專利名稱：多孔納米網(wǎng)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔納米網(wǎng)及其制造方法，更具體而言，涉及一種能夠用于制造二次電池的電池隔膜的多孔納米網(wǎng)及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著電氣、電子和計(jì)算機(jī)工業(yè)的快速發(fā)展，對高性能和高安全性的二次電池的需求在不斷增加。特別是，隨著對環(huán)境關(guān)注的增加，電動汽車在被進(jìn)行活躍的探討和研究。二次電池是電動汽車的最重要組成部分之一。
二次電池包括陽極、電池隔膜和陰極。為了提高二次電池的效率，需要得到薄的電池隔膜并確保電池隔膜的高孔隙率和良好的熱穩(wěn)定性。
為了得到良好的熱穩(wěn)定性，電池隔膜必須執(zhí)行關(guān)斷(shutdown)功能，并且具有高短路溫度。此時(shí)，關(guān)斷功能是如果二次電池內(nèi)部的溫度高于預(yù)定值，則通過關(guān)閉電池隔膜的微孔切斷電流來阻止額外的熱產(chǎn)生。短路溫度指的是電池由于電池隔膜收縮、分解或破壞而短路的溫度。如果電池隔膜具有良好的耐熱性，則會提高短路溫度。
相關(guān)領(lǐng)域電池隔膜的一個(gè)典型實(shí)例是用聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)制備的電池隔膜。低熔融溫度的聚烯烴電池隔膜的優(yōu)點(diǎn)在于，即使在溫度異常高的電池情況下也能夠正確地執(zhí)行關(guān)斷功能。但是，因?yàn)槎搪窚囟冗^低，所以難以將聚烯烴電池隔膜應(yīng)用到汽車用二次電池中。
為了防止電池在高溫下發(fā)生短路，有人已經(jīng)提出用聚對苯二甲酸乙二醇酯制備的電池隔膜。聚對苯二甲酸乙二醇酯電池隔膜的短路溫度高于聚烯烴電池隔膜的短路溫度， 由此降低了由于電池隔膜破壞導(dǎo)致電池短路的可能性。同時(shí)，假設(shè)將具有過高熔點(diǎn)的聚對苯二甲酸乙二醇酯電池隔膜用于電池，如果將該電池暴露于高溫的異常環(huán)境中，則不會執(zhí)行關(guān)斷功能。一般而言，因?yàn)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ル姵馗裟び梅强椩熘圃旃に囍圃欤噪y以得到所需的薄度和孔隙率水平。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，本發(fā)明涉及一種多孔納米網(wǎng)及其制造方法，所述多孔納米網(wǎng)基本上消除了由于相關(guān)領(lǐng)域中的限制和不足導(dǎo)致的一個(gè)或多個(gè)問題。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種多孔納米網(wǎng)及其制造方法，所述多孔納米網(wǎng)有利于得到薄度和良好的熱穩(wěn)定性。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的目的，如在這里體現(xiàn)的和概略描述的，提供了一種多孔納米網(wǎng)，其包含熔融溫度不高于200°c的第一聚合物；和熔融溫度不低于210°C的第二聚合物。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種制造多孔納米網(wǎng)的方法，該方法包括用第一聚合物制備第一紡絲溶液，以制造熔融溫度不高于200°C的第一納米單絲；用第二聚合物制備第二紡絲溶液，以制造熔融溫度不低于210°C的第二納米單絲；以及對所述第一和第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，通過收集納米單絲來制備多孔納米網(wǎng)，這有利于得到薄度和高孔隙率，并控制孔徑。因此，使用上述多孔納米網(wǎng)的二次電池具有良好的電池效率。
另外，本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)包括低熔融溫度的納米單絲。因此，即使電池溫度異常高，也能夠正確執(zhí)行關(guān)斷功能，由此防止電池爆炸。
此外，本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)因?yàn)榘谄渲械膯谓z具有良好的耐熱性和高熔融溫度，所以具有良好的熱穩(wěn)定性。也即是說，本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐久性，由此防止由于電池隔膜破壞導(dǎo)致電池中發(fā)生短路。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。
