專利名稱：亞硫酸鹽稠液的氣化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從亞硫酸鹽稠液(sulphite thick liquor)中回收化學(xué)品和能量的方法，所述的亞硫酸鹽稠液是在使用亞硫酸鹽制漿方法將纖維原料進(jìn)行化學(xué)去木質(zhì)作用來制備紙漿時(shí)獲得的，所述的亞硫酸鹽稠液包含有機(jī)和無機(jī)化合物；該方法包括在高于800° C溫度下將所述的有機(jī)和無機(jī)化合物進(jìn)行處理，由此部分產(chǎn)生了至少一液態(tài)材料相和部分產(chǎn)生了至少一氣態(tài)材料相。
背景技術(shù)：
亞硫酸鹽制衆(zhòng)方法是制備紙衆(zhòng)時(shí)木片(wood chips)的化學(xué)制衆(zhòng)過程。亞硫酸鹽法制漿目前不足世界紙漿制備的10%，雖然其在Kraft (也稱為硫酸鹽)制漿方法獲得重大發(fā)展使得該方法更加流行之前在歷史上是一主要的制漿方法。存在不同的亞硫酸鹽制漿方法，例如酸性、中性和堿性亞硫酸鹽方法。 在亞硫酸鹽制漿方法中使用二氧化硫、亞硫酸和/或其堿鹽的混合物，通過形成磺酸根官能團(tuán)和在裂解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的鍵而使木片中的木質(zhì)素成為水溶性。亞硫酸和/或它的堿鹽典型的反離子包括Na+，NH4+, Mg2+，K+和Ca2+。在不同亞硫酸鹽制漿方法中主要的不同是蒸煮液的pH值，其意味著在蒸煮器中去木質(zhì)作用在低、中或高PH值下進(jìn)行。堿性亞硫酸鹽法制漿也可在硫化物存在下進(jìn)行，即所謂的硫化物-亞硫酸鹽法制漿。相對于Kraft制衆(zhòng)來說亞硫酸鹽制衆(zhòng)方法具有一定的優(yōu)勢,例如較高的產(chǎn)量、更亮和更容易漂白紙漿以及相對容易提煉紙漿。除了用于造紙的紙漿外亞硫酸鹽方法也可制備用于制備纖維素衍生物的特種纖維素。其相對于Kraft制漿也有某些缺點(diǎn)，例如較稀的紙漿和對于某些種類木材來說制漿困難和更復(fù)雜的化學(xué)品回收。制漿化學(xué)品的化學(xué)品回收方法依賴所使用的堿性反離子，但是通常比制漿化學(xué)品的Kraft方法回收更復(fù)雜。亞硫酸鹽化學(xué)品回收方法中的起始步驟為從漿液/纖維素中分離廢蒸煮液和隨后通過蒸發(fā)水分來濃縮廢液，從而產(chǎn)生在本文中命名為亞硫酸鹽稠液的液體。對于多數(shù)反離子來說，該亞硫酸鹽稠液可隨后在回收鍋爐中燃燒用于回收能量，并且制漿化學(xué)品不同程度的被回收。用于從鈉基亞硫酸鹽稠液中回收化學(xué)品和能量的回收鍋爐非常類似于用于從Kraft制漿法回收黑液的那些。然而相比于燃燒Kraft黑液，在此種鍋爐中燃燒亞硫酸鹽稠液有一些難度，其將在以下進(jìn)一步說明。在燃燒亞硫酸鹽稠液時(shí)產(chǎn)生的煙道氣更具有腐蝕性，其限制了漿液能量回收效率并且提高了維護(hù)成本。制漿化學(xué)品(鈉和硫兩者)的損失，大多是作為粉煤灰，當(dāng)燃燒鈉基亞硫酸鹽稠液時(shí)，相比于燃燒Kraft衆(zhòng)液損失顯著更高,其可導(dǎo)致工廠中化學(xué)品的補(bǔ)充成本(make-upcosts)增加。燃燒鈉基亞硫酸鹽稠液以便回收蒸煮化學(xué)品和能量是高溫過程，其中在鍋爐底部聚集的鹽熔體需要保持在高溫下(大約1000° C)，由于形成的硫化物/碳酸鹽混合物的高熔點(diǎn)。從Kraft方法中回收廢液的過程中硫成分的還原通常可達(dá)到95%。當(dāng)燃燒鈉基亞硫酸鹽稠液時(shí)，亞硫酸鹽漿液中硫物質(zhì)的還原效率相對較低。通常80-85%的回收硫被還原成硫化物，該硫化物可被轉(zhuǎn)化成在隨后的蒸煮液制備過程中的具有活性的蒸煮化學(xué)品。未還原的硫的缺陷是以 在漿液循環(huán)中的死載荷(dead load)的形式存在并且趨于在漿液循環(huán)工藝設(shè)備中弓I起污垢。未還原的硫在鹽熔體中至少部分以多硫化物的形式存在，其在由來自回收鍋爐的溶解的鹽形成的綠液中被氧化成硫代硫酸鹽(tiosulphate)。硫代硫酸鹽如果存在于蒸煮液中會(huì)降低制漿效率。