專利名稱：透氣無(wú)紡布復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種新型復(fù)合材料，它包括一種作為基體的無(wú)紡織物和其上的新型涂層。這種無(wú)紡織物是一種類紡織材料，它是由長(zhǎng)纖維經(jīng)化學(xué)、機(jī)械、熱或溶劑處理結(jié)合在一起而制成。
背景技術(shù)：
無(wú)紡織物通常具有良好的水汽滲透性和中度屏蔽性。但是在很多應(yīng)用領(lǐng)域(即，衛(wèi)生領(lǐng)域)，需要一種具有良好防水性的透氣材料(良好的氣體滲透性)?，F(xiàn)在的方案基于一種透氣膜和一種無(wú)紡織物的疊層。這種組合可用于，如，防護(hù)服和尿布背片。US 2004/0029469A1介紹了一種復(fù)合材料，它由無(wú)紡布基體和擠壓涂布聚合物膜組成，其中，這種膜有微孔。但是這種復(fù)合材料的一個(gè)缺點(diǎn)是其膜的重量需要達(dá)到所需屏蔽性的要求。US 6，235，658使用了大量填充材料以獲得具有可接受的透氣性的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。這就要求在制備程序中采用高昂的干燥步驟，同時(shí)承擔(dān)拉伸過(guò)程中微孔變大的風(fēng)險(xiǎn)，制約了防水質(zhì)量。這種體系的缺點(diǎn)是復(fù)雜的生產(chǎn)工藝(成本)和有限的透氣性，以防護(hù)服為例，其會(huì)導(dǎo)致較低的穿著舒適感。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種兼具良好透氣性和良好屏蔽性的復(fù)合材料。并且可以通過(guò)成本-效益方式來(lái)獲得這些性能。本發(fā)明的一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)是無(wú)紡織物必須涂布一層非常薄的具有支鏈結(jié)構(gòu)和高熔融強(qiáng)度的聚合物層。另一發(fā)現(xiàn)是此復(fù)合材料不需要通過(guò)不拉伸來(lái)獲得所期望的性質(zhì)。相應(yīng)地，本發(fā)明的第一方面是一種復(fù)合材料，包括(a)作為該復(fù)合材料的基體的無(wú)紡織物(NF)，所述無(wú)紡織物(NF)包含聚合物(P-ι)，該聚合物(P-I)選自由聚乙烯(PE-ι)、聚丙烯(PP-I)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)組成的組，和(b)覆蓋在該無(wú)紡織物(NF)的至少一個(gè)表面上的涂層(CL)，所述涂層(CL)包含聚合物(P-2)，該聚合物(P-2)為聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)，其中這種涂層(CL)和/或聚合物(P-2)具有⑴等于或小于O. 9的支化系數(shù)g’，和/或(ii)在應(yīng)變率為3. Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. 5的條件下測(cè)得的至少為2. O的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)。根據(jù)所述第一方面，優(yōu)選涂層(CL)和/或聚合物(P-2)具有(a)在應(yīng)變率為I. Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. O的條件下測(cè)得的至少為I. 5的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)，和/或(b)根據(jù)LAOS方法測(cè)得的至少為2. 5的LAOS非線性系數(shù)(LAOS-NLF)，和/或(c)在200°C條件下由Rheotens測(cè)試確定的至少為3. OcN的F3tl熔融強(qiáng)度。本發(fā)明第二方面是一種復(fù)合材料，包括(a)作為該復(fù)合材料的基體的無(wú)紡織物(NF)，所述的無(wú)紡織物(NF)包含聚合物(P-ι)，該聚合物(P-I)選自由聚乙烯(PE-ι)、聚丙烯(PP-I)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)組成的組，和 (b)覆蓋在該無(wú)紡織物(NF)的至少一個(gè)表面上的涂層(CL)，所述的涂層(CL)包含聚合物(P-2)，該聚合物(P-2)為聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)，其中該涂層(CL)和/或聚合物(P-2)具有 ⑴根據(jù)LAOS方法測(cè)得的至少為2. 5的LAOS非線性系數(shù)(LAOS-NLF)，和/或(ii)在200°C條件下由Rheotens測(cè)試確定的至少為3. OcN的F3tl熔融強(qiáng)度。根據(jù)所述第二方面，優(yōu)選涂層(CL)和/或聚合物(P-2)具有(a)等于或低于O. 9的支化系數(shù)g’，和/ 或(b)在應(yīng)變率為3. Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. 5條件下測(cè)得的至少為I. 2的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)，和/ 或(c)在應(yīng)變率為I. Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. O條件下測(cè)得的至少為I. 5的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)。一個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)是，此種復(fù)合材料即便只有非常薄的涂層(CL)(低涂布量)也可達(dá)到良好的透氣性和良好的屏蔽性(見實(shí)施方式部分)。
具體實(shí)施例方式在下文中將對(duì)本發(fā)明(根據(jù)所述第一和第二方面)作更詳細(xì)說(shuō)明。相比于此技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已知的復(fù)合材料，本發(fā)明中的復(fù)合材料是未經(jīng)拉伸的。因此在優(yōu)選實(shí)施方式中，包括無(wú)紡織物(NF)和涂層(CL)的復(fù)合材料沒(méi)有經(jīng)過(guò)拉伸步驟，即是非拉伸復(fù)合材料。這種拉伸步驟常用于減小單層厚度，特別是屏蔽層，即涂層(CL)厚度，以提高復(fù)合材料整體的透氣性。相應(yīng)地這種復(fù)合材料和/或涂層(CL)的縱向拉伸比低于I : 3. O且橫向拉伸比低于I : 2. 5，優(yōu)選縱向拉伸比低于I : 2. O且橫向拉伸比低于I 2.0，更優(yōu)選縱向拉伸比低于I : I. 8且橫向拉伸比低于I : 1.8。本發(fā)明的一項(xiàng)要求是基體即無(wú)紡織物(NF)的至少一個(gè)表面用支化聚合物涂布。無(wú)紡織物(NF)可用于多種用途，例如用于衛(wèi)生用品如嬰兒紙尿褲和成人失禁用品，防護(hù)服和建筑用品如屋頂防水層。對(duì)于此種用途，至少一個(gè)表面，即上表面和/或下表面，用聚合物涂布構(gòu)成屏蔽層。根據(jù)具體使用目的在兩側(cè)表面上或兩側(cè)表面中的一側(cè)表面上涂布屏蔽聚合物，根據(jù)本發(fā)明即涂布所述聚合物(P-2)。優(yōu)選只在無(wú)紡織物(NF)的一個(gè)表面涂布屏蔽聚合物，根據(jù)本發(fā)明即涂布所述聚合物(P-2)。根據(jù)另一實(shí)施方式，本發(fā)明所述的復(fù)合材料包含兩個(gè)文中定義的無(wú)紡織物(NF)，其中，涂層(CL)構(gòu)成了兩個(gè)無(wú)紡織物(NF)之間的中間層。在這種情況下，這兩個(gè)無(wú)紡織物(NF)在化學(xué)性質(zhì)(如聚合物類型)和物理性質(zhì)(如重量、厚度、屏蔽性)上可以不同也可以相同。優(yōu)選所述復(fù)合材料的無(wú)紡織物(NF)即基體的單位面積重量至少為15g/m2，更優(yōu)選至少為20g/m2,進(jìn)一步優(yōu)選25至250g/m2范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選在30至200g/m2范圍內(nèi)。更優(yōu)選所述復(fù)合材料的無(wú)紡織物(NF)，即基體，為紡粘纖網(wǎng)、熔噴纖網(wǎng)或二者結(jié)合，就是通常所稱的“SMS”纖網(wǎng)。但是優(yōu)選熔噴纖網(wǎng)。如果該復(fù)合材料的無(wú)紡織物(NF)即基體是紡粘纖網(wǎng)，優(yōu)選纖網(wǎng)的纖維的(平均)直徑不高于30. O μ m,如低于25. O μ m,更優(yōu)選不高于20. O μ m。特別希望纖維(平均)直徑在8. O至25. O μ m范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10. O至20. O μ m范圍內(nèi)。如果該復(fù)合材料的無(wú)紡織物(NF)即基體是熔噴纖網(wǎng)，優(yōu)選纖網(wǎng)的纖維的(平均)直徑不高于12. O μ m,如低于10. O μ m,更優(yōu)選不高于8. O μ m。