專利名稱：一種制備二氧化錫與氧化鎳并列多晶納米纖維束的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種制備二氧化錫與氧化鎳并列多晶納米纖維束的方法。
背景技術(shù)：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、 電、磁等)方面的特異性。在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品?，化合物熱解法。這三種方法實際上都是在高溫下使化合物(或單質(zhì))蒸發(fā)后，經(jīng)熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質(zhì)上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。二氧化錫SnA是一種廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體材料，用做釉料及搪瓷的不透明劑、催化劑和傳感器材料等。氧化鎳NiO具有優(yōu)異的光催化、高的光電轉(zhuǎn)化效率、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因而在光催化分解有機物、光電池電極、珠光材料等方面獲得廣泛應(yīng)用。人們已經(jīng)采用多種方法如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲法、微乳液法等，制備了單一的SnO2和NiO納米材料，包括納米粒子、納米棒、納米管、納米纖維和納米帶等，有人采用化學(xué)共沉淀法制備了 Sn02/Ni0納米復(fù)合粉體。目前未見通過SnA和NiO構(gòu)建并列多晶納米纖維束的報道， 即兩根納米纖維并列粘在一起，其中一根為SnO2，另一根為M0。此種并列納米纖維束具有特殊的結(jié)構(gòu)，將具有更廣泛的應(yīng)用。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 i^ormhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌粒瑥亩鴮崿F(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 Ti02、Zr02 J2O3 J2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 SnO2> NiO、Co304、Mn203、Mn3O4、CuO> Si02、A1203、V205、ZnO> Nb205、Mo03、CeO2> LaMO3 (M = Fe、 Cr, Mn, Co, Ni ,Al) > Y3Al5O12, La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見利用靜電紡絲技術(shù)制備Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束的相關(guān)報道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)、熱處理工藝和噴絲頭的結(jié)構(gòu)對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，以五水四氯化錫SnCl4 · 5H20、聚乙烯吡咯烷酮PVP和N，N- 二甲基甲酰胺DMF的混合液為一種紡絲液，以四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20、PVP和DMF的混合液為另一種紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要，在最佳的工藝條件下，獲得[SnCl4+PVP]/ [Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束，再經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，得到結(jié)構(gòu)新穎的SnO2/ MO并列多晶納米纖維束。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點是對溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產(chǎn)效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術(shù)：
中采用多種方法制備了單一的SnO2和MO納米材料，包括納米粒子、納米棒、納米管、納米纖維和納米帶等，采用化學(xué)共沉淀法制備了 SnO2/ NiO納米復(fù)合粉體。
背景技術(shù)：
中的使用靜電紡絲技術(shù)、應(yīng)用單個噴絲頭制備了單一的SnO2* NiO納米纖維和其他金屬氧化物以及金屬復(fù)合氧化物納米纖維，但所使用的原料、模板劑、 溶劑和最終的目標(biāo)產(chǎn)物的形貌與本發(fā)明不同。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭制備了結(jié)構(gòu)新穎的Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束，為納米纖維領(lǐng)域增加了一種新形貌的納米纖維材料。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲技術(shù)的具有一定粘度的兩種紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要。采用并列雙噴絲頭、應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得[SnCl4+PVP]/[Ni (CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束，經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，PVP氧化分解后揮發(fā)，其中一根復(fù)合纖維中的SnCl4分解氧化生成SnA納米纖維， 另一根復(fù)合纖維中的Ni (CH3COO)2氧化分解生成NiO納米纖維，所生成的SnA納米纖維和 NiO納米纖維由于高溫作用表面有部分接觸融合在一起而形成了 Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束，這和以前報道的采用靜電紡絲技術(shù)制備的單根納米纖維不同，最終得到了結(jié)構(gòu)新穎的Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束。其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，錫源使用五水四氯化錫SnCl4 · 5H20，鎳源使用四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20，溶劑采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF。將SnCl4 ·5Η20和PVP加入到DMF中，室溫下磁力攪拌8h，并靜置2h，形成一個紡絲液，紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=SnCl4 · 5H20為10%，PVP為15. 2%，DMF為74. 8% ； 將Ni (CH3COO)2 · 4H20和PVP加入到DMF中，室溫下磁力攪拌8h，并靜置2h，形成另一個紡絲液，紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為Ni (CH3COO)2 · 4H20為10%，PVP為15. 2%，DMF為 74. 8% ；(2)制備[SnCl4+PVP] / [Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為0. 5mm,內(nèi)徑為0. 232mm，將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術(shù)，應(yīng)用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為14kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為18cm，室內(nèi)溫度20°C 25°C，相對濕度為50% 60%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到[SnCl4+PVP]/ [Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束。