為了避免此種作用，使用濕式氧化來將硫代硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。因此，大量的無活性的硫存在于漿液循環(huán)中，引起較低的效率和潛在的結(jié)垢問題。此外，眾所周知硫代硫酸鹽弓I起工藝設(shè)備的腐蝕問題。相比于廢Kraft蒸煮液來說，亞硫酸鹽稠液已知在回收鍋爐中具有較低的反應(yīng)性，其導(dǎo)致當(dāng)回收鍋爐操作于亞硫酸鹽稠液時(shí)性能較低。為何亞硫酸鹽漿液表現(xiàn)不同于Kraft漿液的一個(gè)關(guān)鍵原因通常認(rèn)為是在燃燒前的加熱過程中亞硫酸鹽漿液微滴的膨脹行為(swelling behavior)較小,其導(dǎo)致了對質(zhì)量和能量轉(zhuǎn)移的較高抵抗。因此從廢亞硫酸鹽漿液中復(fù)雜和相對低效的化學(xué)品和能量的回收就是為何Kraft方法成為主要制漿工藝的一個(gè)原因。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于以前的經(jīng)驗(yàn)會(huì)對通過亞硫酸鹽漿液的氣化回收存在偏見。例如瑞典的紙漿與紙業(yè)公司Billerud已經(jīng)在大約1960年做試驗(yàn)并且進(jìn)一步探索了兩個(gè)獨(dú)立的途徑。開發(fā)了非造渣式(non-slagging)(低溫)氣化工藝并在一些設(shè)備中應(yīng)用(“SCA-Billerud工藝”)。在Billerud Mill的第二設(shè)備中試驗(yàn)了造渣式(高溫)途徑。由于綜合原因試驗(yàn)在一年后結(jié)束。該工藝沒有達(dá)到通過當(dāng)時(shí)的其它回收工藝設(shè)定的低熔煉硫化物含量的要求。而且，在反應(yīng)器壁上存在熔煉層積累的問題，并且在當(dāng)時(shí)可用的陶瓷材料的反應(yīng)器襯里上的累積是非常嚴(yán)重的。同樣，由于表現(xiàn)不佳“SCA-Billerud工藝”隨后被遺棄。在文獻(xiàn)US 2，285，876中，公開了用于回收廢亞硫酸鹽漿液的工藝。所述的漿液被噴灑進(jìn)入所謂的Tomlinson回收爐室中并且在爐溫低于所述漿液的非可燃成分的熔融溫度下燃燒。文獻(xiàn)DE 1，517，216公開了一種用于纖維素廢液的熱解工藝，特別是鈉基亞硫酸鹽稠液。變稠的廢液被分成非常細(xì)小的顆粒，其中該顆粒主要部分不應(yīng)超過200 μ m，所述的顆粒被噴入含熱氧氣的氣流中并且被熱解。該文獻(xiàn)教導(dǎo)熱解溫度不應(yīng)超過800° C以便避免在用于制備綠液的固體殘余物中的硫化物，并且因此避免在蒸煮液中的硫化物。然而低溫至800° C以下的熱解將導(dǎo)致氣化工藝的固體殘余物中有未轉(zhuǎn)化的炭(char)，并且需要在硫化床中進(jìn)行第二氣化步驟。加入漿液的熱氣由燃料例如油的燃燒產(chǎn)生。文獻(xiàn)US 3，317，292公開了一種將例如亞硫酸鹽廢液、黑液等廢物進(jìn)行處理以便獲得氫氣和由此產(chǎn)生的其它氣體以及含氫氣的產(chǎn)物的方法。該方法包括將木質(zhì)素衍生的組分沉淀、將沉淀物與蒸汽在幾百度的溫度在基本上沒有游離氧的反應(yīng)氛圍下進(jìn)行反應(yīng)，以便有利于一氧化碳和氫氣的產(chǎn)生。
另外一篇文獻(xiàn)SE 526435公開了一種從堿性亞硫酸鹽法制衆(zhòng)工藝中回收化學(xué)品的方法。所述的方法包括一氣化步驟并且該文獻(xiàn)教導(dǎo)了所述的氣化應(yīng)優(yōu)選在700-750° C的溫度下進(jìn)行以便將溫度保持在低于固相中鹽的熔點(diǎn)。還有另外一篇文獻(xiàn)CA 619，686公開了一種熱解源自紙漿制備的廢液的方法，優(yōu)選基于鈉，其通過使用硫化床。