特別希望纖維(平均)直徑在O. I至12. O μ m范圍內(nèi)，如在O. 2至10. O μ m以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 5至8. O范圍內(nèi)。用于制備無(wú)紡織物(NF)即基體的聚合物(P-I)是從由聚乙烯(PE-I)、聚丙烯(PP-I)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)組成的組中選出的。無(wú)紡織物(NF)即基體包含從由聚乙烯(PE-I)、聚丙烯(PP-I)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)組成的組中選出的聚合物(P-I)的含量?jī)?yōu)選為至少80wt.-%，更優(yōu)選為至少90wt.-%，進(jìn)一步優(yōu)選為至少95wt.更進(jìn)一步優(yōu)選由從由聚乙烯(PE-I)、聚丙烯(PP-I)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)組成的組中選出的聚合物(P-I)組成。相應(yīng)地該無(wú)紡織物(NF)即基體可以包含除如上定義的聚合物(P-I)之外的一般添加劑，如抗氧化劑穩(wěn)定齊IJ、填充劑、染色劑、成核劑和脫模劑。主抗氧化劑和副抗氧化劑包含，例如，受阻酚、受阻胺和磷酸鹽。成核劑包含，例如，苯甲酸鈉、山梨醇衍生物如二(3，4_ 二甲基苯亞甲基)山梨醇、和壬糖醇衍生物如1，2，3_三脫氧-4，6:5，7-雙-0((4-丙苯基)亞甲基)壬糖醇。也可能包含其它添加劑諸如分散劑如單硬脂酸甘油酯。助滑劑包括例如油酰胺和芥酸酰胺。減活性催化劑(catalyst deactivators)也常使用，例如硬脂酸韓、水滑石和氧化韓，和/或其它業(yè)內(nèi)已知的酸中和劑。但是此類添加劑，基于無(wú)紡織物(NF)即基體優(yōu)選含量不應(yīng)超過(guò)IOwt.更優(yōu)選不超過(guò)5wt.-%。相應(yīng)地在一個(gè)具體實(shí)施例中所述無(wú)紡織物(NF)即基體可以含有添加劑，特別是本段所述的添加劑但不是如上定義的其它聚合物(p-ι)。尤其優(yōu)選用于制備無(wú)紡織物(NF)即基體的聚合物(P-I)為聚丙烯(PP-I)。相應(yīng)地，無(wú)紡織物(NF)即基體，優(yōu)選只有聚丙烯(pp-ι)作為聚合物(P-I)的組分。聚丙烯(PP-I)可以是丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)或丙烯均聚物(H_PP_1)，后者是優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)“無(wú)規(guī)”按照IUPAC(聚合物科學(xué)基本術(shù)語(yǔ)匯編；IUPAC推薦1996)理解。相應(yīng)地，丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)的無(wú)規(guī)度優(yōu)選至少為40%，更優(yōu)選至少為50%，進(jìn)一步優(yōu)選至少為55%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少為60%，再優(yōu)選至少為65%。如果聚丙烯(PP-I)是丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)，則包含可與丙烯形成共聚物的單體，例如共聚用單體如乙烯和/或C4至C12的α -烯烴，如I- 丁烯和/或I-己烯。優(yōu)選丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)包含，尤其優(yōu)選組成為，能夠與丙烯共聚的、來(lái)自由乙烯、I-丁烯和或I-己烯組成的組的單體。具體來(lái)說(shuō)丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)包含-除丙烯外-可衍生自乙烯和/或I-丁烯的單元。在優(yōu)選實(shí)施方式中，丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)僅含有衍生自乙烯和丙烯的單元。丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)中的共聚用單體含量?jī)?yōu)選為相對(duì)低的含量，即，上限為6. Owt.優(yōu)選為O. 5至5. 5wt.更優(yōu)選為O. 5至4. Owt.進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5至3. Owt. -%0相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明術(shù)語(yǔ)“丙烯共聚物”不涵蓋包含聚丙烯和分散于其中的彈性組分的異相體系。實(shí)際上根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯(PP-I)最好不被理解為兩種非混相的不同聚合物的混合物。術(shù)語(yǔ)“非混相”指一種聚合物混合物，其中，不同聚合物由于其自然形態(tài)不同而形成可通過(guò)高分辨率顯微鏡(例如電子顯微鏡或掃描顯微鏡)區(qū)別的相。但是，這不排除如下觀點(diǎn)，即聚丙烯是所謂的雙峰或多峰聚合物。不同于非混相聚合物，雙峰或多峰聚合物包含一些分子量分布和/或其共聚用單體含量不同的片段，但是對(duì)于本發(fā)明，這些片段仍然是可混的。本發(fā)明所表述的“丙烯均聚物”涉及聚丙烯，它主要含有至少99. 5wt. -%、優(yōu)選至少99. 8wt. 的丙烯單元。優(yōu)選的是在丙烯均聚物中只能檢測(cè)到丙烯單元。共聚用單體含量可用FT紅外光譜確定，如下述實(shí)施例所述。如上所述特別優(yōu)選所述聚丙烯(PP-I)是丙烯均聚物(H-PP-I)。 優(yōu)選的聚丙烯(PP-I)是全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。相應(yīng)地，希望聚丙烯(PP-I)具有非常高的全同三元組濃度，即高于90 %，優(yōu)選高于92 %，更優(yōu)選高于93 %，進(jìn)一步優(yōu)選高于95 %，更進(jìn)一步優(yōu)選高于97%。進(jìn)一步，當(dāng)聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體中的二甲苯可溶物含量低時(shí)是有利的。相應(yīng)地，根據(jù)ISO 6427 (23°C)測(cè)得的聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體中的二甲苯冷溶物(XCS)優(yōu)選不高于12. Owt-%,更優(yōu)選不高于10. Owt. 進(jìn)一步優(yōu)選不高于9. 5wt. 更進(jìn)一步優(yōu)選不高于9. Owt. -% ο因此優(yōu)選的范圍是O. 2至10. Owt. -%,更優(yōu)選的范圍是O. 4至8. Owt. 進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是O. 5至6. Owt. -%。優(yōu)選聚丙烯(PP-I)在高分子鏈上有少量缺陷立構(gòu)。相應(yīng)地，聚丙烯(PP-I)的特征在于通過(guò)13C-NMR光譜確定的〈1，2>位置缺陷(regiodefect)是少量的，即不高于
O.4mol. -%,更優(yōu)選不高于O. 2mol. -%,進(jìn)一步優(yōu)選不高于O. Imol. -%。進(jìn)一步而言，當(dāng)本專利所述的聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體，根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔解溫度Tm至少為130°C時(shí)是有利的，優(yōu)選至少135°C，更優(yōu)選至少為140°C，進(jìn)一步優(yōu)選至少為145°C。相應(yīng)地，熔解溫度Tm范圍優(yōu)選為135至167°C，更優(yōu)選為140至164°C的范圍。尤其是在聚丙烯(PP-I)是丙烯均聚物(H-PP-I)的情況下，根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔解溫度Tm至少為150°C，更優(yōu)選至少為152°C，進(jìn)一步優(yōu)選至少為153°C。相應(yīng)地，熔解溫度Tm范圍優(yōu)選在150至167°C，更優(yōu)選的范圍在151至164°C。另一方面，在聚丙烯(PP-I)是丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)的情況下，根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔解溫度Tm至少為130°C，更優(yōu)選至少為135°C，進(jìn)一步優(yōu)選至少為1400C。相應(yīng)地，對(duì)于丙烯無(wú)規(guī)共聚物(R-PP-I)，熔解溫度Tm范圍優(yōu)選在130至160°C，更優(yōu)選的范圍在135至155°C。