(3)制備Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束將所獲得的[SnCl4+PVP]/[Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束進(jìn)行熱處理， 升溫速率為l°c /min,在600°C保溫8h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，至此得到Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束，SnO2和NiO納米纖維的直徑分別為180nm，長度大于100 μ m。在上述過程中所制備的Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束中，SnA和NiO納米纖維的直徑分別為180nm，長度大于100 μ m，具有良好的結(jié)晶性，實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是[SnCl4+PVP] / [Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束的SEM照片；圖2是[SnCl4+PVP]/[Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束的EDS譜圖；圖3是Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束的XRD譜圖；圖4是Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束的SEM照片，該圖兼作摘要附圖。
具體實施例方式實施例將五水四氯化錫SnCl4 · 5H20和聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000， 加入到N，N- 二甲基甲酰胺DMF中，室溫下磁力攪拌8h，并靜置2h，形成一個紡絲液，紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=SnCl4 · 5H20為10%，PVP為15. 2%, DMF為74. 8% ；將四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20和PVP加入到DMF中，室溫下磁力攪拌8h，并靜置2h，形成另一個紡絲液，紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=Ni(CH3COO)2 · 4H20為10%，PVP為15.2%， DMF為74.8%。采用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行紡絲，噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為0. 5mm, 內(nèi)徑為0. 232mm，將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為14kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為18cm，室內(nèi)溫度 20°C 25°C，相對濕度為50% 60%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到[SnCl4+PVP]/[Ni (CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束。將所獲得的[SnCl4+PVP]/ [Ni (CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C 保溫他，之后隨爐體自然冷卻至室溫，至此得到Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束。所制備的[SnCl4+PVP]/[Ni (CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束表面比較光滑，見圖1所示。 [SnCl4+PVP]/[Ni (CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束由Sn、Ni、C、N、Cl和0元素組成 (Au來自于SEM制樣時表面鍍的Au導(dǎo)電層)，見圖2所示。所制備的Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與SnO2 WPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(41-1445) 和NiO的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(44-1159)所列的d值和相對強度一致，分別為四方晶系和正交晶系，見圖3所示。所制備的Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束中SnA和NiO納米纖維的直徑分別為180nm，長度大于100 μ m，見圖4所示。本發(fā)明所選用的五水四氯化錫，四水醋酸鎳，聚乙烯吡咯烷酮，分子量90000，N， N-二甲基甲酰胺均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實驗室中常用的儀器和設(shè)備。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化錫與氧化鎳并列多晶納米纖維束的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)，噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，制備產(chǎn)物為二氧化錫Sr^2 與氧化鎳MO并列多晶納米纖維束，其步驟為(1)配制紡絲液將五水四氯化錫SnCl4 · 5H20和PVP加入到DMF中，室溫下磁力攪拌8h，并靜置2h，形成一個紡絲液，紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=SnCl4 · 5H20為10%，PVP為15. 2%，DMF 為74.8%，將四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20和PVP加入到DMF中，室溫下磁力攪拌8h，并靜置2h，形成另一個紡絲液，紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為Ni (CH3COO)2 · 4H20為10%， PVP 為 15. 2%, DMF 為 74. 8% ；(2)制備[SnCl4+PVP]/[Ni(CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為0. 5mm,內(nèi)徑為0. 232mm,將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術(shù)，應(yīng)用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為14kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為18cm，室內(nèi)溫度20°C 25°C，相對濕度為50% 60%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到[SnCl4+PVP]/ [Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束；(3)制備Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束將所獲得的[SnCl4+PVP]/[Ni (CH3COO) 2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C保溫他，之后隨爐體自然冷卻至室溫，至此得到Sn02/Ni0并列多晶納米纖維束，SnO2和NiO納米纖維的直徑分別為180nm，長度大于100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備二氧化錫與氧化鎳并列多晶納米纖維束的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備二氧化錫與氧化鎳并列多晶納米纖維束的方法，其特征在于，錫源使用五水四氯化錫SnCl4 · 5H20，鎳源使用四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二氧化錫與氧化鎳并列多晶納米纖維束的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)制備了單一的SnO2和NiO納米纖維和SnO2/NiO納米復(fù)合粉體。本發(fā)明包括三個步驟(1)配制紡絲液。將五水四氯化錫和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF中，形成一個紡絲液，將四水醋酸鎳和PVP加入到DMF中，形成另一個紡絲液。(2)制備[SnCl4+PVP]/[Ni(CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束。采用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭，得到[SnCl4+PVP]/[Ni(CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束。(3)制備SnO2/NiO并列多晶納米纖維束。將[SnCl4+PVP]/[Ni(CH3COO)2+PVP]前驅(qū)體并列復(fù)合纖維束進(jìn)行熱處理，得到SnO2/NiO并列多晶納米纖維束，SnO2和NiO納米纖維的直徑分別為180nm，長度大于100μm，具有良好的結(jié)晶性。本發(fā)明的制備方法簡單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號D01D10/02GK102400248SQ20111024965
公開日2012年4月4日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者于文生, 劉仁源, 劉桂霞, 徐佳, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請人:長春理工大學(xué)