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考慮到上述內(nèi)容，需要改善亞硫酸鹽法制漿的化學(xué)品回收工藝并且增加關(guān)于能量和/或化學(xué)品回收的效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是克服或至少最小化上述亞硫酸鹽制漿的化學(xué)品回收方法的至少一個(gè)缺點(diǎn)和不利。其可通過根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法達(dá)到。由于本發(fā)明，得到了更有效的化學(xué)品回收。在商業(yè)規(guī)模氣化器中可得到的冷氣體效率估計(jì)為65-75%，導(dǎo)致由合成氣體制備的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的高產(chǎn)量(如果選擇使用此種合成氣體)。由于大部分硫可作為硫化氫包含在粗合成氣體中，回收鍋爐的綠液硫化率顯著的較低。該硫可在酸性氣體去除單元出來的濃縮氣流中返回到蒸煮液制備中，該酸性氣體去除單元處理從氣化器出來的氣體，其實(shí)現(xiàn)了較不復(fù)雜的蒸煮液制備過程。由于在綠液中的較低硫含量，將硫化物轉(zhuǎn)化成二氧化硫和亞硫酸的蒸煮液制備的部分的載荷減少了。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在所述的綠液中未燃燒的炭的量低于亞硫酸鹽稠液中的碳的量的5%，優(yōu)選低于1%和更優(yōu)選低于O. 2%，即碳轉(zhuǎn)化率可非常高，得到高品質(zhì)的綠液。該高的碳轉(zhuǎn)化率的獲得是因?yàn)榉磻?yīng)器室中有利的再循環(huán)流動(dòng)模式，該再循環(huán)流動(dòng)模式是通過反應(yīng)器室底部出口的有限尺寸所迫使的。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，綠液沒有未還原的硫的程度可達(dá)到至少90%，優(yōu)選至少95%和更優(yōu)選至少98%。這意味著制備的綠液可具有接近100%的硫還原率。高的硫還原率通過降低所謂的死載荷(即不活潑硫的類型，例如硫酸鹽)減少了需要循環(huán)的硫的總量。該高的硫還原率的獲得是因?yàn)榉磻?yīng)器室中有利的再循環(huán)流動(dòng)模式，該再循環(huán)流動(dòng)模式是通過反應(yīng)器室底部出口的有限尺寸所迫使的。所有這些優(yōu)點(diǎn)集合在一起導(dǎo)致了更有效和更有成本效率的關(guān)于蒸煮化學(xué)品以及能量方面的化學(xué)品回收方法。相比于Kraft (硫酸鹽)制漿方法來說，所述的化學(xué)品回收方法對于亞硫酸鹽制漿方法可不再是缺點(diǎn)。


通過參考以下詳細(xì)描述，并結(jié)合附圖時(shí)，前述方面和本發(fā)明許多附帶的優(yōu)點(diǎn)將變得更容易理解更好理解，其中圖I示出了用于酸性亞硫酸鈉制漿的典型的化學(xué)品回收循環(huán)的流程圖，圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的修改的和更有效的循環(huán)的流程圖，該循環(huán)包括亞硫酸鹽稠液的氣化，和圖3示出了氣流床(entrained-flow)、高溫反應(yīng)器類型的氣化設(shè)備的一般工藝流程
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述下述的詳細(xì)說明、和此處包含的實(shí)施例用于說明的目的并僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施方案，并且不傾向于以任何方式限定本發(fā)明的范圍。圖I示出了用于鈉基亞硫酸鹽制漿的典型的化學(xué)品回收循環(huán)的流程圖。由于其對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知常識(shí)，所述的化學(xué)品回收循環(huán)此處將僅僅簡要的說明。木片A泵入蒸煮器中，在蒸煮器中在升高的溫度下在合適的亞硫酸鹽蒸煮液中進(jìn)行去木質(zhì)作用/制漿過程B，從而釋放纖維素纖維、紙漿C。從廢蒸煮液中分離紙漿，該廢蒸煮液也稱為稀的亞硫酸鹽稠液D，其中廢液是廢蒸煮化合品和木材殘留物(例如木質(zhì)素)的混合物。原料紙漿C隨后就準(zhǔn)備好了但通?？稍谄讍卧羞M(jìn)一步處理，且可以隨后以濕或干紙漿輸出。