進(jìn)一步而言，聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體具有高熔體流動(dòng)速率時(shí)有利，在無(wú)紡織物(NF)是熔噴纖網(wǎng)的情況下特別有益。熔體流動(dòng)速率取決于平均分子量。這是由于事實(shí)上相比于短鏈分子，長(zhǎng)鏈分子賦予材料更低的流動(dòng)趨勢(shì)。分子量的提高意味著MFR值的降低。使聚合物在特定溫度和壓力條件下通過(guò)特定的模具流出以g/10min為單位來(lái)測(cè)量熔體流動(dòng)速率(MFR)，相應(yīng)地每種聚合物的粘度的測(cè)量主要受分子量的影響，同時(shí)也受支化度的影響。在230°C且測(cè)量量2. 16kg(IS0 1133)條件下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率表示為MFR2 (230°C )，在190°C且測(cè)量量2. 16kg(ISO 1133)條件下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率表示為MFR2(190°C )。相應(yīng)地，在本發(fā)明中，聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體，如果是熔噴纖網(wǎng)則MFR2 (230°C )優(yōu)選至少為200g/10min，更優(yōu)選至少為400g/10min，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍在200至3，000g/10min,更進(jìn)一步優(yōu)選的范圍在400至2，000g/10min。另一方面，如果無(wú)紡織物(NF)即基體是紡粘織物，那么聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體，MFR2(230°C )范圍優(yōu)選在8至80g/10min,更優(yōu)選10至60g/10min,進(jìn)一步優(yōu)選15至40g/10mino進(jìn)一步而言，聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體的特征在于非常窄的分子量分布(MWD)。相應(yīng)地，根據(jù)ISO 16014所測(cè)得的聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體的分子量分布優(yōu)選不高于4. 5，更優(yōu)選不高于4. 0，進(jìn)一步優(yōu)選不高于3. 5，更進(jìn)一步優(yōu)選范圍在I. 3至4. 0，特別優(yōu)選范圍在I. 5至3. 5。 重均分子量(Mw)是在每個(gè)分子量范圍內(nèi)的聚合物重量對(duì)于分子量的標(biāo)示的第一統(tǒng)計(jì)矩(moment)。重均分子量(Mw)對(duì)于給定聚合物樣品中大分子數(shù)量的改變是非常敏感的。因此根據(jù)ISO 16014測(cè)得的聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體的重均分子量(Mw),如果是熔噴纖網(wǎng)則優(yōu)選低于85，000g/mol,更優(yōu)選低于90，000g/mol,進(jìn)一步優(yōu)選低于80，000g/mol。相應(yīng)的聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體的重均分子量(Mw)不應(yīng)太低。因此根據(jù)ISO 16014測(cè)得的聚丙烯(PP-I)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體的重均分子量(Mw)，如果是熔噴纖網(wǎng)則優(yōu)選在20，000g/mol至95，000g/mol的范圍，更優(yōu)選在30，000至90，000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選在40，000至85，000g/molo在另一方面，如果無(wú)紡織物(NF)即基體是紡粘織物，根據(jù)ISO 16014測(cè)得的聚丙烯(PP-1)和/或無(wú)紡織物(NF)即基體的重均分子量(Mw)的優(yōu)選范圍在120至450kg/mol,更優(yōu)選在150至380kg/mol,進(jìn)一步優(yōu)選在 200 至 350kg/mol。具有如前所述熔體流動(dòng)速率和分子量分布的聚丙烯(PP-I)可通過(guò)減粘裂化(visbreaking)或直接聚合，如使用茂金屬催化劑，來(lái)獲得。在本例中優(yōu)選通過(guò)減粘裂化來(lái)獲得聚丙烯。因此減粘裂化前的聚丙烯(PP-I)具有的MFR2(230 °C)優(yōu)選不高于150g/10min,更優(yōu)選在15至120g/10min范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在20至100g/10min范圍內(nèi)。最初采用的聚丙烯(ΡΡ-Γ)優(yōu)選按照減粘裂化比[最終MFR2 (230°C ) /最初MFR2 (230°C )]在2. O至70. O范圍內(nèi)、優(yōu)選在5. O至50. O的條件來(lái)選擇，其中“最初MFR2(230°C ) ”是減粘裂化前聚丙烯(ΡΡ-Γ )的MFR2(230°C )，而“最終MFR2(230°C )”是減粘裂化后聚丙烯(PP-I)的 MFR2 (230 0C )。所述聚合物(P-I)是所屬領(lǐng)域熟知的并可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員輕易獲得。例如可以通過(guò)在如上所述茂金屬催化劑或齊格勒納塔催化劑的作用下使丙烯選擇性地與共聚用單體聚合來(lái)獲得聚丙烯(PP-I)。優(yōu)選按照以下聚合方法制備聚丙烯(PP-I)，在一個(gè)淤漿反應(yīng)器、如環(huán)流反應(yīng)器中，使丙烯在上述聚合催化劑的作用下選擇性地與至少另一如上限定的共聚用單體反應(yīng)產(chǎn)生聚丙烯(PP-I)的一部分。之后這一部分轉(zhuǎn)移到隨后的氣相反應(yīng)器中，在氣相反應(yīng)器中丙烯在上述共聚用單體的存在下選擇性地發(fā)生反應(yīng)以便在第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物的存在下產(chǎn)生另一部分。這種反應(yīng)順序提供了部分α)和αυ的反應(yīng)混合來(lái)形成聚丙烯(PP-I)。對(duì)于本發(fā)明，當(dāng)然也可以第一步驟反應(yīng)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行而第二步驟聚合反應(yīng)在淤漿反應(yīng)器、如環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。改變產(chǎn)生部分α)和αυ的反應(yīng)次序也是可以的，上文所述的次序是先產(chǎn)生部分α)后產(chǎn)生部分αυ。上述所討論的過(guò)程由至少兩個(gè)聚合步驟組成，事實(shí)上此過(guò)程是有優(yōu)勢(shì)的，它可以容易地控制反應(yīng)步驟使制備所需反應(yīng)器共混物成為可能。所述聚合步驟是可以調(diào)整的，例如為了適度調(diào)整所獲得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)通過(guò)適當(dāng)選擇單體進(jìn)料、共聚用單體進(jìn)料、氫氣進(jìn)料、溫度和壓力。很可能獲得多峰、尤其是雙峰聚丙烯(pp-i)，共聚用單體如乙烯、、分布有關(guān)，也與所述多級(jí)聚合過(guò)程中的分子量和MFR2 (230°C )值有關(guān)。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?shí)施該工藝來(lái)制備聚丙烯(PP-I)。優(yōu)選地，在上述工藝中使用齊格勒那催化劑，特別是高產(chǎn)率齊格勒那催化劑(所謂的第四代和第五代催化劑，與低產(chǎn)率的所謂第二代齊格勒那催化劑不同)。根據(jù)本發(fā)明采用的適當(dāng)?shù)凝R格勒那催化劑包含催化劑的組分、助催化劑組分和至少一種電子供體(內(nèi)部和/或外部電子供體，優(yōu)選至少一種外部電子供體)。優(yōu)選地，所述催化劑組分是Ti-Mg基催化劑組分，助催化劑典型地 是Al-烷基系化合物。適宜的催化劑已在US 5, 234, 879,WO 92/19653,WO 92/19658和WO99/33843中公開。優(yōu)選的外部電子供體是所知的硅烷基電子供體，如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二乙
