專利名稱：一種合成革用水性聚氨酯發(fā)泡層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成革用水性聚氨酯發(fā)泡層，還涉及其制備方法。
技術(shù)背景
溶劑型樹脂中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)，在使用中危害人體健康，同時(shí)也造成資源和能源的浪費(fèi)。目前整個(gè)合成革行業(yè)生產(chǎn)加工都是以溶劑型聚氨酯為主體的濕法或干法制備方法，生產(chǎn)過程中大量使用有機(jī)溶劑，如二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等，這些溶劑對人體的危害極大。水性聚氨酯樹脂是以水為分散介質(zhì)，具有無毒、環(huán)保、安全、不燃等優(yōu)點(diǎn)，是溶劑型樹脂的最佳替代產(chǎn)品。但是，現(xiàn)在水性合成革干法生產(chǎn)線采用外發(fā)泡即機(jī)械發(fā)泡的方式進(jìn)行合成革用發(fā)泡層的生產(chǎn)，該方法在生產(chǎn)過程中容易造成泡沫破裂、融合，形成大孔使得發(fā)泡層不均勻，從而導(dǎo)致發(fā)泡層的外觀、力學(xué)強(qiáng)度都差強(qiáng)人意。
CN102080332A提供了一種水性聚氨酯合成革貝斯的制造方法，該方法采用加入起泡劑和穩(wěn)泡劑的方法進(jìn)行機(jī)械發(fā)泡的方式制備合成革貝斯，該方法的缺點(diǎn)在于使用機(jī)械發(fā)泡制備的水性聚氨酯泡沫在加熱烘干的過程中，泡沫中的空氣受熱膨脹后，很容易發(fā)生泡沫的融合和破裂，從而形成較大的泡孔。
CN101666043提供了一種水性聚氨酯移膜合成革的制造方法，該方法中使用的水性聚氨酯漿料僅僅是將混合好的漿料刮涂到離型紙上，此種方法制備的水性合成革貝斯由于沒有泡孔存在，手感會(huì)比較僵硬。
CN101522983提供了一種透氣性多層合成革的制備方法和透氣性多層合成革，與 CN102080332A類似，該方法使用機(jī)械發(fā)泡進(jìn)行合成革用發(fā)泡層的制備，發(fā)泡層泡孔容易不均勻且在施工過程中容易破裂。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成革用水性聚氨酯發(fā)泡層，與常用的單純機(jī)械發(fā)泡方法得到的產(chǎn)品相比，該聚氨酯發(fā)泡層具有泡孔均勻一致，表面光滑、更好的遮蓋力等優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種合成革用水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于，它是由基于總物料質(zhì)量的下列百分比的原料混合或發(fā)泡制成(1) 12-61. 9%的水性聚氨酯樹脂(按固體物干基計(jì)算)， (2)0. 1- %的有機(jī)樹脂空心微球，(3) 10-87%的水，(4)0. 05-5%的乳化劑，(5)0-5%的發(fā)泡劑，(6)0-5%的穩(wěn)泡劑，(7)0. 05-5%的交聯(lián)劑，(8)0.05-5%的流平劑，(9)著色劑 0-5%, (10)體質(zhì)填料0-5%，(11)0. 05-5%的增稠劑；其中在混合或發(fā)泡過程中水性聚氨酯樹脂是以20-65wt%固含量的水乳液形式使用以及有機(jī)樹脂空心微球是以水乳液的形式使用，在微球內(nèi)層是空氣，微球的外殼成分是選自聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一種或兩種或三種。通常，在機(jī)樹脂空心微球乳液中微球的體積含量在30% -80%之間。
作為一種優(yōu)選的方案，所述的水性聚氨酯發(fā)泡層是由基于總物料質(zhì)量的下列百分比的原料發(fā)泡制成(1)20-55%的水性聚氨酯樹脂，(幻0. 5-20%的有機(jī)樹脂空心微球，(3) 12-60%的水，0)0. 1-3%的交聯(lián)劑，(5)0. 1-3%的乳化劑，(6) 0. 05_3 %的發(fā)泡劑，(6)0.05-3%的穩(wěn)泡劑，(7)0. 1-3%的流平劑，(8)著色劑0. 5-4%, (9)體質(zhì)填料0. 5-4%, (10)0. 5-4%的增稠劑。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的方案，所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，它是由基于總物料質(zhì)量的下列百分比的原料發(fā)泡制成(1)25-50%的聚氨酯樹脂，(2) 1-15%有機(jī)樹脂空心微球， (3) 16-50%的水，0)0. 2-2%的交聯(lián)劑，(5)0. 3-2%的乳化劑，(6)0. 1_2 %的發(fā)泡劑，(7)0.1-2%的穩(wěn)泡劑，(8)0. 1-2%的流平劑，(9)著色劑0. 5-3%, (10)體質(zhì)填料0. 5-3%,(11)1-3%的增稠劑。