冷卻廢蒸煮液并在蒸發(fā)器中除去游離的二氧化硫。將預(yù)蒸發(fā)和冷卻的漿液發(fā)酵以便降低漿液中的糖含量(未示出)。經(jīng)過發(fā)酵后該漿液被除去以便回收形成的乙醇，并且該漿液在一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器E中蒸發(fā)形成具有大約60-70%的干固體的亞硫酸鹽稠液F。該漿液隨后在一個(gè)或多個(gè)Tomlinson-類型回收鍋爐G中燃燒以形成熔融物(smelt)、包含灰燼的煙氣H和用于產(chǎn)生蒸汽的熱量。該熔融物基本上包含碳酸鈉和硫化鈉。所述的熔融物溶解在再循環(huán)水中。該溶液，所謂的綠液I，被凈化或過濾以除去不溶性無機(jī)物質(zhì)和任何在回收鍋爐中不完全燃燒的炭。該綠液隨后通過使其逆流接觸從Claus設(shè)備回收的二氧化碳和二氧化硫而提取其中的硫化物(此處和后面的沒有在圖I中明確示出但是蒸煮液制備的一部分)。所得到的氣體(硫化氫和二氧化碳的混合物)被引導(dǎo)到Claus設(shè)備中從而與二氧化硫接觸以形成元素硫。該元素硫在硫熔爐中燃燒以便形成二氧化硫，該二氧化硫通過吸收-解吸系統(tǒng)濃縮并隨后被引導(dǎo)到Claus設(shè)備中。從回收鍋爐出來的富含二氧化硫的煙氣在煙氣洗滌器中與源自上述硫化物去除柱的亞硫酸鈉溶液接觸以便形成亞硫酸鹽和硫酸氫鹽的混合物。隨后該混合物與來自二氧化硫吸收器的二氧化硫接觸以便形成硫酸氫鹽溶液。包含亞硫酸鈉、硫酸氫鹽和/或具有游離二氧化硫的硫酸氫鹽的新鮮蒸煮液L可隨后在蒸煮液制備步驟J中制備。補(bǔ)足的鈉和硫K可加入到制備J中。所述的新鮮蒸煮液L現(xiàn)在就準(zhǔn)備好了以被傳送到制漿過程B中。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖，其中回收鍋爐被一個(gè)或幾個(gè)用于廢液的氣化M的氣化器替代,從而形成熔融物和粗合成氣體(raw synthesis gas) No所述的熔融物溶解在再循環(huán)水或稀洗液中，由此形成綠液I，以與圖I中所示出的常規(guī)化學(xué)品回收循環(huán)同樣的方式。所述的粗合成氣體N通過氣體凈化設(shè)備/過程0，其可以是所謂的酸氣去除設(shè)備(AGR)，得到凈化的合成氣體P和富含硫化氫的氣體Q，所述的富含硫化氫的氣體被進(jìn)料至蒸煮液制備J。主要包含二氧化碳且基本上沒有硫化合物的另外一個(gè)流體R也可在設(shè)備/過程O中產(chǎn)生。在亞硫酸鹽制漿的化學(xué)品回收過程中增加亞硫酸鹽稠液的氣化步驟可能會(huì)提供更有效的回收過程，對于蒸煮化學(xué)品和能量均如此。應(yīng)當(dāng)理解的是所述的氣化步驟可替代回收鍋爐或者被包括在已經(jīng)存在的亞硫酸鹽制漿的化學(xué)品回收過程中作為助推步驟(booster)。在許多工廠中化學(xué)品回收工藝是瓶頸，由此限制了紙漿生產(chǎn)，使紙漿生產(chǎn)不能進(jìn)一步增加。由于氣化工藝和氣化設(shè)備自身是已知的，它們在這里僅簡單的進(jìn)行說明。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明在造渣條件(高溫)下用于氣化的氣流床(entrained-flow)類型的氣化設(shè)備的一般工藝流程。所述的設(shè)備是圖2中示出的用于亞硫酸鹽制漿的化學(xué)品回收循環(huán)的一部分。該設(shè)備對應(yīng)于圖2中由I、M、N、O、P、R和Q表示的部分。圖3中示出的氣化設(shè)備是更詳細(xì)的并且在下文中進(jìn)行說明。該說明應(yīng)視為一般的氣化設(shè)備的說明并且應(yīng)被解釋成說明性的而非進(jìn)行限定的意思。應(yīng)當(dāng)清楚的是在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可對下述設(shè)備進(jìn)行大量的變化和改變，本發(fā)明范圍如附上的權(quán)利要求中所限定的。