以下將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)包含熔融溫度不高于200°C的第一聚合物；和熔融溫度不低于210°C的第二聚合物。
所述第一聚合物可以為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其混合物；所述第二聚合物可以為聚酰亞胺。
所述第二聚合物在多孔納米網(wǎng)中的含量是5(Γ90重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述第一和第二聚合物可以以納米單絲形式存在。 即，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的多孔納米網(wǎng)包含由所述第一聚合物形成的第一納米單絲和由所述第二聚合物形成的第二納米單絲。
如果電池異常地暴露于高溫，則所述第一納米單絲立即執(zhí)行關(guān)斷功能。S卩，如果電池暴露于高溫，則第一納米單絲膨脹或熔融，從而阻塞了電池隔膜的孔，由此切斷電流并降低了電池爆炸的可能性。
為了在異常高溫下正確執(zhí)行關(guān)斷功能，優(yōu)選第一納米單絲的熔點(diǎn)不高于200°C，更優(yōu)選熔點(diǎn)為10(T20(TC。
如果第一納米單絲的熔點(diǎn)小于100°C，則關(guān)斷在非常低的溫度下就會開始，由此電流的頻繁切斷可能劣化電池效率。同時(shí)，如果第一納米單絲的熔點(diǎn)高于200°C，則不能正確地執(zhí)行關(guān)斷，從而電池可能會爆炸。
用于形成第一單絲的第一聚合物可以為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其混合物。
第二納米單絲具有良好的耐熱性，并且當(dāng)電池隔膜暴露于高溫高壓環(huán)境中時(shí)防止電池隔膜收縮和破壞。
在相關(guān)領(lǐng)域的聚烯烴電池隔膜(例如聚乙烯和聚丙烯)的情況下，這些隔膜具有相對較低的耐熱性。在此情況下，如果電池暴露于高溫，則相關(guān)領(lǐng)域的聚烯烴電池隔膜可能容易地收縮和破壞，由此電池可能發(fā)生短路和爆炸。
有人已經(jīng)提出通過用無機(jī)材料涂覆聚烯烴多孔納米網(wǎng)得到電池隔膜以彌補(bǔ)聚烯烴電池隔膜的相對較低的耐熱性。但是，無機(jī)材料阻塞了多孔納米網(wǎng)的孔，由此導(dǎo)致電池效率劣化、制造工藝復(fù)雜以及經(jīng)濟(jì)效益低。
因?yàn)榈诙{米單絲由熔點(diǎn)不低于210°C的第二聚合物形成，所以可以提供具有良好耐熱性的第二納米單絲，并防止電池隔膜由于溫度快速升高而收縮和破壞。
優(yōu)選地，所述第二納米單絲的熔點(diǎn)為21(T600°C。如果第二納米單絲的熔點(diǎn)小于 210°C，則其與第一納米單絲的熔點(diǎn)過于接近，從而不可能確保電池的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，如果第二納米單絲的熔點(diǎn)大于600°C，則由于多孔納米網(wǎng)的制造工藝復(fù)雜，可能導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益劣化。
所述第二納米單絲在多孔納米網(wǎng)中的含量是5(Γ90重量％。如果第二納米單絲的含量小于50重量％，則難以確保多孔納米網(wǎng)的耐熱性。同時(shí)，如果第二納米單絲的含量大于 90重量％，則由于缺少第一納米單絲導(dǎo)致難以正確執(zhí)行關(guān)斷功能。
所述第一和第二納米單絲可以構(gòu)成單一納米網(wǎng)。
可選擇地，所述多孔納米網(wǎng)可以包括第一子納米網(wǎng)，其包含第一納米單絲；和第二子納米網(wǎng)，其包含第二納米單絲。在此情況下，通過采用例如針刺的方法將所述第一和第二子納米網(wǎng)組合起來，由此形成所述多孔納米網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述多孔納米網(wǎng)可以包含復(fù)合納米單絲，其中該復(fù)合納米單絲包含由所述第二聚合物形成的核；以及包圍所述核的殼，該殼由所述第一聚合物形成。
可選擇地，所述復(fù)合納米單絲可以包括并排排列的所述第一和第二聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)包括許多不連續(xù)的孔，這些孔不規(guī)則地排列成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于這些眾多的孔，本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)具有良好的潤濕性，由此導(dǎo)致改善的電池效率。
