件、磁傳感器、柔性磁體、微波吸收及電磁屏蔽等領域具有廣闊的應用前景。5、本發(fā)明采用溶液靜電紡絲的方法制備Li-Si鐵氧體納米纖維，其直徑可控制在 IOOnm以下。所得Li-Si鐵氧體納米纖維在室溫下具有良好的磁性，而且可以方便地通過改變制備工藝參數(shù)和化學成分進行調(diào)控，在電磁波吸收等高技術(shù)領域具有潛在的應用前景。


圖1為本發(fā)明所使用的實驗裝置示意圖；其中1為注射泵，2為儲液器，3為噴絲頭，4為噴出的紡絲液，5為收集器。圖2為本發(fā)明實施例1制備的PVP/無機鹽復合前驅(qū)體纖維的掃描電子顯微鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例1制備的Lia35Z%3Fe2.3504納米纖維的掃描電子顯微鏡照片；圖4為本發(fā)明實施例1制備的Lia35Z%3Fe2.3504納米纖維的透射電子顯微鏡照片；圖5為本發(fā)明實施例1制備的Lia35Zna3Fe2.3504納米纖維的X射線衍射譜圖；圖6為本發(fā)明實施例1制備的Lia35Zna3Fe2.3504納米纖維的室溫磁滯回線。
具體實施例方式下面的實施案例將對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明是先采用溶液靜電紡絲技術(shù)制備聚合物/金屬無機鹽復合前驅(qū)體纖維，然后再經(jīng)適當?shù)臒崽幚磉^程制得純相晶態(tài)的Li-ai鐵氧體納米纖維產(chǎn)品。本發(fā)明所用的靜電紡絲裝置是根據(jù)已經(jīng)公開的靜電紡絲儀原理和結(jié)構(gòu)自行組裝而成的，適用于在實驗室中進行的小試使用，如圖1所示，主要由直流高壓電源(0 30kV)、 儲液器、噴絲頭、注射泵和收集器幾個部分構(gòu)成。本發(fā)明所使用的收集器可以是圓盤、滾筒、 金屬板、金屬網(wǎng)格、錫箔、鋁箔等。在本實驗中儲液器使用的是塑料注射器，噴絲頭使用的是不銹鋼針頭。其具體步驟為(1)紡絲溶液的配制將聚合物溶于相應溶劑中，磁力攪拌至聚合物完全溶解，然后按照化學式1^1.5_(1.&￡&1丹2.5_(1.&￡04(0<乂<1)所要求的化學計量比即1^ Zn Fe = 0.5-0. χ 2. 5-0. 稱取適量的金屬鋰、鋅和鐵的硝酸鹽或乙酸鹽一并加入到上述聚合物溶液中，繼續(xù)磁力攪拌約2 15小時，形成均相、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液。該溶液中聚合物的質(zhì)量分數(shù)為3 15%，優(yōu)選5 10%，金屬鹽的質(zhì)量分數(shù)為4 20%，優(yōu)選6 12%，其余為溶劑。(2)靜電紡絲過程將上述紡絲溶液轉(zhuǎn)移到帶有不銹鋼針頭的塑料注射器中，不銹鋼針頭的外徑為0. 7 0. 9mm,并安裝在注射泵上，不銹鋼針頭與高壓電源的正極相連， 收集器與高壓電源的負極相連且負極接地。再施加電壓為10 25kV，優(yōu)選15 20kV，溶液進給速率為0. 3 1. OmL/h,優(yōu)選0. 5 0. 8mL/h,接收距離為10 25cm,優(yōu)選15 20cm, 溫度為15 30°C，濕度為35 60% RH的條件下進行靜電紡絲，得到無序排列的聚合物/ 無機鹽復合前驅(qū)體纖維。(3) Li-Si鐵氧體納米纖維的制備將步驟( 獲得的前驅(qū)體纖維在80 100°C范圍內(nèi)經(jīng)適當干燥后放入程控電爐中進行熱處理，以2 5°C /min的升溫速率由室溫加熱至 350 600°C，優(yōu)選400 550°C，并于焙燒溫度下保溫1 3小時，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即可獲得本發(fā)明所述的Li-ai鐵氧體納米纖維。本發(fā)明所說的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈等，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量為1300000。本發(fā)明所說的溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺等，優(yōu)選乙醇或水。實施例1取1. 5000g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量Mw = 1300000)加入到15. 6600g 無水乙醇和10. 4400g去離子水所組成的混合溶劑中，在室溫下磁力攪拌至聚合物完全溶解后，再稱取2. 1440g硝酸鐵、0. 0545g硝酸鋰和0. 2015g硝酸鋅一并加入到上述PVP溶液中，繼續(xù)磁力攪拌約10小時以形成均相、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液，其中PVP的質(zhì)量百分含量為5wt%，無機鹽的質(zhì)量百分含量為8wt%。將得到的紡絲溶液引入到靜電紡絲裝置中，再施加電壓15kV，溶液進給速率為 0. 5mL/h,接收距離為15cm，溫度為20 25°C，濕度為40 50%的條件下進行靜電紡絲，制得的PVP/無機鹽復合前驅(qū)體纖維的形貌見圖2所示，其平均直徑約為200nm。將制備的前驅(qū)體纖維經(jīng)適當干燥后放入程控電爐中進行熱處理，以3°C /min的升溫速率由室溫加熱至500°C，并在該溫度下保溫2小時，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到化學成分為Lia35Zna3Fe2JO4的Li-Si鐵氧體納米纖維產(chǎn)品。所制得的Lia35Zna3Fe2JO4 納米纖維微觀形貌良好，直徑分布較窄，約為50 IOOnm(見圖3，4所示)，具有單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)(見圖5所示)，室溫比飽和磁化強度和矯頑力分別為74. 7A · m2 · kg"1和 11.41^.111_1(見圖6所示)。實施例2基本制備過程同實施例1，不同的是無機鹽的化學組成即金屬元素物質(zhì)的量之比硝酸鐵、硝酸鋰和硝酸鋅的質(zhì)量分別為2. 2022、0. 06 和0. 1351g。所制得的 Li0.4Zn0.2Fe2.404納米纖維的直徑為50 lOOnm，具有單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，室溫比飽和磁化強度和矯頑力分別為67. 