圖3中的詳細(xì)數(shù)字I指的是包含陶瓷內(nèi)襯氣化反應(yīng)器2的壓力容器。該反應(yīng)器具有一個(gè)用于亞硫酸鹽稠液的入口 3和用于氧氣或含氧氣體的入口 4和一燃燒爐(未示出)。也可具有用于霧化介質(zhì)的入口(未示出)。在反應(yīng)器室底部的開口具有限定的尺寸以便在反應(yīng)器中賦予再循環(huán)流動(dòng)模式，需要該再循環(huán)流動(dòng)模式以給予高的碳轉(zhuǎn)化率和硫還原率。優(yōu)選的是，所述的開口具有的水平橫截面直徑小于反應(yīng)器2的水平面內(nèi)的最大橫截面面積的直徑的40%、并且更優(yōu)選是其5-35%。該開口的形式是瀉槽(chute) 5，其開口直接對向 急冷室(quench compartment) 38,該急冷室38在位于下方的在綠液液體腔室6內(nèi)的液體表面35的上方。所述的急冷室38是反應(yīng)器2的整合部分。急冷室38的一個(gè)目的是使得離開反應(yīng)器的氣體冷卻到氣相化學(xué)反應(yīng)不會(huì)以顯著速率發(fā)生的溫度。用于冷卻液體的一些噴嘴7開放進(jìn)入瀉槽5和急冷室38。制備的綠液從腔室6經(jīng)過通過管道8、通過泵9和熱交換器10傳送到用于產(chǎn)生白液的后續(xù)處理階段、或到其它使用綠液處理的階段。部分在管道8中傳送的綠液流可通過管道81經(jīng)過泵91返回到綠液液體腔室6內(nèi)。未被蒸發(fā)的冷卻液可在容器36中收集而被重新使用。從第一容器出來的粗合成氣體經(jīng)管道11被傳送到用于氣體處理和可感熱能量回收的第二壓力容器12。該管道11開放進(jìn)入容器底部的洗滌腔室13內(nèi)的液體表面上的壓力容器12。第二容器的洗滌液體腔室內(nèi)的液體可通過管道14經(jīng)過泵15輸送到第一容器以便作為稀釋液或經(jīng)過噴嘴7提供的冷卻液。壓力容器12可包含位于腔室13上方的逆流降膜冷凝器類型16的間接冷凝器。在不偏離本發(fā)明范圍的情況下也可使用其它類型的冷凝器并且由于用于氣體洗滌和氣體冷卻的方法是公知技術(shù)，在此就不必詳細(xì)說明了。用于冷卻的粗合成氣體的出口管道17位于第二壓力容器12的頂部。該出口管道17將冷卻的燃燒氣體傳送到用于進(jìn)一步去除亞硫組分(sulphurous components)和大多數(shù)CO2的設(shè)備30的入口 31。該設(shè)備30包含任何的用于酸性氣體去除(AGR)的氣體分離技術(shù)。設(shè)備30的管道32可傳送該凈化的和冷卻的合成氣體(現(xiàn)在稱之為清潔的合成氣體)到任何使用該合成氣體的地方，例如制備化學(xué)品、制備燃料、發(fā)電和/或產(chǎn)生蒸汽/熱。從冷卻的粗合成氣體中去除的硫化氫和二氧化碳(在圖2中分別用Q和R表示)可分別經(jīng)過管道33和34離開設(shè)備30。所述的被除去的硫化氫隨后可輸送到蒸煮液制備中同時(shí)所述的二氧化碳可被輸送回到工廠中并被用于適合的地方，例如在回收工藝中從綠液中剝離硫化氫?，F(xiàn)在對該基于氣化的回收工藝進(jìn)行說明。該氣化反應(yīng)器被注入濃縮的亞硫酸鹽稠液和可被預(yù)加熱到50-400° C的氧氣或含氧氣的氣體，所述亞硫酸鹽稠液包含有機(jī)和無機(jī)化合物。該漿液在例如氧氣或空氣的氧化介質(zhì)存在的情況下通過氣化進(jìn)行處理，其中通過發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)將熱量釋放以便使溫度高于800° C，優(yōu)選高于900° C，更優(yōu)選的高于950° C，但低于1500° C，優(yōu)選低于1300° C，并且在反應(yīng)區(qū)域中在大約I. 5至大約150巴的絕對壓力下，優(yōu)選大約10至大約80巴，并且最優(yōu)選從大約24至大約40巴(所謂的高壓氣化)?？墒褂渺F化支持介質(zhì)。所述的氣化發(fā)生在還原條件下，即亞化學(xué)計(jì)量的氧的條件下，由此制備了一種混合物，該混合物部分是液態(tài)物質(zhì)的至少一相且部分是氣態(tài)物質(zhì)的至少一相?？