專利名稱：金屬氧化物與碳納米管復合纖維及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及ー種金屬氧化物與碳納米管復合纖維及其制備方法，具體是用電化學法將金屬氧化物沉積于碳納米管纖維形成復合纖維，屬于納米復合材料領域。
背景技術(shù)：
碳納米管是ー種具有特殊一維納米結(jié)構(gòu)的材料，有高比表面積、優(yōu)異的導電、導熱和力學性能，可應用于電化學器件、場發(fā)射、儲氫、催化、過濾和分離、電磁屏蔽和吸波材料等。金屬氧化物半導體材料，有高的電化學活性、光化學活性、氣敏、電致變色和光致變色等功能性能，廣泛用于太陽能電池、鋰電池、超電容、催化劑、傳感器、抗菌材料和吸波材料等領域。將金屬氧化物與碳納米管結(jié)合，可發(fā)展高性能、多功能的納米復合材料。例如，氧化錳有高的電化學活性，是超電容、鋰電池等儲能器件的電極材料，ニ氧化鈦有高的光化學活性和催化性能，用于太陽能電池、催化和抗菌材料，氧化鉬具有電致變色和光致變色性能，是發(fā)展電致或光致變色器件的理想材料，將其與碳納米管結(jié)合，利用碳納米管的高導電性和高比表面積，發(fā)展具有高電化學、光化學、光電性能的復合材料，用于太陽能電池、鋰電池、超電容、催化、傳感器等領域。碳納米管纖維是由碳納米管組成的宏觀的纖維材料，具有高強度、高模量、高韌性、高導電性和高導熱性等優(yōu)異的性能，是發(fā)展柔性和可編織儲能器件的理想材料。碳納米管纖維可由化學氣相沉積法、溶液紡絲法、陣列紡絲法和其他方法制備。尤其是化學氣相沉積法制備碳納米管纖維，該方法是以含碳化合物為碳源，金屬顆粒為催化劑，高溫條件下碳源裂解在催化劑上生長碳納米管，碳納米管經(jīng)過聚集、組裝形成纖維。化學氣相沉積法可制備出單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或它們的混合物，碳納米管的長度一般為微米至毫米級，最高可達十幾厘米?；瘜W氣相沉積法制備的碳納米管纖維，纖維中碳納米管為取向的或網(wǎng)絡交叉的，纖維直徑由微米到毫米級，長度可達千米級。該方法適合規(guī)模化生產(chǎn)纖維材料。將碳納米管纖維與金屬氧化物結(jié)合，可結(jié)合金屬氧化物的功能特性，制備出具有高電化學、光化學、光電性能的多功能復合纖維材料，用于太陽能電池、鋰電池、超電容、催化、傳感器等領域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種金屬氧化物與碳納米管復合纖維及其制備方法。將碳納米管纖維浸于金屬前驅(qū)體液，用電化學法將金屬氧化物沉積于碳納米管纖維形成復合纖維。該制備過程簡單，適合于規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的復合材料具有柔性和可編織，可應用于超電容、鋰電池、太陽能電池、催化、傳感器等領域及編織型器件。本發(fā)明提供的ー種金屬氧化物與碳納米管復合纖維是用電化學法將金屬氧化物沉積于碳納米管纖維形成的復合纖維。
所述的復合纖維為金屬氧化物包覆碳納米管纖維的兩相復合纖維、金屬氧化物與碳納米管納米復合的復合纖維或其他復合結(jié)構(gòu)的復合纖維。所述的金屬氧化物為氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化釕、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銀、氧化鉻、氧化鎢等氧化物中的至少一種；金屬氧化物占復合纖維質(zhì)量分數(shù)0. 1 99. 9%，金屬氧化物尺寸為1 IOOOnm ；金屬氧化物可為顆粒、薄層或其他形態(tài)。所述的碳納米管是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或它們的混合物， 碳納米管直徑在0. 5 200nm,長度在0. 1 100000 μ m。所述的碳納米管纖維是由碳納米管組成的宏觀的纖維材料，纖維中碳納米管為取向的或網(wǎng)絡交叉的，纖維直徑0.5 1000 μ m。本發(fā)明提供的一種金屬氧化物與碳納米管復合纖維的制備方法包括如下的步驟(1)將碳納米管纖維浸于金屬前驅(qū)體液；(2)電化學法沉積金屬氧化物，形成復合纖維。所述的金屬前驅(qū)體液為含錳、鉬、鎳、鐵、鈷、銅、釕、鈦、錫、鋅、銀、鉻、鎢等金屬離子中的至少一種溶液，溶液為水溶液或有機溶液。本發(fā)明提供的一種金屬氧化物與碳納米管復合纖維的制備方法是將碳納米管纖維浸于金屬前驅(qū)體液，電化學沉積法作用1秒至10小時；溫度0 100°C;電化學沉積形成金屬氧化物與碳納米管復合纖維。所述的碳納米管纖維是由化學氣相沉積法制備的，纖維直徑0. 5 1000 μ m ；纖維中碳納米管是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或它們的混合物，碳納米管直徑在 0. 5 200nm，長度在 0. 1 100000 μ m。