專(zhuān)利名稱(chēng)：電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法，屬于聚合物超細(xì)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(PAN)納米纖維在生物醫(yī)學(xué)、高吸水樹(shù)脂、催化劑載體、離子交換樹(shù)脂、 污染控制、抗菌消臭、固體高聚物、電解質(zhì)及過(guò)濾與分離等方面有著廣泛的應(yīng)用。并且以聚丙烯腈PAN原絲為原料，經(jīng)氧化穩(wěn)定化、碳化、石墨化和后可以制得PAN基碳纖維。因其含碳量在90%以上且具有類(lèi)似微晶化的多環(huán)芳香族的結(jié)構(gòu)特征，使它成為一種耐熱性好、質(zhì)量輕、抗拉強(qiáng)度高和楊氏模量高的高性能纖維，但是碳纖維性能主要決定于PAN原絲品質(zhì)的高低。目前文獻(xiàn)上普遍采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備PAN納米纖維。高壓靜電紡絲技術(shù)是一種自上而下(top-down)的納米制造技術(shù)，通過(guò)外加電場(chǎng)力克服噴頭尖端液滴的液體表面張力和粘彈力而形成射流，在靜電斥力、庫(kù)侖力和表面張力共同作用下，被霧化后的液體射流被高頻彎曲、拉延、分裂，在幾十毫秒內(nèi)被牽伸千萬(wàn)倍， 經(jīng)溶劑揮發(fā)或熔體冷卻在接收端得到納米級(jí)纖維。該技術(shù)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操控方便、選擇材料范圍廣泛、可控性強(qiáng)、并且可以通過(guò)噴頭設(shè)計(jì)制備具有微觀結(jié)構(gòu)特征的納米纖維，被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)納米纖維工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法，應(yīng)用該技術(shù)制備功能納米纖維具有良好的前景。但是到目前為止，幾乎所有的文獻(xiàn)報(bào)道的紡工藝都是在大氣環(huán)境下進(jìn)行納米纖維制備。由于聚合物紡絲液的溶劑在大氣中的快速揮發(fā)，常常造成紡絲頭堵塞，中斷紡絲過(guò)程、并影響聚合物納米纖維的質(zhì)量。對(duì)于該問(wèn)題的解決，已有文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道采用溶劑環(huán)流方法。通過(guò)高彈性硅膠管導(dǎo)流有機(jī)溶劑對(duì)紡絲頭進(jìn)行環(huán)流(I)DG Yu, C Branford-ffhite, NP Chatterton, K White, LM Zhu, XX Shen, W Nie. Electrospinning of concentrated polymer solutions. Macromolecules,2010,43(24) :10743-10746. (2)朱利民，余燈廣，黃麗規(guī).溶劑環(huán)流高壓靜電紡絲工藝制備聚合物纖維的方法.專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2010110800450690，獲得一定的效果。雖然對(duì)于解決紡絲頭堵塞等具有較好的作用，但是由于單純有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性非常差，因此對(duì)于高質(zhì)量納米纖維的成形依然存在不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法， 可以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的紡絲頭易堵塞，中斷紡絲過(guò)程、所生產(chǎn)的聚合物納米纖維質(zhì)量差等弊端。本發(fā)明首次將高電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液用于對(duì)聚丙烯腈紡絲液進(jìn)行環(huán)流電紡，不僅能夠獲得直徑小、分布均勻的納米纖維，而且可以獲得纖維表面更加光滑、纖維直徑分布更加集中的高質(zhì)量聚丙烯腈納米纖維。本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法，是在專(zhuān)利“一
3種電紡?fù)S紡絲頭裝置”上進(jìn)行，其特點(diǎn)是采用同軸紡絲頭進(jìn)行電紡，同軸電紡的外鞘液為高電導(dǎo)率電解質(zhì)在N，N- 二甲基乙酰胺中的溶液，芯液為聚丙烯腈紡絲溶液；通過(guò)兩臺(tái)單通道軸流注射泵對(duì)環(huán)流電解質(zhì)溶液與聚丙烯腈紡絲液的流量分別進(jìn)行調(diào)控；采用鋁箔平板接收納米纖維。所述的電解質(zhì)包括溶解于N，N-二甲基乙酰胺的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，如氯化鋰、氯化鈣、氯化鈉。它們具有較高的導(dǎo)電率，能夠有效發(fā)揮電場(chǎng)力對(duì)聚丙烯腈的N，N_ 二甲基乙酰胺溶液射流的分裂、拉伸作用，制備高質(zhì)量聚丙烯腈納米纖維。其中電解質(zhì)在N，N-二甲基乙酰胺中的含量為質(zhì)量體積比的1% 6%。