胺基三乙氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。上述工藝的一個(gè)實(shí)施方式是循環(huán)氣相工藝，如由Borealis開發(fā)的，已知的Borstar 技術(shù)，例如在EP O 887 379 Al和WO 92/12182中所描述的。關(guān)于以上提及的優(yōu)選的淤漿氣相過(guò)程，關(guān)于工藝條件，可以提供以下的一般信息。溫度為40至110°C，優(yōu)選在60至100°C，更優(yōu)選在80至90°C，壓力范圍在20至80bar，優(yōu)選在30至60bar，選擇地加入氫來(lái)控制分子量。優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行的淤漿聚合的反應(yīng)產(chǎn)物接著被轉(zhuǎn)移到隨后的氣相反應(yīng)器中，其中溫度優(yōu)選在50至130°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80至100°C范圍內(nèi)，壓力優(yōu)選在5至50bar范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15至35bar范圍內(nèi)較好，再次選擇地加入氫來(lái)控制分子量。在上述指定的反應(yīng)器區(qū)域停留時(shí)間可以不同。在一些實(shí)施方式中，在淤漿反應(yīng)器、例如環(huán)流反應(yīng)器中的停留時(shí)間的范圍在O. 5至5小時(shí)，例如O. 5至2小時(shí)，而在氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為I至8小時(shí)。以上簡(jiǎn)述的工藝所產(chǎn)生的聚丙烯(PP-I)的性質(zhì)可以由技術(shù)人員熟知的工藝條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整和控制，例如通過(guò)以下一項(xiàng)或多項(xiàng)工藝參數(shù)溫度、氫進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料、催化劑、外部電子供體類型和數(shù)量、多峰聚合物的兩個(gè)或多個(gè)組分的分裂。如果聚丙烯(PP-I)經(jīng)歷減粘裂化步驟，可按照任一已知的方式進(jìn)行減粘裂化，如使用減粘裂化試劑。通常的減粘裂化試劑是2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷(DHBP)(例如市售的商品名為L(zhǎng)uperox 101和Trigonox 101的產(chǎn)品)，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3 (DYBP)(例如市售的商品名為L(zhǎng)uperox 130和Trigonox 145的產(chǎn)品)，二異丙苯過(guò)氧化物(DCUP)(例如市售的商品名為L(zhǎng)uperox DC和Perkadox BC的產(chǎn)品)，二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)(例如市售的商品名為Trigonox B和Luperox Di的產(chǎn)品)，叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物(BCUP)(例如市售的商品名為Trigonox T和Luperox 801的產(chǎn)品)和雙(叔丁基過(guò)氧化-異丙基)苯(DIPP)(例如市售的商品名為Perkadox 14S和LupeiOx DC的產(chǎn)品)。根據(jù)本發(fā)明，原則上技術(shù)人員已知可以適量引入過(guò)氧化物，并且可以容易地基于參與減粘裂化的聚丙烯數(shù)量、參與減粘裂化的聚丙烯的MFR2 (230°C )值和獲得產(chǎn)物的MFR2 (230°C)期望值來(lái)計(jì)算過(guò)氧化物引入量。相應(yīng)地，基于所用的聚丙烯量，通常減粘裂化過(guò)氧化物試劑量范圍在O. 005至O. 5wt.優(yōu)選在O. 01至O. 2wt.-%。典型地，本發(fā)明的減粘裂化在擠出機(jī)中進(jìn)行，以便在適當(dāng)條件下獲得熔體流動(dòng)速率的提高。在減粘裂化中，起始產(chǎn)物中高分子質(zhì)量鏈的破壞頻率在統(tǒng)計(jì)上高于低分子質(zhì)量分子，上述產(chǎn)生的結(jié)果是平均分子量的總體下降和熔體流動(dòng)速率的提高。由此獲得的聚丙烯(PP-I)以小球或顆粒狀用于制備無(wú)紡織物(NF)。如果無(wú)紡織物(NF)是熔噴纖網(wǎng)則可使用下述工藝。在熔噴纖網(wǎng)工藝中，優(yōu)選使用計(jì)量泵將熔融的聚丙烯(PP-I)泵入到帶有一系列模尖(die tip)的分布系統(tǒng)中，聚丙烯(PP-I)在一些工藝溫度下處于熔融狀態(tài)。模尖應(yīng)設(shè)計(jì)成孔洞排成一條直線，具有來(lái)自每側(cè)的高速空氣沖擊。通常模尖直徑范圍在O. 3至O. 5mm，優(yōu)選直徑O. 4mm，孔洞間隔為每cmlO至16個(gè)(每英寸25至 40個(gè))。高速熱空氣的沖擊減弱了暗紋并形成所期望的纖維。模具的緊接下方或與其相鄰，有大量環(huán)境空氣被卷入到含有纖維的熱空氣流中，這些環(huán)境空氣將熱氣冷卻并使纖維凝固在成型帶或其它固體表面上，這些固體表面通常是移動(dòng)的，其移動(dòng)方式不斷產(chǎn)生新的表面用以使纖維連接形成一個(gè)纖網(wǎng)。工藝溫度是影響最終纖網(wǎng)性質(zhì)的一個(gè)因素?！白罾硐氲摹惫に嚋囟仁?，在此溫度下可獲得纖網(wǎng)的理想性質(zhì)如低疵點(diǎn)，手感好和屏蔽性高，或良好的過(guò)濾性。如果纖維冷卻方式不采用環(huán)境空氣而是采用水冷卻的話，無(wú)紡織物(NF)如熔噴纖網(wǎng)的性質(zhì)可以顯著地提高。本發(fā)明所涉及復(fù)合材料的另一必要組分是涂層(CL)。如上文所述，涂層覆蓋在無(wú)紡織物(NF)上或在另一實(shí)施方式中涂層作為兩層無(wú)紡織物(NF)的中間層。相應(yīng)地，優(yōu)選涂層(CL)是擠壓涂層。本發(fā)明的一個(gè)基本發(fā)現(xiàn)是如果涂層(CL)采用特別選定的聚合物(P-2)，也就是支化聚合物(P-2)，涂層的涂膜重量可以很低，此時(shí)不會(huì)損失復(fù)合材料的屏蔽性并提高了涂層(CL)的透氣性。相應(yīng)地，優(yōu)選的涂層(CL)單位面積重量是等于或低于20g/m2,更優(yōu)選低于16g/m2,進(jìn)一步優(yōu)選在2至等于或低于20g/m2范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選在3至等于或低于16g/m2范圍內(nèi)。涂層(CL)中含有的聚合物(P-2)優(yōu)選為至少80wt. 更優(yōu)選為至少90wt.
進(jìn)一步優(yōu)選至少95wt.更進(jìn)一步優(yōu)選涂層(CL)由聚合物(P-2)組成。相應(yīng)地，涂層(CL)可以含有除聚合物(P-2)外的如上所述的一般添加劑，如抗氧化劑穩(wěn)定劑、成核催化劑和脫模劑?；谕繉?CL)，此類添加劑的量?jī)?yōu)選不超過(guò)10wt.-%，更優(yōu)選不超過(guò)5wt.-%。相應(yīng)地，在特定的實(shí)施方式中，涂層(CL)可以包含如本發(fā)明所述的添加劑但不包含除聚合物(P-2)外的其他聚合物。用于制備涂層(CL)的優(yōu)選聚合物(P-2)是聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)，如下文詳細(xì)說(shuō)明。相應(yīng)地，當(dāng)涂層(CL)僅包含聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)作為聚合物(P-2)組分時(shí)是有利的。盡管此涂層(CL)和聚合物(P-2)可以含有添加劑，但涂層(CL)和聚合物(P-2)優(yōu)選無(wú)填料。根據(jù)本發(fā)明填料是具有化學(xué)惰性的粒子和/或具有至少為O. 05 μ m的中等粒徑,粒徑優(yōu)選至少為O. I μ m,如至少為I. O μ m。不應(yīng)存在于涂層(CL)和聚合物(P-2)中的典型例子包括二氧化硅，特別是以玻璃或石英形式存在；硅酸鹽，特別是滑石；鈦酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、氧化鎂、菱鎂土、氧化鐵、碳化硅、氮化硅、硫酸鋇和/或碳酸鈣。相應(yīng)地，涂層(CL)可用含灰量進(jìn)一步限定，其含量是非常低的，因?yàn)閮?yōu)選僅使用少量的添加劑。因此涂層(CL)含灰量?jī)?yōu)選等于或低于I. 5wt.-%，更優(yōu)選等于或低于
I.Owt. -%,進(jìn)一步優(yōu)選低于 O. 8wt. -% ο本發(fā)明所涉及的涂層(CL)的又一特性是即便在單位面積重量等于或低于20g/m2時(shí)也是無(wú)孔的，更優(yōu)選在等于或低于16g/m2時(shí)使用掃描電子顯微鏡檢查也是無(wú)孔的(見附圖