所述多孔納米網(wǎng)的孔徑可以為O. 05 30 μ m。如果孔徑小于O. 05 μ m，則電池效率可能快速劣化。同時(shí)，如果孔徑大于30 μ m,則電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可能降低。
孔隙率為40、0%，它是顯示多孔納米網(wǎng)中形成孔的程度。如果多孔納米網(wǎng)的孔隙率小于40%，則電池效率可能劣化。同時(shí)，如果多孔納米網(wǎng)的孔隙率大于90%，則電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和形狀穩(wěn)定性可能劣化。
所述多孔納米網(wǎng)的厚度可以為f 30 μ m。如果多孔納米網(wǎng)的厚度小于Ιμπι，則電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和形狀穩(wěn)定性可能劣化。同時(shí)，如果多孔納米網(wǎng)的厚度大于30 μ m，則由于電池隔膜的電阻損耗可能導(dǎo)致電池效率劣化。
為了滿足上述孔隙率和厚度，構(gòu)成所述多孔網(wǎng)的納米單絲的平均直徑優(yōu)選為O.005飛μ m。當(dāng)納米單絲的平均直徑小于O. 005 μ m時(shí)，則多孔納米網(wǎng)的機(jī)械強(qiáng)度可能劣化。同時(shí)，如果納米單絲的平均直徑大于5μπ ，則可能難以控制多孔納米網(wǎng)的孔隙率和厚度。
下面將描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制造多孔納米網(wǎng)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的制造多孔納米網(wǎng)的方法包括如下步驟用第一聚合物制備第一紡絲溶液，以制造熔融溫度不高于200°C的第一納米單絲；用第二聚合物制備第二紡絲溶液， 以制造熔融溫度不低于210°C的第二納米單絲；以及對所述第一和第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲。
所述第一和第二紡絲溶液可以通過分別將所述第一和第二聚合物溶解在例如DMF 的有機(jī)溶劑中來制備。
所述用于第一紡絲溶液的第一聚合物可以為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其混合物。
所述用于第二紡絲溶液的第二聚合物可以為熱塑性聚酰亞胺或聚酰亞胺前體。
如果第二聚合物是例如聚酰胺酸(PAA)的聚酰亞胺前體，則在對第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲后，通過對聚酰亞胺前體進(jìn)行酰亞胺化來使第二納米單絲變成聚酰亞胺。上述酰亞胺化過程可以是化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)和/或熱酰亞胺化反應(yīng)。對于化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，可以向第二紡絲溶液中加入脫水劑(例如乙酸酐)和少量的酰亞胺化反應(yīng)催化劑(例如叔胺)。 對于熱酰亞胺化反應(yīng)，可以進(jìn)行采用熱壓的熱處理。
上述電紡絲工藝包括施加電壓以在紡絲溶液中形成電荷；經(jīng)由紡絲噴嘴通過擠出帶電荷的紡絲溶液來制造納米單絲；以及在具有極性與紡絲溶液的電荷相反的電荷的收集器中收集所述納米單絲。
電紡絲工藝的優(yōu)點(diǎn)在于有利于制造納米尺寸直徑的單絲。包含用電紡絲工藝制造的納米單絲的多孔納米網(wǎng)具有小厚度和高孔隙率。因此，如果將本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)用于二次電池，則由于該多孔納米網(wǎng)的低電阻導(dǎo)致電池效率顯著提高。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述第一子納米網(wǎng)通過對第一紡絲溶液進(jìn)行電紡絲來形成；以及第二子納米網(wǎng)通過對第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲來形成。然后，所述第一和第二子納米網(wǎng)通過針刺法組合在一起，由此制造所述多孔納米網(wǎng)?？蛇x擇地，可以首先制造第二子納米網(wǎng)，然后在第二子納米網(wǎng)上制造第一子納米網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，對第一和第二紡絲溶液同時(shí)進(jìn)行電紡絲，由此形成單一的納米網(wǎng)。也就是說，將第一和第二紡絲溶液分別供給到施加有電壓的噴絲板噴嘴上，然后經(jīng)由這些噴絲板噴嘴擠出，由此同時(shí)形成第一和第二納米單絲。然后，將這些第一和第二納米單絲收集在收集器中，由此制造多孔納米網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明制造的多孔納米網(wǎng)由于包括在其中的第一納米單絲而正確地執(zhí)行關(guān)斷功能，所述第一納米單絲的熔點(diǎn)不大于200°C ;并且由于包括在其中的第二納米單絲而防止電池由于短路發(fā)生爆炸。
