專利名稱：一種生物降解塑料用填充母粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物降解塑料專用填充母粒，該填充母粒專用于生物降解塑料及其制品中，該填充母粒具有易分散，耐高溫和抗水解的高效填充能力，更為重要的是填充母粒在降低生物降解塑料成本的同時，還能保持被填充材料的物理化學性能，特別是其生物降解性能，本發(fā)明還涉及該填充母粒的制備方法。
背景技術(shù)：
由于通用塑料如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等在自然界可長期穩(wěn)定存在，難以降解，故其廢棄之后難以回收處理，給環(huán)境造成了嚴重的污染。生物降解塑料因其在自然環(huán)境下可較快降解而成為解決塑料廢棄物環(huán)境污染問題的有效途徑之一。
生物降解塑料是指在有氧及無氧條件下，聚合物在微生物及動植物體的作用下， 最終能夠分解為水、二氧化碳、甲烷及其它一些小分子量化合物的聚合物。這個過程包含了從聚合物中產(chǎn)生的進入生物體的碳源及殘渣，所有的碳源應(yīng)該平衡，所有的殘渣按照環(huán)境評判標準來看應(yīng)該無毒。國際上已建立和完善了對生物降解塑料界定和評價的標準體系， 其中最為嚴格的是歐盟的標準En 13432。
目前現(xiàn)有的生物降解塑料已達幾十種，主要有羥基脂肪酸酯(鹽)聚合物(PHA)， 比如聚乳酸(PLA)、聚羥基丁基酯(PHB)、聚己內(nèi)酯(PCL)、羥基丁基酸-羥基戊酸共聚酯 (PHBV)；脂肪族共聚酯，比如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)(PBSA)等，或是具有多糖結(jié)構(gòu)的改性共混物，如熱塑性淀粉(TPS)等。但目前，從性能和價格格方面而言，與傳統(tǒng)塑料相比生物降解塑料的性能過于單一，價格過于昂貴，這都極大的限制了生物降解塑料的進一步發(fā)展。
在生物降解塑料中添加填充材料的改性方法，不但能降低其生產(chǎn)成本，而且可以提高其使用性能，從而能夠極大地擴大其應(yīng)用范圍。但直接將填充材料直接與生物降解塑料基體混合加工成型的方法難以保證填料在基體中的均勻分散，導致基體性能下降、填料使用量小和加工過程不便利。
目前可采用填充母粒作為生物降解塑料填充改性的改進方法，不但可以保持基體良好的使用性能，而且可方便大量添加填料，從而達到降低成本，便利加工之目的。但由于通用級填充母粒的載體，如PE、PP或PS等，這些烯烴結(jié)構(gòu)的載體與聚酯結(jié)構(gòu)的生物降解塑料在極性方面具有較大差異，兩者混合時的相容性問題，必然導致通用級填充母粒在生物降解塑料中無法分散甚至無法填充，從而造成現(xiàn)有的通用級填充母粒卻無法應(yīng)用于生物降解塑料，即便強行填充，也勢必會導致生物降解塑料性能的大幅降低，最為關(guān)鍵的是其完全生物降解的特性因傳統(tǒng)塑料載體的混入而蕩然無存。
中國專利201010603231. 3公開了一種生物降解樹脂組合物及其制品，其組分為生物降解聚酯和控制性能老化速度助劑，所述助劑為擴鏈劑、抗水解劑和抗氧劑，其優(yōu)點在于，具有良好的加工性能及物理性能，能滿足日常需要，但其不足之處在于助劑的填充效果不好使得依此母粒制備的應(yīng)用性能不強。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于得到一種生物降解塑料專用填充母粒，該專用于生物降解塑料及其制品中，可以克服傳統(tǒng)塑料通用級填充母粒在降解塑料中應(yīng)用性能差的缺點；本發(fā)明的另一目的在于提供上述填充母粒的制備方法。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的一種生物降解塑料填充母粒，按質(zhì)量百分比計，由如下組分組成(A)生物降解聚酯 20. 0% 80. 0% ； (B) ±S|4 1. 0% 80. 0% ； (C)潤滑劑 0. 1% 10. 0% ； (D)耐高溫劑 0. 1% 5. 0% ； (E)抗水解劑 0. 1% 5. 0%。
所述填料(B)包括無機填料和淀粉，其平均粒徑小于400nm。
所述的生物降解聚酯A為具有生物降解性能的脂肪族或脂肪族-芳香族共聚酯， 其生物降解性能符合標準Enl3432的規(guī)定，其分子量為10，00(Γ100，000。
所述的生物降解聚酯A具體為聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯 (PCL)、聚(己二酸丁二醇共對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚羥基烷酸酯(PAHs)和聚(丁二酸丁二醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)(PBSA)中的一種或幾種的混合物。
所述的潤滑劑(C)是硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺和乙撐雙硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