)。為了可在高速下加工，聚合物(P-2)流動(dòng)性也應(yīng)很高。相應(yīng)地，如果聚合物(P-2)是聚丙烯(PP-2)，根據(jù)ISO 1133所測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )優(yōu)選高于15. 0g/10min,更優(yōu)選高于20. 0g/10min,進(jìn)一步優(yōu)選在20. O至100. 0g/10min范圍內(nèi)。另外，如果聚合物(P-2)是聚乙烯(PE-2)，根據(jù)ISO 1133所測(cè)得的其熔體流動(dòng)速率MFR2 (190°C)優(yōu)選高于8. 0g/10min,更優(yōu)選高于12. 0g/10min,進(jìn)一步優(yōu)選在12. O至80. 0g/10min范圍 內(nèi)。只有特別選用的聚合物(P-2)才能達(dá)到如此低的涂層(CL)重量。相應(yīng)地，聚合物(P-2)必須是支化結(jié)構(gòu)。已知支化聚合物顯示了增強(qiáng)的熔融強(qiáng)度。相應(yīng)地，可以通過(guò)其流變特性確定支化聚合物。相應(yīng)地，是聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)的聚合物(P-2)在應(yīng)變率為3. Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. 5條件下測(cè)定的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)優(yōu)選至少為2. 0，更優(yōu)選至少為2. 2，進(jìn)一步優(yōu)選在2. O至7. O范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選在2. 2至6. 5范圍內(nèi)。準(zhǔn)確測(cè)定方法在實(shí)施例部分說(shuō)明。此外，聚合物(P-2)，即聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)，在應(yīng)變率為I. Os-I且亨奇應(yīng)變量為2. O條件下測(cè)定的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)值優(yōu)選在I. 5至6. O范圍，更優(yōu)選在I. 7至5. 5范圍。此外，對(duì)于為聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)的聚合物(P_2)，在200°C條件下由實(shí)驗(yàn)部分所述的Rheotens測(cè)試確定的F3tl熔融強(qiáng)度優(yōu)選至少為3. OcN,更優(yōu)選在3. 5至50cN范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在4. O至40cN范圍。對(duì)于是聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)的聚合物(P_2)，在由實(shí)施方式部分所述LAOS方法條件下所得的LAOS非線性系數(shù)(LAOS-NLF)優(yōu)選至少為2. 5，更優(yōu)選在2. 5至10. O范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在3. O至8. O范圍內(nèi)。確定聚合物(P-2)支化特性的另一途徑是支化系數(shù)g’。支化系數(shù)g’與聚合物的支鏈數(shù)相對(duì)應(yīng)。支化系數(shù)g’定義為g’ = [iv]by[iv]lin，其中g(shù)’是支化系數(shù)，[工幻^是支化聚合物固有粘度，[iv]lin是具有與此支化聚合物相同重量分子量的線性聚合物的固有粘度。由此，低g’值是高支化聚合物的標(biāo)識(shí)。換言之，如果g’值降低，則聚合物支化度增加。關(guān)于此點(diǎn)參見 B. H. Zimm 和 W. H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)。此文件通過(guò)參考而引入。因此聚合物(P-2)的優(yōu)選支化系數(shù)g’應(yīng)低于0.9，更優(yōu)選等于或低于0.8，如低于 0. 7。當(dāng)然不僅聚合物(P-2)具有此種應(yīng)變硬化表現(xiàn)和流動(dòng)性，涂層(CL)也具有這種特性。因此如上所述的聚合物的MFR2, SHIjF30, LAOS-NLF和g’優(yōu)選值同樣適用于涂層(CL)。正如聚合物(P-I)和聚合物(P-2)在命名上的明顯區(qū)別，它們的化學(xué)性質(zhì)必須不同。一個(gè)優(yōu)選的不同是聚合物(P-2)如上所述是支化的，而聚合物(P-I)是非支化的。相應(yīng)地，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，聚合物(P-I)的支化系數(shù)高于0.9，如1.0。
聚合物(P-I)和聚合物(P-2)的又一區(qū)別特征是熔體流動(dòng)速率。相應(yīng)地，與聚合物(P-I)的熔體流動(dòng)速率相比，聚合物(P-2)的熔體流動(dòng)速率更低。將在下文中詳細(xì)解釋聚合物(P-2)尤其可以通過(guò)對(duì)聚合物的改性如化學(xué)改性來(lái)獲得。此種改性可以使所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員獲得聚合物(P-2)的支化結(jié)構(gòu)和應(yīng)變硬化現(xiàn)象。但是不同于交聯(lián)聚合物的高凝膠量特性，本發(fā)明所涉及的聚合物(P-2)以中等凝膠量為特征，即，作為沸騰二甲苯中的不溶聚合物相對(duì)量(二甲苯熱不溶性分?jǐn)?shù)，XHI)所確定的凝膠量為低于I. Owt. 甚至優(yōu)選不高于O. 80w t. 更優(yōu)選不高于O. 50wt. -%。在另一方面，聚合物(P-2)必須具有一定的支化度從而帶來(lái)一定凝膠量，即優(yōu)選至少為O. 15wt.-%，更優(yōu)選至少為O. 27wt.-%。因此聚合物(P-2)凝膠量的優(yōu)選范圍是O. 05至O. 90wt. -% ,進(jìn)一步優(yōu)選在O. 20至O. 8wt. 范圍。如上文所述，聚合物(P-2)可以是聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)。在下文中將對(duì)兩種聚合物分別討論。當(dāng)聚合物(P-2)是聚丙烯(PP-2)時(shí)，根據(jù)ISO 1133測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR2 (2300C )優(yōu)選在8. O至60. 0g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10. O至40. 0g/10min范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在15. O至30. 0g/10min范圍內(nèi)。如上文所述，在聚合物(P_2)應(yīng)該是在高速下可加工的情況下，其流動(dòng)性也必須很高。相應(yīng)地，根據(jù)ISO 1133測(cè)得的聚丙烯(PP-2)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )優(yōu)選高于15. 0g/10min，更優(yōu)選高于20. 0g/10min，進(jìn)一步優(yōu)選在20. O至100. 0g/10min范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選在20. O至60. 0g/10min范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15. O 至 40. 0g/10min，尤其優(yōu)選在 15. O 至 30. 0g/10min。根據(jù)ISO 1183-187測(cè)得的聚丙烯(PP_2)密度優(yōu)選至少為870kg/m3，更優(yōu)選至少為890kg/m3,進(jìn)一步優(yōu)選至少為900kg/m3。進(jìn)一步而言，根據(jù)ISO 1183-187測(cè)得的聚丙烯(PP-2)密度優(yōu)選不高于925kg/m3，更優(yōu)選不高于915kg/m3，進(jìn)一步優(yōu)選不高于910kg/m3。聚丙烯(PP-2)熔點(diǎn)優(yōu)選至少為130°C，更優(yōu)選至少為135°C，進(jìn)一步優(yōu)選至少為140。。。優(yōu)選聚丙烯(PP-2)是改性聚丙烯。相應(yīng)地聚丙烯(PP-2)可以進(jìn)一步通過(guò)以下方法限定。聚丙烯(PP-2)是通過(guò)對(duì)非改性聚丙烯(PP-2’ )用熱裂解自由基生成劑和電離輻射處理得到的。但是在此情況下存在聚丙烯(PP-2’)被分解的高風(fēng)險(xiǎn)，這是有害的。因此優(yōu)選是通過(guò)使用雙官能團(tuán)不飽和單體和/或多官能團(tuán)不飽和低分子量聚合物作為化學(xué)鍵合架橋單元來(lái)完成改性。獲得聚丙烯(PP-2)的適當(dāng)方法如公開的EP O 787 750, EP O 879830 Al和EP O 890 612 A2中所述。所有文件通過(guò)參考而引入。由此，基于非改性聚丙烯(PP-2 ’ )，過(guò)氧化物量?jī)?yōu)選在O. 05至3. OOwt. - %范圍內(nèi)。相應(yīng)地，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，聚丙烯(PP-2)包含的單元衍生自⑴丙烯，和(ii)雙官能團(tuán)不飽和單體和/或多官能團(tuán)不飽和低分子量聚合物。