此外，本發(fā)明的多孔納米網(wǎng)具有小厚度、高孔隙率和最佳的孔徑，由此制造滿足高熱穩(wěn)定性條件的高性能二次電池。
以下，將描述本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例和比較實(shí)施例以幫助清楚地理解本發(fā)明，它們并非意圖限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例I
通過將聚氨酯(Dow Chemical Co.)溶解在二甲基乙酰胺/丙酮的混合溶液中制備第一紡絲溶液。通過將熱塑性聚酰亞胺(Ciba-Geigy Co.)溶解在N-甲基_2_吡咯烷酮中制備第二紡絲溶液。然后，將所述第一和第二紡絲溶液分別供給到多個(gè)噴絲板噴嘴，并經(jīng)由這些噴絲板噴嘴同時(shí)擠出以形成多孔納米網(wǎng)。該電紡絲過程在30KV的電壓下進(jìn)行。
實(shí)施例2
除了通過在甲苯中溶解聚乙烯來代替上述聚氨酯制備第一紡絲溶液以外，以與上述實(shí)施例I中所述的相同方法制造多孔納米網(wǎng)。
實(shí)施例3
除了使用聚酰胺酸(一種聚酰亞胺的前體)代替上述熱塑性聚酰亞胺制造聚酰胺酸多孔納米網(wǎng)以外，以與上述實(shí)施例I中所述的相同方法制造多孔納米網(wǎng)；該聚酰胺酸多孔納米網(wǎng)在保持在高溫高壓下的熱壓機(jī)中進(jìn)行熱處理以形成子納米網(wǎng)；然后在該子納米網(wǎng)上對第一紡絲溶液進(jìn)行電紡絲以形成多孔納米網(wǎng)。
實(shí)施例4
除了通過在電紡絲設(shè)備中分別對第一和第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲代替對第一和第二紡絲溶液進(jìn)行混合紡絲，然后通過針刺工藝將第一和第二子納米網(wǎng)組合來制造多孔納米網(wǎng)以外，以與上述實(shí)施例I中所述的相同方法制造多孔納米網(wǎng)。
比較實(shí)施例I
通過熔融、紡絲和拉伸常規(guī)低密度聚乙烯制備單絲。對該聚乙烯單絲進(jìn)行卷曲工藝。隨后，對單絲進(jìn)行熱定型并切割成長度約51mm的聚乙烯短纖絲。對聚乙烯短纖絲施用梳理工藝和交叉鋪網(wǎng)工藝以形成網(wǎng)，然后在這些網(wǎng)上進(jìn)行針刺工藝以形成多孔納米網(wǎng)。
比較實(shí)施例2
除了使用聚對苯二甲酸乙二醇酯代替聚乙烯以外，以與上述比較實(shí)施例I中所述的相同方法制造多孔納米網(wǎng)。
用下列方法測量上述實(shí)施例和比較實(shí)施例制造的多孔納米網(wǎng)的性質(zhì)，并列在下表 I中。
單絲的平均盲徑
使用掃描電鏡(HITACHI S-4300)和圖像分析儀(使用Image-Pro Plus軟件和JVC 數(shù)碼相機(jī)KY-F70B)測量構(gòu)成上述實(shí)施例和比較實(shí)施例的多孔納米網(wǎng)的單絲的平均直徑。在這種情況下，在制備5個(gè)樣品后，在所制備的5個(gè)樣品中測量直徑，然后計(jì)算平均直徑。
孔隙率(％)
各個(gè)納米網(wǎng)的孔隙率通過用下面的公式計(jì)算空氣體積相對于納米網(wǎng)總體積的比率來得到。
孔隙率(％)=(空氣體積/總體積)X 100
此時(shí)，通過測量所制備的矩形納米網(wǎng)樣品的寬度、長度和厚度來計(jì)算總體積。另外,通過從總體積中減去納米單絲的體積得到空氣體積,其中，納米單絲的體積由納米網(wǎng)樣品的質(zhì)量和密度計(jì)算出來。
熱收縮率(％)
制備2cm寬度X 5cm長度的樣品以間接檢測上述實(shí)施例和比較實(shí)施例制造的各個(gè)多孔納米網(wǎng)的形狀穩(wěn)定性。然后，將所制備的樣品插置于兩個(gè)玻璃板之間，用夾子固定，然后在150°C放置10分鐘。然后，在熱處理后，測量樣品的長度。然后，用熱處理后樣品的長度變化除以樣品的起始長度(5cm)以計(jì)算熱收縮率。
熱收縮率(％)=[熱處理導(dǎo)致的長度變化/起始長度]X 100
關(guān)斷和熱穩(wěn)定件