赡苡幸娴氖窃摲磻?yīng)器底部出口設(shè)計(jì)成賦予反應(yīng)器中再循環(huán)流動(dòng)模式以便達(dá)到所需的工藝性能。通過多個(gè)噴嘴噴灑冷卻液體以便實(shí)現(xiàn)與氣體/熔融物混合物的最大接觸，從而將包含例如一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷、硫化氫、和水蒸汽的粗合成氣體的氣態(tài)物質(zhì)相和包含無機(jī)熔融物和灰燼例如硫化鈉、碳酸鹽和氫氧化物的液態(tài)物質(zhì)相在急冷器區(qū)域內(nèi)冷卻。冷卻液體主要由水組成，在反應(yīng)器溫度下一部分水在其接觸到熱氣和熔融物時(shí)將蒸發(fā)。在急冷器區(qū)域內(nèi)氣體溫度降低至大約100-230° C。熔融滴狀物溶解在剩余部分的冷卻液中并且掉進(jìn)綠液液體腔室(所謂的急冷槽)并在其中溶解形成綠液。或者，熔融滴狀物直接掉進(jìn)液體腔室并且隨后僅溶解在已經(jīng)在此處存在的綠液中。熔融滴狀物隨后可能通過在 綠液槽中水的蒸發(fā)來冷卻。綠液通過管道從第一壓力容器的急冷器的底部出來并可經(jīng)過熱交換器被泵送，在熱交換器中通過冷卻綠液熱能從綠液中回收?；蛘?，綠液熱能可通過其它途徑回收。在泵前可使用篩子捕捉小顆粒。有益的是熔融物和所述的綠液中未燃燒的炭的量低于亞硫酸鹽稠液中的碳的5%，優(yōu)選低于1%和更優(yōu)選低于O. 2%。即反應(yīng)器中碳的轉(zhuǎn)化率至少為95%，優(yōu)選至少99%和更優(yōu)選至少99. 8%。綠液硫化物的回收和源自回收鍋爐的綠液中的硫化物的回收是相同方式，即通過使其與二氧化碳和二氧化硫逆流接觸從綠液的內(nèi)含物提取硫化物，優(yōu)選的是在吸收/解吸塔中，并隨后進(jìn)一步形成制漿的化學(xué)品二氧化硫和/或亞硫酸鹽，但是氣化綠液的較低的硫化度(由于在粗合成氣體中的硫含量)導(dǎo)致了用于此目的的設(shè)備中的容量要求(capacityrequirement)較低,此外,通過減小所謂的死載荷(即例如硫酸鹽的不活潑硫種類),高的硫還原率降低了需要循環(huán)的硫的總量。有益的是綠液沒有未還原的硫的程度達(dá)到至少90%，優(yōu)選至少95%和更優(yōu)選至少98%，即硫還原率至少為90%，優(yōu)選至少95%和更優(yōu)選98%。小部分的綠液可通過返回到瀉槽并允許在瀉槽內(nèi)側(cè)上形成薄膜而用于濕潤瀉槽的內(nèi)側(cè)。離開反應(yīng)容器的主要急冷溶解器且現(xiàn)在基本上沒有熔融滴狀物的粗合成氣體在用于顆粒去除和氣體冷卻的氣體冷卻器(第二容器12)中被進(jìn)一步冷卻至達(dá)到飽和狀態(tài)。粗合成氣體中的水蒸汽被冷凝、并且釋放的熱量被用于產(chǎn)生蒸汽。在所謂的酸性氣體去除設(shè)備(AGR)中硫化氫和二氧化碳從冷卻的粗合成氣體中去除。可使用幾種已知的包含用于吸收酸性氣體和回收硫的單元的商用氣體凈化系統(tǒng)。所述的除去的硫化氫隨后可被輸送到蒸煮液制備中。有益的是在AGR中從冷卻的粗合成氣體中去除的富含硫化氫的流體包含至少25%的硫化氫、優(yōu)選至少35%的硫化氫，基于其總流體內(nèi)含物，因?yàn)楦邼舛鹊牧蚧瘹浔阌谠陔S后的步驟中燃燒和洗滌。
在AGR中從冷卻的粗合成氣體中去除的所述的二氧化碳可被輸送返回到工廠并用于合適的地方，例如在回收工藝中從綠液中剝離硫化氫。所得到的合成氣體幾乎是無硫的包含一氧化碳、氫氣和僅僅少量二氧化碳的合成氣體，并可被用作汽車燃料、化學(xué)品制備和發(fā)電的原料。通過具有AGR的氣化器設(shè)備，可實(shí)現(xiàn)用于制漿化學(xué)品回收的系統(tǒng)的多種簡化。由于在綠液中的較低硫含量減少了在將硫化物轉(zhuǎn)化成二氧化硫和亞硫酸的蒸煮液制備的一部分上的載荷。無需Claus設(shè)備以將硫以硫化氫的方式回收，因?yàn)閺腁GR來的富含硫化氫的流體可直接與空氣/氧氣一起燃燒以便生成可在洗滌器中從氣體吸收的足夠高濃度的二氧化硫。該AGR替代了回收鍋爐煙氣洗滌器功能。從ARG出來的部分二氧化碳流體也可用于蒸煮液制備中的碳化，如果需要的話。