專利名稱:螯合離子交換纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種螯合離子交換纖維,特別涉及螯合樹脂涂覆纖維而成的螯合離子交換纖維,屬于功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
制備螯合離子交換纖維的現(xiàn)有方法主要有其一是基材纖維的化學改性,使得基材纖維具有離子吸附能力和離子螯合能力。但是基材纖維經(jīng)過化學改性后,一些機械性能顯著劣化,影響螯合離子交換纖維的加工性能和使用性能。其二是功能性單體與第二單體的共聚樹脂紡絲,或功能性單體對基材纖維的接枝共聚。但是功能性單體大都是合成技術(shù)復(fù)雜或價格昂貴,功能性樹脂難以能夠承受紡絲的條件工藝,紡絲得到的螯合離子交換纖維的功能基團部分隱蔽在纖維內(nèi)部,造成功能性單體的浪費。CN20111(^908690公開了基材纖維首先涂覆叔胺基功能樹脂,利用滯留在基材纖維表層上的叔胺基繼續(xù)與5-氯甲基水楊醛反應(yīng),制得表層上側(cè)接季胺基和水楊醛結(jié)構(gòu)單元的功能纖維,再利用化學活性的水楊醛結(jié)構(gòu)單元與氨基化合物的縮合反應(yīng),制得表層鏈接有季胺基和水楊醛縮氨基化合物結(jié)構(gòu)單元的螯合離子交換纖維。但是表面涂覆胺基樹脂的功能纖維與5-氯甲基水楊醛反應(yīng)過程中,不僅是其中的叔胺基與5-氯甲基水楊醛發(fā)生親核反應(yīng),基材纖維表面的羥基也可以與5-氯甲基水楊醛發(fā)生親核反應(yīng),基材纖維微孔毛細作用和基材纖維上羥基對5-氯甲基水楊醛的氫鍵作用均會滯留未發(fā)生親核反應(yīng)的5-氯甲基水楊醛,僅靠后處理有機溶劑的洗滌和萃取不能夠從纖維上完全去除并回收多余的未參與反應(yīng)的5-氯甲基水楊醛,造成 5-氯甲基水楊醛的利用率降低。在CN20111(^908690研究成果的基礎(chǔ)上,本發(fā)明提出了表層鏈接有季胺基和水楊醛縮氨基化合物結(jié)構(gòu)單元的螯合離子交換纖維的新制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備螯合離子交換纖維的新方法,目的是提高5-氯甲基水楊醛的區(qū)域反應(yīng)選擇性,提高5-氯甲基水楊醛和氨基化合物的利用率,降低原料成本。為了解決上述問題,本發(fā)明采取胺基功能樹脂與5-氯甲基水楊醛的親核反應(yīng)先行在溶液中完成,制得季胺基功能樹脂溶液,而后對基材纖維進行涂覆,制得季胺基功能纖維,季胺基功能纖維在溶劑中與氨基化合物進行縮合反應(yīng),制得表層鏈接有季胺基和水楊醛縮氨基化合物結(jié)構(gòu)單元的螯合離子交換纖維。本發(fā)明提供的螯合離子交換纖維的新制備方法,首先避免了 5-氯甲基水楊醛與基材纖維反應(yīng)的可能性,消除了基材纖維對5-氯甲基水楊醛的物理吸附,提高5-氯甲基水楊醛的區(qū)域反應(yīng)選擇性和利用率;其次螯合離子交換纖維制備過程也縮短了,減少了有機溶劑的揮發(fā)等損失,達到了降低原料消耗的目的。本發(fā)明提供一種的制備螯合離子交換纖維的新方法是通過如下具體步驟實現(xiàn)的步驟一、季銨基功能樹脂溶液的制備將胺基功能樹脂溶液與5-氯甲基水楊醛分散在有機溶劑中,控溫20 80°C,反應(yīng)6 48小時,冷卻至室溫,即制得季銨基功能樹脂溶液。其中胺基功能樹脂溶液指的是由功能單體與第二烯烴單體和交聯(lián)劑在有機溶劑中進行溶液共聚制得的胺基功能樹脂溶液。所述的有機溶劑指的是1,4_ 二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、
二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。所述的胺基功能樹脂溶液/5-氯甲基水楊醛/有機溶劑的用量配比為1 0.25 2 · 5 · 1 “ 5 ο所述的功能單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯酰胺或N-(2_ 二甲氨基)乙基丙烯酰胺中的一種或兩種以上。所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、異氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。所述的功能單體/第二烯烴單體/交聯(lián)劑/有機溶劑的質(zhì)量配比是3 300 100 2 50 100 500。所述的胺基功能樹脂溶液制備方法選自CN1023487。步驟二、季銨基功能纖維的制備以棉纖維、麻纖維、木纖維、竹纖維、草纖維、丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸或氨綸中的一種或兩種以上混紡線紗作為基材纖維,控溫20 90°C,將基材纖維在步驟一制備的季銨基功能樹脂溶液中浸軋,涂覆均勻后,抽出纖維,干燥,制得季銨基功能纖維; 也可以棉、麻、木、竹或草天然纖維和紗線在季銨基功能樹脂溶液中浸軋,涂覆均勻,濾出纖維,干燥后,與丙綸、氯綸、腈綸、錦綸、維尼綸、滌綸或氨綸一起混紡,制得季銨基功能纖維。步驟三、螯合離子交換纖維的制備將步驟二制得的季銨基功能纖維浸漬在含有氨基化合物的溶劑中,控溫20 90°C,反應(yīng)6 48小時,濾出纖維,溶劑洗滌,干燥,制得螯合離子交換纖維。