采用兩個(gè)單通道軸流注射泵控制兩種溶液流量，其所述的環(huán)流電解質(zhì)溶液與聚丙烯腈紡絲液的流量比為10% 100%之間。最佳的所述的電解質(zhì)在N，N-二甲基乙酰胺中的含量為質(zhì)量體積比的4%。本發(fā)明采用同軸紡絲頭進(jìn)行電紡；同軸紡絲頭源自專(zhuān)利一種電紡?fù)S紡絲頭裝置，中國(guó)專(zhuān)利號(hào):ZL2009 20212641. 8，，該裝置的設(shè)計(jì)人為朱利民，余燈廣，申夏夏，聶偉。本發(fā)明方法制備工藝簡(jiǎn)單，制備出的聚丙烯腈納米纖維不僅直徑小、分布均勻，而且直徑離散度低、纖維表面光滑，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的紡絲頭易堵塞，中斷紡絲過(guò)程、所生產(chǎn)的聚合物納米纖維質(zhì)量差等弊端。


圖1為電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲裝置結(jié)構(gòu)圖；圖2為普通PAN電紡納米纖維氈場(chǎng)掃描電鏡圖(5，000X)；圖3為普通PAN電紡納米纖維直徑統(tǒng)計(jì)分布圖；圖4為普通PAN電紡納米纖維場(chǎng)掃描電鏡圖(100，000X)；圖5為電解質(zhì)溶液環(huán)流PAN電紡納米纖維氈場(chǎng)掃描電鏡圖(5，000X)；圖6為電解質(zhì)溶液環(huán)流PAN電紡納米纖維直徑統(tǒng)計(jì)分布圖；圖7為電解質(zhì)溶液環(huán)流PAN電紡納米纖維場(chǎng)掃描電鏡圖(100，000X)。1、電解質(zhì)溶液軸流注射泵；2、PAN溶液軸流注射泵；3、同軸紡絲頭；4、纖維接受平板；5、高壓電源；6、高彈性硅膠管。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明。凡采用與本發(fā)明相同或相似的方法，或做出的等價(jià)修改，均應(yīng)落入本發(fā)明保護(hù)范圍。電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括電解質(zhì)溶液軸流注射泵1 ；PAN溶液軸流注射泵2 ；同軸紡絲頭3 ；纖維接受平板4 ；高壓電源5 ；高彈性硅膠管6。 軸流注射泵1上安裝內(nèi)裝電解質(zhì)溶液的注射器，注射器通過(guò)高彈性硅膠管6，聯(lián)通同軸紡絲頭的鞘套；軸流注射泵2上安裝內(nèi)裝聚丙烯腈溶液的注射器，注射器聯(lián)通同軸紡絲頭的芯管；高壓電源5直接與同軸紡絲頭通過(guò)鱷魚(yú)鉗相連接；通過(guò)兩臺(tái)單通道軸流注射泵調(diào)控環(huán)流聚電解質(zhì)溶液與聚丙烯腈紡絲液的流量。纖維接受平板4為鋁箔板。實(shí)施例1 14%聚丙烯腈(PAN)的單紡
采用削平的不銹鋼注射針頭(內(nèi)徑0. 3mm)作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，連接高壓發(fā)生器(ZGF2000型，上海蘇特電器有限公司)，紡絲液流量由微量注射泵(美國(guó)Cole-Parmer 公司)控制，纖維接受平板4采用鋁箔平板接收納米纖維。將14. Og PAN粉末在常溫下分散于100毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后在 50°C恒溫?fù)u床中振搖過(guò)夜，調(diào)配出黃色半透明紡絲液，在大氣中進(jìn)行高壓靜電紡絲，制備納米纖維膜。其他工藝條件參數(shù)為流速為1. OmL/h，接收板離噴絲口距離為15cm，電壓12kV。 環(huán)境溫度為(23士 1)°C，環(huán)境濕度為62士4%。采用場(chǎng)掃描電鏡(FESEM)對(duì)所制備纖維進(jìn)行表面噴碳后觀察，結(jié)果如圖2所示； 采用Image J軟件對(duì)纖維直徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3所示。所制備的纖維直徑為 540 士 280nm，分布比較寬散。進(jìn)一步放大FESEM觀察倍數(shù)到100，000倍，納米纖維表面坑坑洼洼，非常粗糙，結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例2 以4 % w/w氯化鋰DMAc溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維以4% w/v氯化鋰N，N- 二甲基乙酰胺溶液為鞘液，以實(shí)施例1中的PAN溶液為芯液，采用同軸紡絲頭，通過(guò)電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維，并通過(guò)兩臺(tái)單通道軸流注射泵控制流量比。具體工藝條件參數(shù)為鞘/芯液流量比為0. 4/2mL/h,接收板離噴絲口距離為 15cm，電壓12kV。環(huán)境溫度為(23士 1)°C，環(huán)境濕度為62士4%。采用場(chǎng)掃描電鏡(FESEM)對(duì)實(shí)施例3所制備纖維進(jìn)行表面噴碳后觀察，結(jié)果如圖5 所示；采用Image J軟件對(duì)纖維直徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖6所示。所制備的纖維直徑為150 士 30nm，分布比較均勻，直徑分布比較集中。