以上所采用的“雙官能團(tuán)不飽和或多官能團(tuán)不飽和”意思是存在兩個(gè)或多個(gè)非芳烴雙鍵，例如二乙烯基苯或環(huán)戊二烯或聚丁二烯中的雙鍵。僅使用優(yōu)選在自由基的輔助下能夠聚合的此種雙-或多不飽和官能團(tuán)化合物。這種在雙-或多不飽和官能團(tuán)化合物中的不飽和部位是處于它們的化學(xué)鍵合狀態(tài)下，而不是真正的“不飽和”，因?yàn)閮蓚€(gè)鍵的每一個(gè)都用作對(duì)聚丙烯(PP-2’ )的聚合鏈的共價(jià)鍵。雙官能團(tuán)不飽和單體和/或優(yōu)選具有(Mn) ( 10000g/mol的平均分子量的多官能團(tuán)不飽和低分子量聚合物如下合成在熱自由基生成劑、例如能熱裂解的氧化物這樣的裂解自由基生成劑作用下和/或電離輻射或微波輻射作用下，由聚丙烯(PP-2’ )與一個(gè)或多個(gè)不飽和單體而合成。雙官能團(tuán)不飽和單體可以是· 二乙烯基化合物，如二乙烯苯胺、間二乙烯基苯、對(duì)二乙烯基苯、二乙烯戊烷和二乙稀丙燒;·烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基甲基馬來(lái)酸酯和烯丙基乙稀基釀;· 二烯烴，如1，3-丁二烯、氯丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、2，3-二甲基丁二 烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯和I，4-戊二烯；·芳香族和/或脂肪族的雙(馬來(lái)酰亞胺)雙(檸康酰亞胺)和這些不飽和單體的混合物。特別優(yōu)選的雙官能團(tuán)不飽和單體是1，3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯和二乙
烯基苯。優(yōu)選具有(Mn) ( 10000g/mol的平均分子量的低分子量多官能團(tuán)不飽和聚合物可以由一個(gè)或多個(gè)不飽和單體合成。此種低分子量聚合物舉例為聚丁二烯，尤其是聚合鏈中的不同微觀結(jié)構(gòu)，即1，2_(乙烯基)構(gòu)型中的占主要地位的I，4-順式、1,4-反式和1,2-(乙烯基);在聚合鏈中具有1，2_(乙烯基)構(gòu)型的丁二烯和苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的低分子量聚合物是聚丁二烯，特別是處于1，2_(乙烯基)構(gòu)型的丁二烯含量高于50. Owt. -%的聚丁二烯。聚丙烯(PP-2)可以含有多于一個(gè)雙官能團(tuán)不飽和單體和/或多官能團(tuán)不飽和低分子量聚合物?；谒龅木郾?PP-2)，在聚丙烯(PP-2)中雙官能團(tuán)不飽和單體和/或多官能團(tuán)不飽和低分子量聚合物的合計(jì)量進(jìn)一步優(yōu)選范圍在0. 01至10. Owt. -%。如上文所述，優(yōu)選的是雙官能團(tuán)不飽和單體和/或多官能團(tuán)不飽和低分子量聚合物在熱裂解自由基生成劑的存在下使用。過(guò)氧化物是優(yōu)選的熱裂解自由基生成劑。選出地，熱裂解自由基生成劑選自由?；^(guò)氧化物、烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)酸酯和過(guò)碳酸鹽組成的組。以下列出的過(guò)氧化物是特別優(yōu)選的?；^(guò)氧化物過(guò)氧化苯甲酰、4-氯苯甲?；^(guò)氧化物、3-甲氧苯甲?；^(guò)氧化物和/或甲基過(guò)氧化苯甲酰。烷基過(guò)氧化物烯丙基叔丁基過(guò)氧化物、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧化丁烷)、1，I-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯、二異丙氨基甲基-t-戊基過(guò)氧化物、二甲基氨基甲基-叔戊基過(guò)氧化物、二乙基氨基甲基-叔丁基過(guò)氧化物、二甲基氨基甲基-叔丁基過(guò)氧化物、I，I - 二 -(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧化物、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化物和/或I-羥丁基正丁基過(guò)氧化物。
過(guò)酸酯和過(guò)碳酸鹽丁基過(guò)乙酸酯、異丙苯基過(guò)乙酸酯、異丙苯基過(guò)丙酸鹽、環(huán)己基過(guò)醋酸鹽、二 -叔丁基過(guò)己二酸酯、二-叔丁基過(guò)壬二酸鹽、二 -叔丁基過(guò)戊二酸酯、二 -叔丁基過(guò)鹵酸鹽、二 -叔丁基過(guò)葵二酸酯、4-硝基異丙苯基過(guò)丙酸酯、I-苯基乙基過(guò)苯甲酸酯、苯乙基硝基-過(guò)苯甲酸酯、叔丁基二環(huán)_(2，2，I)庚烷過(guò)羧酸酯、叔丁基-4-甲酯基過(guò)丁酸酯、叔丁基環(huán)丁烷過(guò)氧化羧酸酯、叔丁基環(huán)己基氧化羧酸酯、叔丁基環(huán)戊基過(guò)氧化羧酸酯、叔丁基環(huán)丙烷過(guò)氧化羧酸酯、叔丁基二甲基過(guò)肉桂酸酯、叔丁基-2-(2，2-二苯基乙烯基)過(guò)氧化苯甲酸鹽、叔丁基-4-甲氧基過(guò)苯甲酸鹽、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、叔丁基羧基環(huán)己烷、叔丁基過(guò)萘甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基羧酸酯、叔丁基甲基苯甲酸酯、叔丁基-I-苯基環(huán)丙基過(guò)羧酸酯、叔丁基-2-丙基過(guò)氧戊烯-2-酸酯、叔丁基-I-甲基環(huán)丙基過(guò)氧化羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基過(guò)醋酸酯、叔丁基硝基苯基過(guò)氧化氨基甲酸酯、叔丁基-N-琥珀酰亞胺過(guò)氧化羧酸酯、叔丁基過(guò)氧化丁烯酸酯、叔丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酸酯、叔丁基過(guò)氧化辛酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)異丁酸酯、叔丁基過(guò)丙烯酸酯和/或叔丁基過(guò)丙酸酯?；蛞陨纤凶杂苫蓜┑幕旌衔铩?制備此種聚丙烯(PP-2)的所述非改性聚丙烯(PP-2’ )具有較好的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230 0C )，根據(jù) ISO 1133 測(cè)得的值在 O. 05 至 45. 0g/10min 范圍內(nèi)。優(yōu)選的非改性聚丙烯(PP-2’ )是丙烯均聚物(H-PP-2’ )。如果聚合物(P-2)是聚乙烯(PE-2)，除以上所述的熔融強(qiáng)度表現(xiàn)外以下性質(zhì)是有意義的。通常聚乙烯(PE-2)選自由乙烯均聚物(H-PE-2)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)及其混合物組成的組。相應(yīng)地，在優(yōu)選實(shí)施方式中，聚乙烯(PE-2)是乙烯均聚物(H-PE-2)如低密度聚乙烯(LDPE)，或乙烯均聚物(H-PE-2)如低密度聚乙烯(LDPE)和選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)組成的組中的至少一種化合物的混合物。特別優(yōu)選的聚乙烯(PE-2)是乙烯共聚物(H-PE-2)，如低密度聚乙烯(LDPE)。在本專利中“乙烯均聚物”的表述涉及一種聚乙烯，該聚乙烯含有大量，即至少99. 5wt. 優(yōu)選至少99. 8wt. 的乙烯單元。優(yōu)選的是在乙烯共聚物中只能檢測(cè)到乙烯。可通過(guò)FT紅外光譜法確定共聚用單體含量，如下文實(shí)施例所述。此外，聚乙烯(PE-2)、優(yōu)選乙烯共聚物(H-PE-2)如低密度聚乙烯(LDPE)的熔體流動(dòng)速率MFR2(190C)優(yōu)選在3.0 M 60. 0g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5. O至50. 0g/10min范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在6. O至30. 0g/10min范圍內(nèi)。如上所述，如果聚乙烯(PE-2)應(yīng)該在高速下是可加工的，那么其流動(dòng)性也應(yīng)很高。相應(yīng)地，聚乙烯(PE-2)、優(yōu)選地乙烯共聚物(H-PE-2)如低密度聚乙烯(LDPE)的根據(jù)ISO 1133測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR2(190°C )優(yōu)選高于8. 0g/10min,更優(yōu)選高于12. 0g/10min,進(jìn)一步優(yōu)選在12. O至80. 0g/10min范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選在12. O至60. 0g/10min范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在12. O至50. 0g/10min范圍內(nèi)或