為了間接測量上述實(shí)施例和比較實(shí)施例制造的多孔納米網(wǎng)在高溫下的關(guān)斷和熱穩(wěn)定性，將樣品加熱至200°C。如果在100°C樣品內(nèi)電阻是在20°C樣品內(nèi)電阻的4倍或大于 4倍，則將樣品評判為具有關(guān)斷功能。當(dāng)樣品中的電阻在100°C至200°C之間沒有降低時(shí)，則將樣品評判為具有熱穩(wěn)定性。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種多孔納米網(wǎng)，包含熔融溫度不高于200°c的第一聚合物；和熔融溫度不低于210°C的第二聚合物。
2.權(quán)利要求I所述的多孔納米網(wǎng)，其中，所述多孔納米網(wǎng)包含由所述第一聚合物形成的第一納米單絲和由所述第二聚合物形成的第二納米單絲。
3.權(quán)利要求2所述的多孔納米網(wǎng)，其中，所述第一納米單絲和所述第二納米單絲的平均直徑為O. 005 5 μ m,且所述多孔納米網(wǎng)的厚度為I 30 μ m,孔隙率為40 90%。
4.權(quán)利要求2所述的多孔納米網(wǎng)，其中，所述第一納米單絲和所述第二納米單絲構(gòu)成單一納米網(wǎng)。
5.權(quán)利要求2所述的多孔納米網(wǎng)，其中，所述多孔納米網(wǎng)包括包含所述第一納米單絲的第一子納米網(wǎng)；和包含所述第二納米單絲的第二子納米網(wǎng)。
6.權(quán)利要求I所述的多孔納米網(wǎng)，其中，所述多孔納米網(wǎng)包含復(fù)合納米單絲，并且其中所述復(fù)合納米單絲包含由所述第二聚合物形成的核；以及包圍所述核的殼，所述殼由所述第一聚合物形成。
7.權(quán)利要求I所述的多孔納米網(wǎng)，其中所述第一聚合物為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其混合物，以及其中所述第二聚合物為聚酰亞胺。
8.權(quán)利要求I所述的多孔納米網(wǎng)，其中，所述第二聚合物在所述多孔納米網(wǎng)中的含量是50 90重量％。
9.一種制造多孔納米網(wǎng)的方法，該方法包括用第一聚合物制備第一紡絲溶液，以制造熔融溫度不高于200°C的第一納米單絲； 用第二聚合物制備第二紡絲溶液，以制造熔融溫度不低于210°C的第二納米單絲；以及對所述第一紡絲溶液和所述第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中，對所述第一紡絲溶液和所述第二紡絲溶液同時(shí)進(jìn)行電紡絲以形成單一納米網(wǎng)。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述電紡絲包括對所述第一紡絲溶液進(jìn)行電紡絲以形成第一子納米網(wǎng)；以及對所述第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲以形成第二子納米網(wǎng)。
12.權(quán)利要求11所述的方法，還包括使所述第一子納米網(wǎng)和所述第二子納米網(wǎng)組合。
13.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一聚合物為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其混合物，以及其中所述第二聚合物為熱塑性聚酰亞胺。
14.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一聚合物為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其混合物，以及其中所述第二聚合物為聚酰亞胺前體。
15.權(quán)利要求14所述的方法，還包括在對所述第二紡絲溶液進(jìn)行電紡絲后，對所述聚酰亞胺前體進(jìn)行酰亞胺化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔納米網(wǎng)，其包含第一和第二納米單絲。所述多孔納米網(wǎng)有利于顯現(xiàn)耐熱性同時(shí)具有關(guān)斷功能以防止由異常熱產(chǎn)生導(dǎo)致的電池爆炸，并且有利于實(shí)現(xiàn)小厚度和容易控制孔隙率，其中，如果將該多孔納米網(wǎng)用作二次電池的電池隔膜，則由于低電阻，其允許良好的電池效率和良好的安全性。所述多孔納米網(wǎng)包含熔融溫度不高于200℃的第一納米單絲；和熔融溫度不低于210℃的第二納米單絲。
文檔編號D04H3/016GK102947499SQ201180030277
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者李武錫 申請人:可隆株式會社