所述的耐高溫劑(D)為丙烯酸共聚物類物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)中含有2 15個環(huán)氧基團，摩爾質(zhì)量為100(T7000g/mOl的環(huán)氧類丙烯酸共聚物。
該類耐高溫劑可以和所選用的生物降解聚酯的端基，如羥基或羧基反應(yīng)，達到擴充直鏈或支鏈和增加相容性的目的，從而提高其組合物的耐熱性能，改善組合物的加工性能和顏料的分散性。
所訴的抗水解劑(E)為碳化二亞胺類物質(zhì)，由一種或幾種碳化二亞胺混合組成，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)中含有廣30個碳化二亞胺基團，摩爾質(zhì)量為4(T30000g/mol的碳化二亞胺。
碳化二亞胺類物質(zhì)是一類含有碳化二亞胺基團(-N=C=N-)的化合物。現(xiàn)在比較成熟的制備碳化二亞胺及其聚合物的方法是由異氰酸酯在催化劑作用下加熱生成。通過對反應(yīng)溶劑的改進，如采用鹵代烴、脂環(huán)醚、混合溶劑或不使用溶劑，最終得到高分子量的聚碳化二亞胺溶液或者粉末，并且有較好的儲存穩(wěn)定性。二異氰酸酯生成線性聚碳化二亞胺，三官能度以上異氰酸酯則生成具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚碳化二亞胺，這類縮聚物具有很高的熔融溫度。聚碳化二亞胺的耐熱性好、活性高，能與物質(zhì)中微量的水發(fā)生反應(yīng)，具有顯著的抗水解性能。在生物降解聚酯中應(yīng)用碳化二亞胺類物質(zhì)，還可以有效提高材料的抗水解性能。
所述的填充母料，其填料在載體中的平均分散粒徑小于500nm，其初始分解溫度大于250°C，經(jīng)M小時90°C熱水浸泡后其熔融指數(shù)保持率在60%以上。
所述填充母料的制備方法為按照配方比例將稱量的原材料預(yù)先烘干，然后在高速混合機里依次進行低速、高速攪拌，送入熔融混煉設(shè)備中，在一定溫度下進行共混后制得。
熔融混煉時可以選用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機和開煉機等。為了提高生物降解速度控制劑的分散性，優(yōu)選雙螺桿擠出機。
所述填充母料可應(yīng)用于吹塑成型、擠出成型、注塑成型和紡絲成型等通用加工方法制備各種生物降解塑料制品。
作為吹塑成型可以是拉伸吹塑成型用于制備薄膜制品，如購物袋、包裝袋、垃圾袋、手套和農(nóng)膜等；也可以是注射成型用于制備容器制品，如瓶子等。作為擠出成型可以采用T型模頭、圓口模頭等，用于制備片材和管材等，如盤、碗、盆、飯盒、文件夾、繩子、吸管、 硬質(zhì)管材等。作為注塑成型可以是一般的注塑成型、也可以是氣體注射成型和注射加壓成型等，用于制備各種注射件，如筷子、刀叉、筆、文具、牙刷、梳子、衣架以及各種電子產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)件和殼體等。作為紡絲成型可以是熔融紡絲或溶液紡絲用于制備纖維制品，如長纖維、 短纖維、無紡布等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明所述的填充母料以生物降解聚酯為載體，與生物降解塑料相容性一致，以超細填料為填充劑，保證了填料的分散程度在微米級，同時輔以高效的潤滑劑，有效阻止了填料的團聚，使得該填充母粒在生物降解塑料中具有極佳的分散性；(2)所得到的填充母料符合生物降解塑料Enl3432的使用要求，與生物降解塑料混合后仍能完全保持原有材料的生物降解性能；(3 )本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)更在于在上述組合物中弓I入環(huán)氧類丙烯酸共聚物的耐高溫劑和碳化二亞胺類物質(zhì)的抗水解劑，可明顯提高填充母料的耐高溫和抗水解性能，使得該填充母料在應(yīng)用于生物降解塑料中最大程度的保持了原有材料的物理機械性能；(4)所述填充母粒具有易分散，耐高溫和抗水解的高效填充能力，更為重要的是填充母粒在降低生物降解塑料成本的同時，還能保持被填充材料的物理化學性能，特別是其生物降解性能。
具體實施方式
下面給出實施例以更詳細說明本發(fā)明，但值得指出的是本發(fā)明不局限于這些實施例，本領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)上述本發(fā)明所做出的一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，仍屬本發(fā)明的保護范圍。
測試方法平均粒徑通過掃描電鏡(SEM)測得初始分解溫度通過熱重分析(TG)測得水煮熔指保持率 小時90°C熱水浸泡后熔融指數(shù)與初始熔融指數(shù)的比值。
制備方法按照配方比例將稱量的原材料預(yù)先在烘箱中80°C烘干5小時，然后在高速混合機里低速攪拌5-10分鐘，在高速攪拌3-5分鐘后出，送入同相雙螺桿擠出機中，在溫度為60-240°C 進行擠出造粒得到高性能生物降解色料色母組合物。