所述的金屬氧化物最佳為氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅中的至少一種或一種以上的混合物。所述的金屬前驅(qū)體液為含錳、鉬、鎳、鐵、鈷、銅等金屬離子中至少一種的水溶液?？蛇x地，金屬離子濃度是0.01 lmol/L;金屬前驅(qū)體液中可加入電解質(zhì)Na2SO4或 CH3COONa,或它們的混合溶液；電化學沉積過程中可施加電壓，也可施加電流，也可既不加電流也不加電壓，電壓范圍-3 3V，電流范圍0. 1 μ A 10Α，電流為直流或交變電流。本發(fā)明提供的一種金屬氧化物與碳納米管復合纖維可應用于柔性編織型超電容及其他儲能器件。本發(fā)明以電化學法將金屬氧化物沉積于碳納米管纖維，形成金屬氧化物與碳納米管復合纖維。采用該方法將碳納米管纖維浸于金屬前驅(qū)體液，可形成金屬氧化物包覆碳納米管纖維的兩相復合纖維或金屬氧化物與碳納米管納米復合的復合纖維，沉積的金屬氧化物為顆粒、薄膜或其他形態(tài)。該制備過程簡單，適合于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明制備的復合材料具有柔性和可編織，可應用于超電容、鋰電池、太陽能電池、催化、傳感器等領域。


圖1為本發(fā)明所用的碳納米管纖維的低倍掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明所用的碳納米管纖維的高倍掃描電鏡圖。
圖3為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維的低倍掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維的高倍掃描電鏡圖。圖5為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維的高倍掃描電鏡圖。圖6為本發(fā)明制得的氧化鉬與碳納米管復合纖維的掃描電鏡圖。圖7為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維作為超電容電極的循環(huán)伏安曲線。圖8為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維的照片。圖9為本發(fā)明制得的氧化鉬與碳納米管復合纖維的照片。
具體實施例方式實施例1 根據(jù)專利CN101665997A報道的方法制備碳納米管纖維。取一段長35cm 的碳納米管纖維，放入預配置的0. 5mol/L MnSO4與lmol/L Na2SO4混合水溶液，30°C水浴， 設定沉積的掃描速率100mV/S，沉積時間8min，動電壓1. 2V作用下，制備出氧化錳與碳納米管復合纖維。復合纖維是黑色、柔性、可編織的，如圖8和9，圖8為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維的照片，復合纖維編織在ー塊布上演示其可編織性。圖9為本發(fā)明制得的氧化鉬與碳納米管復合纖維的照片，復合纖維系成ー個圈，演示其柔性。稱復合纖維，重 0. 23mg，對比沉積前纖維重量重了 0. 08mg，氧化錳含量為復合纖維的35wt. %。掃描電鏡觀察復合纖維，纖維中氧化錳為納米顆粒，直徑 200nm，均勻沉積于纖維，如圖4，圖4為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維的高倍掃描電鏡圖。復合纖維是氧化錳與碳納米管的均勻復合結(jié)構(gòu)。X射線衍射儀分析復合纖維中氧化錳晶型為Μη304。將復合纖維用于超電容柔性電扱，復合纖維表現(xiàn)出高電化學活性，掃描速率5mV/s下電容容量沈6F/g。實施例2 根據(jù)專利CN101665997A報道的方法制備碳納米管纖維。取長IOcm的碳納米管纖維，放入預配置的0. 04mol/L Na2MoO4與0. 01mol/L H2SO4混合水溶液，30°C水浴， 設定沉積的掃描速率100mV/S，沉積時間12. 5min，動電壓-0. 75V作用下，制備出氧化鉬與碳納米管復合纖維。稱5段復合纖維，重0. 30mg，對比沉積前纖維重量重了 0.09mg，氧化鉬含量為復合纖維的30wt. %。掃描電鏡觀察復合纖維，氧化鉬為納米薄層，厚 150nm，均勻包覆于碳納米管表面，如圖6。實施例3 根據(jù)專利CN101665997A報道的方法制備碳納米管纖維。取一段長16cm 的碳納米管纖維，放入預配置的 0. lmol/L MnS04、0. lmol/L NiS04、0. Imo 1/LFe (NH4) 2 (SO4) 2、 0. lmol/L CuSO4,0. lmol/L CoSO4,0. lmol/L 檸檬酸鈉、0. Imol/LCH3COONa 與 0. lmol/L Na2SO4混合水溶液，30°C水浴，設定沉積的掃描速率100mV/S，沉積時間70min，動電壓-1 IV作用下，制備出金屬氧化物混合物與碳納米管復合纖維。稱復合纖維，重0. 08mg，對比沉積前纖維重量重了 0. 07mg，金屬氧化物含量為復合纖維的12. 5wt. %。