所述的有機(jī)樹脂空心微球外殼應(yīng)具有一定機(jī)械強(qiáng)度的聚合物，該機(jī)械強(qiáng)度應(yīng)該足以能夠保證發(fā)泡層干燥后不塌陷，并能夠與聚氨酯乳液有良好的相容性。且所述有機(jī)樹脂空心微球外殼為高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，或者高度交聯(lián)的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物， 或者是前述兩者的混合物。因此有機(jī)樹脂空心微球外殼選擇聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一種或兩種或三種，外殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于30-150°C，優(yōu)選80-150°C。所述有機(jī)樹脂空心微球的尺寸特征在于微球平均內(nèi)徑介于50nm-10 μ m之間；優(yōu)選50nm-5 μ m之間；進(jìn)一步優(yōu)選IOOnm-I μ m之間，更優(yōu)選200nm-500nm之間。平均外徑介于300nm-600nm ； 優(yōu)選250nm-570nm之間；進(jìn)一步優(yōu)選230nm-550nm。所述的有機(jī)樹脂空心微球也可以采用 US4427836A中所述的制備方法制得。
所述的有機(jī)樹脂空心微球外殼的成分為聚氨酯時(shí)，該聚氨酯是通過多元醇與多異氰酸酯單體進(jìn)行反應(yīng)形成的。其中，所述的多元醇是選自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃， 聚己二酸酯類多元醇，聚己內(nèi)酯類多元醇，聚碳酸酯類多元醇中的一種或兩種或多種，和多異氰酸酯單體是選自MDI、TDI、HMDI、HDI、IPDI中的一種或兩種或多種。
所述的有機(jī)樹脂空心微球外殼成份為聚丙烯酸類時(shí)，其分子量為20-500萬道爾頓，其單體具有以下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種合成革用水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于，它是由基于總物料質(zhì)量的下列百分比的原料混合或發(fā)泡制成(1) 12-61. 9 %的水性聚氨酯樹脂(按固體物干基計(jì)算)， (2)0. 1- %的有機(jī)樹脂空心微球，(3) 10-87%的水，(4)0. 05-5%的乳化劑，(5)0-5%的發(fā)泡劑，(6)0-5%的穩(wěn)泡劑，(7)0. 05-5%的交聯(lián)劑，(8)0.05-5%的流平劑，(9)著色劑 0-5%, (10)體質(zhì)填料0-5%，(11)0. 05-5%的增稠劑；其中在混合或發(fā)泡過程中水性聚氨酯樹脂是以20-65wt%固含量的水乳液形式使用以及有機(jī)樹脂空心微球是以水乳液的形式使用，在微球內(nèi)層是空氣，微球的外殼成分是選自聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一種或兩種或三種。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于它是由基于總物料質(zhì)量的下列百分比的原料發(fā)泡制成(1)20-55%的水性聚氨酯樹脂，(2)0. 5-20%的有機(jī)樹脂空心微球，(3)12-60%的水，0)0. 1-3%的交聯(lián)劑，(5)0. 1-3%的乳化劑，(6)0. 05-3%的發(fā)泡劑，(6)0. 05-3%的穩(wěn)泡劑，(7)0. 1-3%的流平劑，( 著色劑0.5_4%，⑶)體質(zhì)填料 0. 5-4%, (10)0. 5-4%的增稠劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于它是由基于總物料質(zhì)量的下列百分比的原料發(fā)泡制成(1)25-50%的聚氨酯樹脂，(2) 1-15%有機(jī)樹脂空心微球，(3) 16-50%的水，0)0. 2-2%的交聯(lián)劑，(5)0. 3-2%的乳化劑，(6) 0. 1_2%的發(fā)泡劑， (7)0. 1-2%的穩(wěn)泡劑，(8)0. 1-2%的流平劑，(9)著色劑0. 5-3%, (10)體質(zhì)填料0. 5-3%, (11) 1-3%的增稠劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于所述的有機(jī)樹脂空心微球的外殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于30-150°C之間，優(yōu)選介于80-100°C之間。