其中所述的氨基化合物指的是羥胺、胼、2-吡啶甲酰胼、3-香豆素甲酰胼、7-二乙氨基3-香豆素甲酰胼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、鄰苯二胺、對苯二胺、鄰氨基苯酚、鄰氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-胺基苯并噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸、 半胱氨酸中的一種,所述氨基化合物的用量是所述季銨基功能纖維質(zhì)量的0. 25 2. 5倍。所述的溶劑指的是水、丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或甲酸,溶劑的用量是所述季銨基功能纖維質(zhì)量的2 10倍。
具體實施例通過下面實施例對本發(fā)明提供的螯合離子交換纖維的制備方法進一步說明,其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此,實施例中未列出的螯合離子交換纖維的制備方法不應(yīng)視為對本發(fā)明保護范圍的限制。任何針對本發(fā)明提供的制備方法的改進均屬知識產(chǎn)權(quán)侵犯行為。實施例1棉滌混紡線-①的制備方法及應(yīng)用步驟一、季胺基功能樹脂溶液的制備稱取56克5-氯甲基水楊醛溶解在200克1,4_ 二氧六環(huán)中,混入由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/順丁烯二酸酐/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按質(zhì)量比 50 15 15 10 10在300克1,4_ 二氧六環(huán)中進行溶液聚合制成的胺基功能樹脂溶液,控溫20 25°C,反應(yīng)2小時,后升溫60 65°C,反應(yīng)10小時,冷卻至室溫,制得655克淡黃色季胺基功能樹脂溶液。步驟二、季銨基棉滌混紡紗線的制備將市售18S本色棉滌55/45混紡紗線100克在步驟一制得的季胺基功能樹脂溶液中50°C浸軋30分鐘,抽出紗線,干燥,增重112克,制得季銨基功能棉滌混紡紗線。步驟三、螯合離子交換棉滌混紡紗線-①的制備將步驟二制得的季銨基功能棉滌混紡紗線100克浸入含有氨基硫脲22克的300 毫升甲醇中,控溫35 40°C,反應(yīng)12小時,抽出紗線,水洗滌,空氣吹干,增重17. 3克,制得淡黃色螯合離子交換棉滌混紡紗線-①。稱取干燥的10. 00克螯合離子交換棉滌混紡紗線-①,浸入2000毫升pH = 6的 0.02mol/L氯化鋅水溶液中,30分鐘后(此時螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榻埸S色),撈出螯合離子交換棉滌混紡紗線-①,使用去離子水洗滌螯合離子交換棉滌混紡紗線-①至中性,烘干,增重為1. 527克,經(jīng)計算螯合離子交換棉滌混紡紗線-①對氯化鋅的保有吸附量為1. 123mmol/g。實施例2螯合離子交換棉滌混紡線-②的制備及應(yīng)用依照實施例1的方法和操作步驟,將實施例1步驟一中的氨基硫脲改換為鄰氨基苯甲酸,即制得橙紅色螯合離子交換滌棉混紡線-②。稱取干燥的10. 00克螯合離子交換棉滌混紡紗線-②,浸入2000毫升pH = 6 的0. 02mol/L氯化鋅水溶液中,30分鐘后(此時螯合離子交換棉滌混紡紗線-②由橙紅色轉(zhuǎn)變?yōu)橐蠹t色),使用去離子水洗滌螯合離子交換棉滌混紡紗線-②至中性,烘干,增重為1.838克,經(jīng)計算多功能螯合離子交換棉滌混紡紗線(1)對氯化鋅的保有吸附量為 1.351mmol/g0實施例3螯合離子交換棉滌混紡線-③的制備及應(yīng)用依照實施例1的方法和操作步驟,將實施例1步驟一中的氨基硫脲改換為2-吡啶甲酰胼,即制得淡黃色螯合離子交換滌棉混紡線-③。稱取干燥的10. 00克螯合離子交換棉滌混紡紗線-③,浸入2000毫升pH = 6的 0. 02mol/L氯化鋅水溶液中,30分鐘后(此時螯合離子交換棉滌混紡紗線_③由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G黃色),使用去離子水洗滌螯合離子交換棉滌混紡紗線-③至中性,烘干,增重為 2. 032克,經(jīng)計算螯合離子交換棉滌混紡紗線-③對氯化鋅的保有吸附量為1. 494mmol/go實施例4螯合離子交換棉滌混紡線-④的制備及應(yīng)用依照實施例1的方法和操作步驟,將實施例1步驟一中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/順丁烯二酸酐/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按質(zhì)量比 50 15 15 10 10改換為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/苯乙烯/順丁烯二酸酐/雙甲基丙烯酸乙二醇酯按質(zhì)量比65 15 10 10,即制得淡黃色螯合離子交換棉滌混紡紗線-④,經(jīng)測定螯合離子交換棉滌混紡紗線-④對氯化鋅的保有吸附量為1. 371mmol/g。實施例5螯合離子交換纖維亞麻/粘膠纖維混紡線-⑤的制備及應(yīng)用依照實施例1的方法和操作步驟,將實施例1步驟一中的市售18S本色棉滌55/45 混紡紗線改換為市售18S亞麻/粘膠纖維55/45混紡紗,即制得螯合離子交換亞麻/粘膠纖維混紡線-⑤,經(jīng)測定螯合離子交換亞麻/粘膠纖維混紡線-④對氯化鋅的保有吸附量為 1. 306mmol/go