實(shí)驗(yàn)-亞硫酸鹽稠液氣化的探索試驗(yàn)在本發(fā)明中的實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行源自鈉基亞硫酸鹽纖維素制備的亞硫酸鹽稠液的氣化測試，但是應(yīng)當(dāng)理解其它亞硫酸鹽液體，如基于錳、鈣、銨或鉀的亞硫酸鹽液體也可使用，不·偏離本發(fā)明范圍。在該測試中，蒸煮液是亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉溶液。亞硫酸鹽稠液在隔熱車中從紙漿廠運(yùn)到試驗(yàn)設(shè)備。使用62%的干固體(DS)含量，因?yàn)樵?0% DS濃度長期穩(wěn)定性還沒有證明。漿液通過2mm篩進(jìn)行過濾并保持在攪動(dòng)的絕熱罐中，從該絕熱罐取得用于氣化的漿液。研究的主要參數(shù)是漿液載荷和反應(yīng)器溫度。使用的測試程序基于漿液載荷從一個(gè)相對低的起點(diǎn)的逐步增加。同時(shí)增加反應(yīng)器的壓力以保持反應(yīng)器的停留時(shí)間相當(dāng)。將通過改變O2/漿液比率而引起的溫度變化用于研究此因素的影響。在霧化之前，待氣化的漿液預(yù)熱以便降低粘度并增加反應(yīng)器的能量效率。在試驗(yàn)過程中用于此種目的的熱交換器中的表面污垢很明顯，其限制了可獲得的載荷。因此，在本實(shí)驗(yàn)中不能得到最大反應(yīng)器容量的測試。當(dāng)使用間接加熱時(shí)表面污垢的問題是眾所周知的，其可從亞硫酸鈉工廠中的亞硫酸鹽稠液處理獲知，并且其并非氣化所特有。測試根據(jù)表I的工作點(diǎn)。測試的總持續(xù)時(shí)間是27小時(shí)。啟動(dòng)、工作點(diǎn)改變和關(guān)閉總共約5小時(shí)。在表I中未示出的工作參數(shù)沒有系統(tǒng)的改變；將與Kraft黑液氣化相同的值用于大多數(shù)參數(shù)。唯一主要的例外就是在急冷部分的綠液循環(huán)，其比通常的要顯著的更聞。表I.工作點(diǎn)；示出了一些有代表性的參數(shù)。
權(quán)利要求
1.用于從亞硫酸鹽稠液(F)中回收化學(xué)品和能量的方法，所述的亞硫酸鹽稠液(F)是在使用亞硫酸鹽制漿方法將纖維原料進(jìn)行化學(xué)去木質(zhì)作用來制備紙漿時(shí)獲得的，所述的亞硫酸鹽稠液(F)包含有機(jī)和無機(jī)化合物；該方法包括在高于800° C溫度下將所述的有機(jī)和無機(jī)化合物進(jìn)行處理，由此部分產(chǎn)生至少一液態(tài)材料相和部分產(chǎn)生至少一氣態(tài)材料相，其特征在于所述的處理是在亞化學(xué)計(jì)量條件下和在氧化介質(zhì)存在下通過在氣化反應(yīng)器(2)中所述亞硫酸鹽稠液(F)的氣化(M)來進(jìn)行；所述的反應(yīng)器(2)在其底部具有瀉槽(5)形式的開口，其開口直接對向急冷室(38)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述瀉槽(5)具有的水平橫截面直徑小于所述反應(yīng)器(2)的水平面內(nèi)最大橫截面直徑的40%、優(yōu)選是其5-35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于所述的溫度至少為900°C，優(yōu)選至少950° C 并低于 1300° C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述氣化是氣流床氣化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)區(qū)域中氣化過程的絕對壓力是大約I. 