8A · m2 · kg-1和14. 5kA · πΓ1。實施例3基本制備過程同實施例1，不同的是無機鹽的化學組成即金屬元素物質(zhì)的量之比硝酸鐵、硝酸鋰和硝酸鋅的質(zhì)量分別為1.8624,0.0151和0. 5224go所制得的 LiaiZna8FeuO4納米纖維的直徑為50 lOOnm，具有單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，室溫比飽和磁化強度和矯頑力分別為8A · m2 · kg—1和2. 4kA · πΓ1。實施例4基本制備過程同實施例1，不同的是前驅(qū)體纖維的焙燒溫度為450°C。所制得的 Li0.35Zn0.3Fe2.3504納米纖維的直徑為50 lOOnm，具有單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，室溫比飽和磁化強度和矯頑力分別為67. 8A · m2 · kg—1和9. 5kA · πΓ1。實施例5基本制備過程同實施例1，不同的是前驅(qū)體纖維的焙燒溫度為550°C。所制得的 Li0.35Zn0.3Fe2.3504納米纖維的直徑為50 lOOnm，具有單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，室溫比飽和磁化強度和矯頑力分別為80. 5A · m2 · kg—1和12. 6kA · πΓ1。實施例6基本制備過程同實施例1，不同的是PVP的含量為10%，無機鹽的含量為5%。實施例7基本制備過程同實施例1，不同的是靜電紡絲電壓20kV，接收距離為20cm。
實施例8基本制備過程同實施例1，不同的是用乙酸鋰和乙酸鋅分別替代硝酸鋰和硝酸鋅 原料中硝酸鐵、乙酸鋰和乙酸鋅的質(zhì)量分別為2. 1681,0. 0815和0. 1504g。實施例9基本制備過程同實施例8，不同的是所用的高分子聚合物為聚丙烯腈(PAN，平均分子量Mw = 150000)，溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)，PAN的含量為6wt%。實施例10基本制備過程同實施例8，不同的是所用的高分子聚合物為聚乙烯醇(PVA，平均分子量Mw = 80000)，溶劑為去離子水，PVA的含量為8wt %，紡絲電壓20kV，接收距離20cm。
權(quán)利要求
1. 一種Li-ai鐵氧體磁性納米纖維的制備方法，其特征在于，采用溶液靜電紡絲法制備聚合物/金屬無機鹽復合前驅(qū)體纖維，然后再經(jīng)適當焙燒熱處理后自然冷卻至室溫得到純相晶態(tài)的Li-ai鐵氧體納米纖維產(chǎn)品，其中，紡絲溶液的制備是按照化學式 LiQ.5-Q.5xaixFe2.5_Q.5x04，0 <x< 1所要求的化學計量比即物質(zhì)的量之比Li Zn Fe = 0.5-0. χ 2. 5-0. 稱取相應的金屬無機鹽加入到聚合物溶液中攪拌至形成均相、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液，所述的金屬無機鹽為金屬鋰、鋅和鐵的硝酸鹽或乙酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li-Zn鐵氧體磁性納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的熱處理時焙燒溫度為350 600°C，保溫時間1 3小時，升溫速率2 5°C /min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li-Zn鐵氧體磁性納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的聚合物溶液中的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈的任意一種，溶劑為水、乙醇或二甲基甲酰胺中的任一或任幾種的任意比例混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li-ai鐵氧體磁性納米纖維的制備方法，其特征在于，靜電紡絲時的工藝參數(shù)為電壓10 25kV，溶液進給速率0. 3 1.0mL/h，接收距離10 25cm， 溫度為15 30°C，濕度；35 60% RH。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li-ai鐵氧體磁性納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的紡絲溶液中聚合物的質(zhì)量分數(shù)為3 15%，金屬鹽的質(zhì)量分數(shù)為4 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li-Zn鐵氧體磁性納米纖維的制備方法，其特征在于，溶液靜電紡絲時所用針頭的外徑為0. 7 0. 9mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一所述的Li-Si鐵氧體磁性納米纖維的制備方法制備的 Li-Si鐵氧體磁性納米纖維，其特征在于，所述的纖維直徑為50 lOOnm，純立方尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，在室溫下具有磁性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Li-Zn鐵氧體磁性納米纖維及其制備方法，選用高壓靜電紡絲技術(shù)制備尖晶石型Li-Zn鐵氧體納米纖維，包括以下工藝步驟①紡絲溶液的配制；②靜電紡絲制備前驅(qū)體纖維；③高溫焙燒獲得純相晶態(tài)的Li-Zn鐵氧體連續(xù)納米纖維。通過調(diào)節(jié)溶液的化學組成和電紡過程參數(shù)能夠很好地控制目標納米纖維的形貌。本發(fā)明方法和設備簡單，成本低廉，可連續(xù)、大量制備Li-Zn鐵氧體納米纖維，所得纖維直徑約為50～100nm，室溫下具有良好的磁性，在微納電子器件、磁傳感器、柔性磁體、微波吸收及電磁屏蔽等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01F9/10GK102286805SQ201110201848
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者向軍, 周廣振, 沈湘黔, 褚艷秋, 郭銀濤 申請人:江蘇科技大學