12.O 至 30. 0g/10min 范圍內(nèi)。進(jìn)一步，聚乙烯(PE-2)、優(yōu)選乙烯共聚物(H-PE-2)如低密度聚乙烯(LDPE)，根據(jù)ISOl 183-187測(cè)得的密度優(yōu)選在905至940kg/m3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在910至930kg/m3范圍內(nèi)。聚乙烯(PE-2)、優(yōu)選乙烯共聚物(H-PE-2)如低密度聚乙烯(LDPE)可以通過(guò)所屬領(lǐng)域已知方式獲得。相應(yīng)地，聚乙烯(PE-2)、優(yōu)選乙烯共聚物(H-PE-2)如低密度聚乙烯(LDPE)可以在壓力1200至3000bar且溫度在150至300°C條件下通過(guò)管狀或高壓工藝使自由基高壓聚合來(lái)獲得。適當(dāng)?shù)墓に嚭彤a(chǎn)物例如在“高分子科學(xué)技術(shù)百科全書”卷2，第412-441頁(yè)(Wiley Interscience, 2002)有所說(shuō)明。本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于涂層(CL)和無(wú)紡織物(NF)之間不存在粘合劑。進(jìn)一步而言，無(wú)紡織物(NF)和涂層(CL)優(yōu)選基于相同的聚合物類型，這提高了兩層之間的附著力。擠壓涂層工藝可采用傳統(tǒng)的擠壓涂層技術(shù)。因此，聚合物(P-2)選擇性地與一些添加劑共同被進(jìn)料到擠壓設(shè)備。從擠出機(jī)出來(lái)的熔融聚合物通過(guò)一個(gè)扁模具到達(dá)無(wú)紡織物(NF)基體使其被涂布。由于模具口和模具夾之間的距離，使融化的可塑體在空氣中較短時(shí)間的氧化，這通常會(huì)導(dǎo)致涂層(CL)和基體之間附著力的提高。涂布后的基體在冷卻輥 上冷卻，之后，它被送到切邊機(jī)裁邊并卷緊。線寬可以不同，例如500至1500mm，如800至1100mm,線速可高達(dá)5000m/min,線速優(yōu)選高達(dá)1500m/min,更優(yōu)選高達(dá)1000m/min,如500至800m/min。熔融聚合物(P-2)的溫度通常在270至300°C。也可以通過(guò)采用具有至少兩臺(tái)擠壓機(jī)的涂裝線來(lái)生產(chǎn)具有不同聚合物的多層涂布產(chǎn)品。也可以通過(guò)一定方式處理熔融聚合物(P-2)來(lái)提高附著力，如臭氧處理、電暈處理和火焰處理。涂膜的平均厚度通常為2. O至25. O μ m,范圍優(yōu)選在3. O至18. O μ m。最后，本發(fā)明涉及一種如上所述的聚合物(P-2)作為無(wú)紡織物(NF)上的涂層(CL)的應(yīng)用。此聚合物(P-2)特別用于對(duì)經(jīng)涂膜無(wú)紡織物賦予水蒸汽滲透速率(WVTR)，即根據(jù)本發(fā)明，此復(fù)合材料根據(jù)DIN 53122/1測(cè)得的水蒸氣滲透速率優(yōu)選為至少4. 5g/m2/24h，更優(yōu)選至少高于6. 0g/m2/24h，進(jìn)一步優(yōu)選至少為9. 0g/m2/24h。此種水蒸汽滲透速率(WVTR)可以通過(guò)本文中所述的聚合物(P-2)來(lái)獲得，其中，涂層(CL)單位面積重量?jī)?yōu)選等于或低于20g/m2,更優(yōu)選等于或低于16g/m2,進(jìn)一步優(yōu)選在2至等于或低于20g/m2范圍內(nèi)，更進(jìn)一步優(yōu)選在3至等于或低于16g/m2范圍內(nèi)。本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施方式I.定義/測(cè)量方法除另有定義外，以下術(shù)語(yǔ)定義和鑒定方法適用于本發(fā)明的以上一般性說(shuō)明和以下實(shí)施方式。NMR-光譜測(cè)量法在fcuker 400MHz光譜儀中記錄130 °C下來(lái)自溶于1，2，4_三氯苯/苯-d6 (90/10w/w)的樣品的聚丙烯的13C-NMR光譜。根據(jù)文獻(xiàn)(T. Hayashi，Y. Inoue,R. Chujo, and T. Asakura, Polymer (《聚合物》)29 138-43 (1988),和 Chujo R 等，Polymer (《聚合物》)35339 (1994)中說(shuō)明的方法完成三元分析法項(xiàng)目。NMR測(cè)量方法是一種所述領(lǐng)域已知的用于確定mm三元組濃度的方法。溶解溫度Tm，結(jié)晶溫度Tc
采用Mettler TA820差示掃描量熱法測(cè)量5至IOmg樣品。根據(jù)ISO 3146/第3部分/方法C2在熱/冷/熱循環(huán)中使用DSC以掃描率10°C /min在溫度范圍+23至+210°C內(nèi)掃描。結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓通過(guò)冷卻步驟確定，而熔解溫度和熔解焓通過(guò)第二次加熱步驟確定。2，I-丙烯嵌入在鏈中2，I-嵌入丙烯單體的相對(duì)量通過(guò)13C-NMR光譜確定并按照EP O 629 632BI中的說(shuō)明計(jì)算。
無(wú)規(guī)度在FTIR測(cè)量中，在225 °C下壓膜成250-mm厚的膜并在Perkin-Elmer System2000FTIR儀器中研究。乙烯波峰面積(760-700(31^1)用作總乙烯含量的度量。對(duì)于-P-E-P-( —個(gè)乙烯單元在兩個(gè)丙烯單元中間)結(jié)構(gòu)的吸收譜帶發(fā)生在733CHT1。這個(gè)譜帶表征了無(wú)規(guī)乙烯的含量。對(duì)于較長(zhǎng)的乙烯序列(多于兩個(gè)單元)，吸收譜帶發(fā)生在720cm—1。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物觀察到對(duì)應(yīng)于較長(zhǎng)乙烯的肩峰。通過(guò)使用13C-NMR,對(duì)于總乙烯含量的標(biāo)定基于光譜區(qū)域，對(duì)于無(wú)規(guī)乙烯(PEP)含量的標(biāo)定基于733CHT1處的峰高(ThermochimicaActa,66(1990)53-68)。無(wú)規(guī)度=無(wú)規(guī)乙稀(-P-E-P-)含量/總乙稀含量X 100%。通過(guò)SEC/VISC-LS確定平均分子量，分子量分布，支化系數(shù)(Mn，Mw, MWD, g’ )平均分子量(Mw，Mn)、分子量分布(MWD)及由多分散系數(shù)PDI = Mw/Mn (其中Mn是數(shù)均分子量而Mw是重均分子量)描述的其寬度，根據(jù)ISO 16014-42003通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)確定。所使用的APL 220 (聚合物實(shí)驗(yàn)室)GPC設(shè)備具有折射率(RI)、在線四毛細(xì)管橋粘度儀(PL-BV 400-HT)和一個(gè)帶有15°至90°的雙光散射檢測(cè)器(PL-LS 15/90光散射檢測(cè)器)。采用來(lái)自聚合物實(shí)驗(yàn)室的3x Olexis和Ix Olexis保護(hù)柱作為固定相，I, 2,4-三氯代苯(TCB，穩(wěn)定在250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中)作為流動(dòng)相，溫度為160°C且恒定流動(dòng)速率為lmL/min。每次分析注入200 μ L樣品溶液。相應(yīng)地檢測(cè)器常數(shù)和干涉檢測(cè)器延遲量用窄分布標(biāo)準(zhǔn)(MWD = I. 01)在分子量132900g/mol且粘度O. 4789dl/g下確定。相應(yīng)地所用TCB中PS標(biāo)準(zhǔn)的dn/dc是0，053cm3/g。通過(guò)結(jié)合15°和90°兩個(gè)角度用光散射確定每個(gè)洗脫片上的分子量。使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3. 2 (聚合物實(shí)驗(yàn)室 Varian inc.公司)軟件對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和計(jì)算。使用Cirrus軟件的“sample calculation optionssubfield slice MW data from” 區(qū)域內(nèi)的 “use combination of LS angles” 選項(xiàng)來(lái)計(jì)算
分子量。數(shù)據(jù)處理在G. Saunders, P. A. G :Cormack, S. Graham ；D. C. Sherrington,Macromolecules, 2005, 38,6418-6422中有詳細(xì)說(shuō)明。其中在90°角每個(gè)洗脫片的Mwi分
子量通過(guò)以下方程式計(jì)算
Kls * R(e)90。
Mwi = dR-