5至大約150巴,優(yōu)選大約10至大約80巴，并且最優(yōu)選從大約24至大約40巴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述的氧化介質(zhì)是氧氣或含氧氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于當(dāng)遇到所述氧化介質(zhì)時(shí)所述的亞硫酸鹽稠液(F)為微滴的形式，所述微滴具有低于300μπι的平均微滴尺寸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述液態(tài)材料為鹽熔體形式，其溶解在液體中由此形成綠液(I)，所述的綠液(I)從所述的反應(yīng)器(2)中抽出并被進(jìn)一步處理以便將包含在綠液(I)中的硫化鈉轉(zhuǎn)化為二氧化硫和/或亞硫酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的硫化鈉首先通過使所述硫化鈉逆流接觸二氧化碳和二氧化硫而被轉(zhuǎn)化成硫化氫，優(yōu)選在吸收/解吸塔中，并且隨后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成二氧化硫和/或亞硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于在所述的綠液中未燃燒的炭的量低于在亞硫酸鹽稠液中的碳的5%，優(yōu)選低于1%和更優(yōu)選低于O. 2%。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或10的方法，其特征在于所述綠液沒有未還原的硫的程度達(dá)到至少90%，優(yōu)選至少95%和更優(yōu)選至少98%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的氣態(tài)材料是包含硫化氫、一氧化碳、氫氣和二氧化碳的粗合成氣體(N)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于在所述粗合成氣中的所述硫化氫和所述二氧化碳在酸性氣體去除設(shè)備(30)中從所述粗合成氣體中去除，由此形成從所述酸性氣體去除設(shè)備(30)出來的富含硫化氫的流體(Q)和主要包含二氧化碳的流體(R)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述的富含硫化氫的流體(Q)包含至少25%的硫化氫,優(yōu)選至少35%的硫化氫，基于其總流體內(nèi)含物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于主要包含二氧化碳的流體(R)從酸性氣體去除設(shè)備(30)被運(yùn)送到回收過程。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于從所述酸性氣體去除設(shè)備(30)出來的所述富含硫化氫的流體(Q)與空氣或氧氣直接燃燒以便得到包含二氧化硫的燃燒后的氣體，所述的二氧化硫在氣體洗滌器中從所述燃燒后的氣體中吸收出來。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的亞硫酸鹽稠液是基于鈉的亞硫酸鹽漿液。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的亞硫酸鹽稠液是基于鉀的亞硫酸鹽稠液。
全文摘要
用于從亞硫酸鹽稠液中回收獲得化學(xué)品和能量的方法，所述的亞硫酸鹽稠液是在使用亞硫酸鹽制漿方法將纖維原料進(jìn)行化學(xué)去木質(zhì)作用來制備紙漿時(shí)獲得的，所述的亞硫酸鹽稠液包含有機(jī)和無機(jī)化合物；該方法包括在高于800℃溫度下將所述的有機(jī)和無機(jī)化合物進(jìn)行處理，由此部分產(chǎn)生了至少一液態(tài)材料相和部分產(chǎn)生了至少一氣態(tài)材料相，其中所述的處理是在亞化學(xué)計(jì)量條件下和在氧化介質(zhì)存在下通過在氣化反應(yīng)器(2)中的所述亞硫酸鹽稠液的氣化來進(jìn)行；所述的反應(yīng)器(2)在其底部具有瀉槽(5)形式的開口，其開口直接對向急冷室(38)。
文檔編號(hào)D21C11/06GK102884248SQ201180016658
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者I.蘭達(dá)爾夫, E.弗魯斯喬, R.斯塔雷 申請人:坎雷克股份公司