5.如權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于所述有機(jī)樹脂空心微球的平均內(nèi)徑介于50nm-10 μ m之間；優(yōu)選50nm_5 μ m之間；平均外徑介于300nm-600nm ；優(yōu)選 ^0nm-570nm 之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1-5中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于當(dāng)有機(jī)樹脂空心微球外殼的成分為聚氨酯時(shí)，該聚氨酯是通過多元醇與多異氰酸酯單體進(jìn)行反應(yīng)形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的水性聚氨酯發(fā)泡層，其中多元醇是選自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃，聚己二酸酯類多元醇，聚己內(nèi)酯類多元醇，聚碳酸酯類多元醇中的一種或兩種或多種，和多異氰酸酯單體是選自MDI、TDI、HMDI、HDI、IPDI中的一種或兩種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1-5中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于當(dāng)有機(jī)樹脂空心微球外殼成份為聚丙烯酸酯時(shí)，其分子量為20-500萬道爾頓，其單體具有以下結(jié)構(gòu)式
9.根據(jù)權(quán)利要求書1-5中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其特征在于當(dāng)有機(jī)樹脂空心微球的外殼成份為聚苯乙烯時(shí)，其單體是具有以下結(jié)構(gòu)式的苯乙烯或苯乙烯同系物
10.根據(jù)權(quán)利要求書1-9中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其中所述的水性聚氨酯樹脂是陰/非離子脂肪族聚酯型、陰/非離子脂肪族聚醚型、陰/非離子脂肪族聚酯-聚醚型、陰/非離子芳香族聚酯型、陰/非離子芳香族聚醚型或陰/非離子芳香族聚酯-聚醚型。
11.根據(jù)權(quán)利要求書1-10中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯發(fā)泡層，其中交聯(lián)劑是多異氰酸酯型交聯(lián)劑或三聚氰胺型交聯(lián)劑。
12.制備權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的水性聚氨酯發(fā)泡層的方法，該方法包括 在水性聚氨酯乳液中依次加入配方量的有機(jī)樹脂空心微球乳液、水、穩(wěn)泡劑、交聯(lián)劑、乳化劑、流平劑、著色劑、體質(zhì)填料、增稠劑，加入或不加發(fā)泡劑、攪拌混合均勻或是加入到發(fā)泡機(jī)中進(jìn)行發(fā)泡，然后將混合均勻或發(fā)泡后的乳液涂覆于織物基材上，在80-160°C條件下烘干。
13.一種合成革，它包括涂覆在織物基材上的水性聚氨酯發(fā)泡層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成革用水性聚氨酯發(fā)泡層，它由基于總物料質(zhì)量百分比的下列原料混合或發(fā)泡制成，(1)12-61.9％的水性聚氨酯樹脂(按固體物干基計(jì)算)，(2)0.1-24％的有機(jī)樹脂空心微球，(3)10-87％的水，(4)0.05-5％的乳化劑，(5)0-5％的發(fā)泡劑，(6)0.05-5％的穩(wěn)泡劑，(7)0.05-5％的交聯(lián)劑，(8)0.05-5％的流平劑，(9)著色劑0-5％，(10)體質(zhì)填料0-5％，(11)0.05-5％的增稠劑。本發(fā)明提供的配方各組分間相容性良好，發(fā)泡效果好。用本發(fā)明生產(chǎn)的合成革用水性聚氨酯發(fā)泡層成膜性好、泡孔穩(wěn)定，合成革質(zhì)地細(xì)膩、表面光滑，手感、防水、防粘性好。
文檔編號D06N3/14GK102504688SQ201110393260
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者丁建生, 喬義濤, 仇偉, 華衛(wèi)琦, 孫家寬, 張潔, 王艷麗, 紀(jì)學(xué)順 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司