罡…P(0)90°角的瑞利比R( Θ )9°。由LS檢測(cè)器和RI檢測(cè)器的R來(lái)測(cè)量。通過(guò)使用兩個(gè)角度(15。和 90。)按照 C. Jackson 和 H. G. Barth 的說(shuō)明(C. Jackson 和 H. G. Barth,尺寸排阻色譜法和相關(guān)技術(shù)手冊(cè)中的“分子排阻色譜檢測(cè)器”，C.-S. ffu, 2nd ed.，Marcel Dekker,New York, 2004，p. 103)確定粒子散射函數(shù)P ( θ )。在LS檢測(cè)器或RI檢測(cè)器各自的信號(hào)較少的低分子和高分子區(qū)域，采用線性配合標(biāo)定相應(yīng)分子量的洗脫體積。方程式中所用的dn/dc是從RI檢測(cè)器的檢測(cè)器常數(shù)、樣品濃度c和檢測(cè)樣品的檢測(cè)器響應(yīng)于所分析的樣品的區(qū)域計(jì)算得出的。用支化聚合物樣品的g’ -值確定支化相對(duì)量。長(zhǎng)鏈支化值(LCB)定義為g’= [ n]by[ n]lin。眾所周知的，支化系數(shù)g’提高則支化量降低。[n]是一定分子量的聚合物樣品在三氯苯中I60°c下的固有粘度，它是通過(guò)一個(gè)在線粘度和濃度檢測(cè)器測(cè)量的。這個(gè)固有粘度的測(cè)量在Cirrus Multi-Offline SEC-SoftwareVersion 3. 2手冊(cè)中使用Solomon-Gatesman方程式部分有說(shuō)明。每個(gè)洗脫片的必要濃度由RI檢測(cè)器確定。[ n]lin是線性樣品的固有粘度，而[n]br是與其有相同分子量和化學(xué)組分的支化型樣品的粘度。數(shù)量平均值g’ n和重量平均值g’ ￥定義如下
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，包括 (a)作為該復(fù)合材料的基體的無(wú)紡織物(NF)，所述無(wú)紡織物(NF)包含聚合物(P-I)，該聚合物(P-I)選自由聚乙烯(PE-I)、聚丙烯(PP-I)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)組成的組，和 (b)覆蓋在所述無(wú)紡織物(NF)的至少一個(gè)表面上的涂層(CL)，所述涂層(CL)包含聚合物(P-2)，該聚合物(P-2)為聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)，其中該涂層(CL)和/或聚合物(P-2)具有 (i)等于或小于O.9的支化系數(shù)g’，和/或 (ii)在應(yīng)變率為3.Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. 5的條件下測(cè)得的至少為2. O的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料，其中，所述涂層(CL)和/或所述聚合物(P-2)具有 (a)在應(yīng)變率為I.Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. O的條件下測(cè)得的至少為I. 5的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)，和/或 (b)根據(jù)LAOS方法測(cè)得的至少為2.5的LAOS非線性系數(shù)(LAOS-NLF)，和/或 (c)在200°C條件下由Rheotens測(cè)試確定的至少為3.OcN的F3tl熔融強(qiáng)度。
3.一種復(fù)合材料，包括 (a)作為該復(fù)合材料的基體的無(wú)紡織物(NF)，所述無(wú)紡織物(NF)包含聚合物(P-I)，該聚合物(P-I)選自由聚乙烯(PE-I)、聚丙烯(PP-I)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)組成的組，和 (b)覆蓋在該無(wú)紡織物(NF)的至少一個(gè)表面上的涂層(CL)，所述涂層(CL)包含聚合物(P-2)，該聚合物(P-2)為聚丙烯(PP-2)或聚乙烯(PE-2)，其中該涂層(CL)和/或聚合物(P-2)具有 (i)根據(jù)LAOS方法測(cè)得的至少為2. 5的LAOS非線性系數(shù)(LAOS-NLF)，和/或 ( )在200°C條件下由Rheotens測(cè)試確定的至少為3. OcN的F3tl熔融強(qiáng)度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料，其中，所述涂層(CL)和/或所述聚合物(P-2)具有 (a)等于或低于O.9的支化系數(shù)g’， 和/或 (b)在應(yīng)變率為3.Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. 5條件下測(cè)得的至少為I. 2的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)， 和/或 (c)在應(yīng)變率為I.Os—1且亨奇應(yīng)變量為2. O條件下測(cè)得的至少為I. 5的應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述聚合物(P-2)是 (a)根據(jù)ISOl133測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C )至少為15. 0g/10min、優(yōu)選為15. O至60. 0g/10min范圍內(nèi)的聚丙烯(PP-2), 或 (b)根據(jù)ISO1133測(cè)得的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190°C )至少為8. 0g/10min、優(yōu)選為12. O至60. 0g/10min范圍內(nèi)的聚乙烯(PE-2)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述聚合物(P-2)是所述涂層(CL)中的唯一聚合物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述涂層(CL) (a)是非拉伸的， 和/或 (b)具有等于或低于20g/m2的單位面積重量。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述無(wú)紡織物(NF)的單位面積重量至少為15g/m2。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述無(wú)紡織物(NF)是熔噴纖網(wǎng)，優(yōu)選所述熔噴纖網(wǎng)包含聚丙烯(PP-I)，該聚丙烯(PP-I)具有 (a)根據(jù)ISOl133測(cè)得的至少為200g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )， 和/或 (b)根據(jù)ISO16014測(cè)得的不大于4. O的分子量分布(MWD)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述無(wú)紡織物(NF)是紡粘織物，優(yōu)選所述紡粘織物包含聚丙烯(PP-I)，該聚丙烯(PP-I)具有(a)根據(jù)ISO1133測(cè)得的在8至80g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )， 和/或 (b)根據(jù)ISO16014測(cè)得的不大于3. 5的分子量分布(MWD)。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述聚丙烯(pp-ι)是丙烯均聚物(H-PP-I)。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述涂層(CL)和所述無(wú)紡織物(NF)之間沒(méi)有粘合劑㈧。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述涂層(CL)是擠壓涂層。
14.上述權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所限定的聚合物(P-2)作為無(wú)紡織物(NF)上的涂層(CL)的應(yīng)用。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，對(duì)涂膜無(wú)紡織物應(yīng)用根據(jù)DIN53122/1測(cè)得的至少為4. 5g/m2/24h的水蒸汽滲透速率(WVTR)。
16.上述權(quán)利要求I至13中任一項(xiàng)所限定的復(fù)合材料的制造方法，包括以下步驟 (a)擠壓聚合物(P-I)，和 (b)將經(jīng)擠壓的聚合物(P-I)涂布在無(wú)紡織物(NF)上。
全文摘要
涂膜無(wú)紡織物包括無(wú)紡織物層和涂膜，所述的涂膜含有支化系數(shù)g’等于或小于0.9的聚合物。
文檔編號(hào)D06N3/04GK102933391SQ201180025534
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者安蒂·泰尼斯, 菲利普·吉萊斯, 約阿希姆·菲比格, 亨克·范·帕里丹, 貝爾特·博若德斯, 威赫爾姆斯·亨里克斯·阿道夫·薩斯, 尼娜·阿克曼斯 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司