實施例4 改變沉積時間，將其設定為40min，其他制備過程同實例1，制備出氧化錳與碳納米管復合纖維，氧化錳含量為復合纖維的82wt. %。實施例5 改為不用水浴，室溫下(25°C )沉積，其他制備過程同實例1，制備出氧化錳與碳納米管復合纖維。實施例6 改變沉積液、沉積電壓和沉積時間，以0. 13mol/LNiS04、0. lmol/LNa2S04 與0. 13mol/L CH3COONa的混合水溶液為沉積液，設定沉積電壓1. 2V，沉積時間20min，其他制備過程同實例1，制備出氧化鎳與碳納米管復合纖維。稱復合纖維，重0. 15mg，對比沉積前纖維重量重了 0. Olmg，氧化鎳含量為復合纖維的7wt. %。實施例7 改變沉積液、沉積電壓、沉積時間和水浴溫度，以0. lmol/L Fe (NH4)2 (SO4) 2、0. lmol/L Na2SO4與0. 2mol/L CH3COONa混合水溶液為沉積液，設定沉積電壓 0. 6 1. 2V，沉積時間lOmin，水浴溫度90°C，其他制備過程同實例1，制備出氧化鐵與碳納
米管復合纖維。實施例8 改變沉積時間，將其設定為20min，其他制備過程同實例7，制備出氧化
鐵與碳納米管復合纖維。實施例9 改變水浴溫度，將設定為30°C，其他制備過程同實例7，制備出氧化鐵與碳納米管復合纖維。圖5為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維的高倍掃描電鏡圖。復合纖維是氧化錳包覆于纖維表面的復合結(jié)構(gòu)。圖7為本發(fā)明制得的氧化錳與碳納米管復合纖維作為超電容電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為5mV/s，復合纖維表現(xiàn)出明顯的儲能行為。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物與碳納米管復合纖維，其特征在于它是用電化學法將金屬氧化物沉積于碳納米管纖維形成金屬氧化物與碳納米管復合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合纖維，其特征在于所述的金屬氧化物為氧化錳、氧化鉬、 氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化釕、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銀、氧化鉻、氧化鎢中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合纖維，其特征在于所述的金屬氧化物占復合纖維質(zhì)量分數(shù)0. 1 99. 9% ；所述的金屬氧化物尺寸為1 lOOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合纖維，其特征在于所述的碳納米管是單壁碳納米管、 雙壁碳納米管、多壁碳納米管或它們的混合物；碳納米管直徑為0. 5 200nm，長0. 1 100000 μ Hio
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管纖維，其特征在于所述的碳納米管纖維是由碳納米管組成的宏觀的纖維材料，纖維中碳納米管為取向的或網(wǎng)絡交叉的，纖維直徑0.5 1000 μ HIo
6.一種權(quán)利要求1所述的復合纖維的制備方法，其特征在于包括以下的步驟(1)將碳納米管纖維浸于金屬前驅(qū)體液；(2)電化學法沉積金屬氧化物，形成復合纖維。
7.—種權(quán)利要求1所述的復合纖維的制備方法，其特征在于將碳納米管纖維浸于金屬前驅(qū)體液，電化學沉積1秒至10小時，形成金屬氧化物與碳納米管復合纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的碳納米管纖維是由化學氣相沉積法制備的；所述的金屬氧化物為氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的復合纖維的應用，其特征在于所述的復合纖維應用于柔性編織型超電容及其它儲能器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物與碳納米管復合纖維及其制備方法。用電化學法將金屬氧化物沉積于碳納米管纖維形成復合纖維。采用該方法將碳納米管纖維浸于金屬前驅(qū)體液，可形成金屬氧化物包覆碳納米管纖維的兩相復合纖維或金屬氧化物與碳納米管納米復合的復合纖維，沉積的金屬氧化物為顆粒、薄層或其他形態(tài)。該制備過程簡單，適合于規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的復合材料具有柔性和可編織，可應用于超電容、鋰電池、太陽能電池、催化、傳感器等領域。
文檔編號D06M11/48GK102561007SQ20111041795
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者戴葉婧, 李亞利, 溫洋洋, 鐘小華 申請人:天津大學