進(jìn)一步放大FESEM觀察倍數(shù)到100，000 倍，納米纖維表面依然非常光滑，結(jié)果如圖7所示。實(shí)施例3 以1 % w/w氯化鋰DMAc溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維以w/v氯化鋰N，N- 二甲基乙酰胺溶液為鞘液，以實(shí)施例1中的PAN溶液為芯液，采用同軸紡絲頭，通過(guò)電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維，并通過(guò)兩臺(tái)單通道軸流注射泵控制流量比，其他條件同實(shí)施例2。實(shí)施例4 以6 % w/w氯化鋰DMAc溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維以6% w/v氯化鋰N，N- 二甲基乙酰胺溶液為鞘液，以實(shí)施例1中的PAN溶液為芯液，采用同軸紡絲頭，通過(guò)電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維，并通過(guò)兩臺(tái)單通道軸流注射泵控制流量比，其他條件同實(shí)施例2。實(shí)施例5 氯化鈣DMAc溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維以6% w/v氯化鈣N，N- 二甲基乙酰胺溶液為鞘液，以實(shí)施例1中的PAN溶液為芯液，采用同軸紡絲頭，通過(guò)電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維。具體工藝條件參數(shù)為鞘/芯流速比為0. 25/1. OmL/h，接收板離噴絲口距離為15cm，電壓12kV。環(huán)境溫度為 03士 1)°C，環(huán)境濕度為62士4%。實(shí)施例6 氯化鈉DMAc溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維以5% w/v氯化鈉N，N- 二甲基乙酰胺溶液為鞘液，以實(shí)施例1中的PAN溶液為芯液，采用同軸紡絲頭，通過(guò)電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備PAN纖維。具體工藝條件參數(shù)為鞘/芯流速比為0. 25/1. OmL/h，接收板離噴絲口距離為15cm，電壓12kV。環(huán)境溫度為 (23士 1)°C，環(huán)境濕度為62士4%。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法，是在專(zhuān)利“一種電紡?fù)S紡絲頭裝置”上進(jìn)行，其特征在于采用同軸紡絲頭進(jìn)行電紡，同軸電紡的外鞘液為高電導(dǎo)率的電解質(zhì)在N，N- 二甲基乙酰胺溶液的混合液，芯液為聚丙烯腈紡絲溶液；通過(guò)兩臺(tái)單通道軸流注射泵調(diào)控環(huán)流電解質(zhì)溶液與聚丙烯腈紡絲液的流速；采用鋁箔平板接收納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法，其特征在于所述的電解質(zhì)包括溶解于N，N- 二甲基乙酰胺的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，如氯化鋰、氯化鈣、氯化鈉，電解質(zhì)在N，N-二甲基乙酰胺中的含量為質(zhì)量體積比的 6%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法，其特征在于采用兩臺(tái)單通道軸流注射泵控制兩種溶液流量，其環(huán)流電解質(zhì)溶液與聚丙烯腈紡絲液的流量比為10% 100%之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法，其特征在于所述的電解質(zhì)在N，N- 二甲基乙酰胺中的含量為質(zhì)量體積比的4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)溶液環(huán)流高壓靜電紡絲制備聚丙烯腈納米纖維的方法，是在專(zhuān)利“一種電紡?fù)S紡絲頭裝置”上進(jìn)行，其特點(diǎn)是采用同軸紡絲頭進(jìn)行電紡，同軸電紡的外鞘液為高電導(dǎo)率的電解質(zhì)溶液與N，N-二甲基乙酰胺溶液的混合液，芯液為聚丙烯腈；通過(guò)兩個(gè)單通道軸流注射泵對(duì)環(huán)流電解質(zhì)溶液與聚丙烯腈紡絲液的流量分別進(jìn)行調(diào)控；采用鋁箔平板接收納米纖維。所述的電解質(zhì)包括溶解于N，N-二甲基乙酰胺的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，如氯化鋰、氯化鈣、氯化鈉，電解質(zhì)在N，N-二甲基乙酰胺中的含量為質(zhì)量體積比的1％～6％。本發(fā)明方法制備工藝簡(jiǎn)單，制備出的聚丙烯腈納米纖維不僅直徑小、分布均勻，而且直徑離散度低、纖維表面光滑。
文檔編號(hào)D01D5/00GK102560713SQ201110350659
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者余燈廣, 楊俊和, 楊光智, 王霞, 秦宏敏 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)