權(quán)利要求
1.一種螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于將胺基功能樹脂溶液與5-氯甲基水楊醛分散在有機溶劑中,控溫20 80°C,反應(yīng)6 48小時,制得季銨基功能樹脂溶液; 控溫20 90°C,將基材纖維在季銨基功能樹脂溶液中浸軋,涂覆均勻后,從季銨基功能樹脂溶液中抽出纖維,干燥,制得季銨基功能纖維;隨之,將制得的季銨基功能纖維浸漬在含有氨基化合物的溶劑中,控溫20 90°C,反應(yīng)6 48小時,濾出纖維,溶劑洗滌,干燥,制得螯合離子交換纖維。其中所述胺基功能樹脂溶液/5-氯甲基水楊醛/有機溶劑的用量比為1 0.25 2.5 1 5,所述季銨基功能樹脂纖維/氨基化合物/溶劑的用量比為1 0.25 2. 5 2 10。
2.依照權(quán)利要求1所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的胺基功能樹脂溶液是由功能單體與第二烯烴單體和交聯(lián)劑在有機溶劑中進行溶液共聚制得的;其中功能單體/第二烯烴單體/交聯(lián)劑/有機溶劑的用量比為3 300 100 2 50 100 500,所述胺基功能樹脂溶液的制備方法選自CN1023487。
3.依照權(quán)利要求1和2所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的有機溶劑指的是1,4_ 二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.依照權(quán)利要求1所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的基材纖維選自棉纖維、麻纖維、木纖維、竹纖維、草纖維、丙綸、氯綸、腈綸、維尼綸、滌綸或氨綸中的一種或兩種以上混紡線紗。
5.依照權(quán)利要求1所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的氨基化合物選自羥胺、胼、2-吡啶甲酰胼、3-香豆素甲酰胼、7-二乙氨基3-香豆素甲酰胼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、鄰苯二胺、對苯二胺、鄰氨基苯酚、鄰氨基苯甲酸、氨基硫脲、2-氨基吡啶、2-胺基苯并噻唑、2-氨基咪唑、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸中的一種。
6.依照權(quán)利要求1所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的溶劑指的是水、丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或甲酸。
7.依照權(quán)利要求2所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的功能單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯、N-(2-二甲氨基)乙基-2-甲基丙烯酰胺或N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺中的一種或兩種以上。
8.依照權(quán)利要求2所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的第二烯烴單體選自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上。
9.依照權(quán)利要求2所述的螯合離子交換纖維的制備方法,其特征在于所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、雙丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、異氰尿酸三丙烯酯或二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供的螯合離子交換纖維的制備方法是采取胺基功能樹脂與5-氯甲基水楊醛的親核反應(yīng)先行在溶液中完成,制得季胺基功能樹脂溶液,而后對基材纖維進行涂覆,制得季胺基功能纖維,季胺基功能纖維與氨基化合物進行縮合反應(yīng),最終制得表層鏈接有季胺基和水楊醛縮氨基化合物結(jié)構(gòu)單元的螯合離子交換纖維。本方法避免了5-氯甲基水楊醛與基材纖維反應(yīng)的可能性,消除了基材纖維對5-氯甲基水楊醛的物理吸附,提高5-氯甲基水楊醛的區(qū)域反應(yīng)選擇性和利用率。
文檔編號D06M13/435GK102535166SQ20111035877
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者劉霖, 張?zhí)锪? 斯琴高娃, 韓桂泉 申請人:淮海工學院