實施例1-2與比較例1-2表1所示的為實施例1-2與比較例1-2的組分比例及測定結(jié)果，將各組分分別放入高混機中，先低速攪拌5分鐘，再高速攪拌3分鐘，混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中，該擠出機的直徑為65mm，長徑比為36 1，設(shè)有9個加熱區(qū)并帶有真空排氣裝置，擠出過程選擇下述操作條件溫度設(shè)定80°C /150°C /190°C /190°C /190°C /190°C /190°C /190°C /170°C ；喂料速度100KG/H ；螺桿轉(zhuǎn)速300RPM ；真空壓力0. 4大氣壓。
擠出機料條擠出物通過水下熱切方式造成顆粒后，在除濕干燥機中80°C烘干2小時，得到實施例1-2和比較例1-2，測定其填料的平均粒徑，組成和平均粒徑列于表1，由表 1可知，采用超細填料母粒的分散性明顯高于普通填料母粒。
表 權(quán)利要求
1.一種生物降解塑料填充母粒，其特征在于，按質(zhì)量百分比計，由如下組分組成(A)生物降解聚酯20.0% 80. 0%(B)填料1. 0% 80. 0%(C)潤滑劑0.1% 10. 0%(D)耐高溫劑0.1% 5. 0%(E)抗水解劑0.1% 5. 0%所述的填料料(B)包括無機填料和淀粉，其平均粒徑小于400nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的生物降解聚酯 A為具有生物降解性能的脂肪族或脂肪族-芳香族共聚酯，其生物降解性能符合標準En 13432，其分子量為 10，000 100，000。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的生物降解聚酯 A具體為聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚(己二酸丁二醇共對苯二甲酸丁二醇酯)、 聚羥基烷酸酯和聚(丁二酸丁二醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的潤滑劑(C)是硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺和乙撐雙硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的耐高溫劑(D)為丙烯酸共聚物類物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)中含有 2 15個環(huán)氧基團，摩爾質(zhì)量為100(T7000g/mOl的環(huán)氧類丙烯酸共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的抗水解劑(E)為碳化二亞胺類物質(zhì)，由一種或幾種碳化二亞胺混合組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求書6所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的抗水解劑(E)為結(jié)構(gòu)中含有廣30個碳化二亞胺基團，摩爾質(zhì)量為4(T30000g/mol的碳化二亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的填充母粒，其填料在載體中的平均分散粒徑小于500nm，其初始分解溫度大于250°C，經(jīng)M小時90°C熱水浸泡后其熔融指數(shù)保持率在60%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述填充母粒的制備方法為按照配方比例將稱量的原材料預(yù)先烘干，然后在高速混合機里依次進行低速、高速攪拌，送入熔融混煉設(shè)備中，在一定溫度下進行共混后制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求書1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的熔融混煉設(shè)備可選用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機和開煉機。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物降解塑料填充母粒，按質(zhì)量百分比計，由如下組分組成(A)生物降解聚酯20.0%～80.0%；(B)填料1.0%～80.0%；(C)潤滑劑0.1%～10.0%；(D)耐高溫劑0.1%～5.0%；(E)抗水解劑0.1%～5.0%。其有益效果(1)所述的載體與生物降解塑料相容性一致，使得該填充母粒在生物降解塑料中具有極佳的分散性；(2)所得到的填充母料符合生物降解塑料En13432的使用要求，與生物降解塑料混合后仍能完全保持原有材料的生物降解性能；(3)填充母料的耐高溫和抗水解性能好，物理機械性能強；(4)所述填充母粒在降低生物降解塑料成本的同時，還能保持被填充材料的物理化學性能，特別是其生物降解性能。
文檔編號D01F1/10GK102516723SQ20111041132
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦建, 苑仁旭, 蔡彤旻, 趙崴, 鐘宇科 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司