專利名稱：超高強(qiáng)度uhmw pe纖維和產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)涉及超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲和由這樣的長絲形成的紗線，以及UHMW PE長絲的制備方法。相關(guān)技術(shù)描述
已經(jīng)制成具有高拉伸性質(zhì)，如韌度、拉伸模量和致斷能量的由超高分子量聚乙烯樹脂制成的復(fù)絲UHMW PE紗。例如Honeywell International Inc.生產(chǎn)復(fù)絲“凝膠紡成”UHMWPE紗。凝膠紡絲工藝阻礙折疊鏈分子結(jié)構(gòu)的形成并有利于形成更有效傳播拉伸載荷的伸展鏈結(jié)構(gòu)。該紗線可用于許多用途。例如日本的Mitsui Chemicals、歐洲的 Ticona Engineered Polymers 和 DSM ;巴西的Braskem、印度的Reliance和中國的至少一家公司生產(chǎn)超高分子量的聚乙烯樹脂。
AlliedSignal Co.在1985年最早通過溶液紡絲由UHMW PE樹脂商業(yè)生產(chǎn)高強(qiáng)度、高模量纖維。在從那時(shí)起的二十年商業(yè)纖維生產(chǎn)中，經(jīng)驗(yàn)表明，具有名義上相同的分子特征，如通過特性粘度測得的平均分子量、分子量分布和短鏈支化度的UHMW PE樹脂可能以許多不同方式加工。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來自相同供應(yīng)商的表現(xiàn)上復(fù)制批次的UHMW PE樹脂相當(dāng)不同地加工。發(fā)明概述
本技術(shù)涉及超高分子量聚乙烯(UHMW PE)長絲和由這樣的長絲形成的紗線，以及UHMWPE長絲的制備方法。一方面，提供制造由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)制成的凝膠紡紗線的方法，其包括步驟將包含UHMW PE和紡絲溶劑的漿料供入擠出機(jī)以產(chǎn)生液體混合物，所述UHMW PE具有至少大約30 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度；使所述液體混合物經(jīng)過加熱容器以形成包含UHMW PE和紡絲溶劑的均勻溶液；由所述加熱容器向噴絲頭提供所述溶液以形成溶液紗(solution yarn);以大約I. 1:1至大約30:1的拉伸比拉伸出自噴絲頭的溶液紗以形成拉伸溶液紗；將拉伸溶液紗冷卻至低于UHMW PE聚合物的膠凝點(diǎn)的溫度以形成凝膠紗(gel yarn);在一個(gè)或多個(gè)階段中以大約I. I: I至大約30:1的第一拉伸比DRl拉伸所述凝膠紗；以第二拉伸比DR2拉伸所述凝膠紗；在溶劑脫除裝置中從所述凝膠紗中除去紡絲溶劑以形成干紗；在至少一個(gè)階段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干紗以形成部分取向紗；將所述部分取向紗轉(zhuǎn)移至后拉伸操作；和在后拉伸操作中將所述部分取向紗拉伸至大約I. 8:1至大約15:1的第四拉伸比DR4以形成韌度大于大約45 g/d (40. 5 g/dtex)的高取向紗產(chǎn)品。另一方面，提供制造由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)制成的凝膠紡紗線的方法，其包括步驟將包含UHMW PE和紡絲溶劑的漿料供入擠出機(jī)以產(chǎn)生液體混合物，所述UHMWPE具有大約100微米至大約200微米的平均粒度和至少大約30 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度；使所述液體混合物經(jīng)過溫度為大約220°C至大約320°C的加熱容器以形成包含UHMW PE和紡絲溶劑的均勻溶液，所述溶液包括所述溶液的大約5重量％至大約20重量％的量的UHME PE ；由所述加熱容器向噴絲頭提供所述溶液以形成溶液紗；以大約I. 1:1至大約30:1的拉伸比拉伸出自噴絲頭的溶液紗以形成拉伸溶液紗；將拉伸溶液紗冷卻至低于UHMW PE聚合物的膠凝點(diǎn)
的溫度以形成凝膠紗；在一個(gè)或多個(gè)階段中以大約I. 1:1至大約30:1的第一拉伸比DRl拉伸所述凝膠紗；以第二拉伸比DR2拉伸所述凝膠紗；在溶劑脫除裝置中從所述凝膠紗中除去紡絲溶劑以形成干紗；在至少一個(gè)階段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干紗以形成部分取向紗，所述部分取向紗具有大于大約19 dl/g的特性粘度；將所述部分取向紗轉(zhuǎn)移至后拉伸操作；和在后拉伸操作中將所述部分取向紗拉伸至大約I. 8:1至大約15:1的第四拉伸比DR4以形成韌度大于大約45 g/d (40.5 g/dtex.)的高取向紗產(chǎn)品。附圖
簡述
為舉例說明，選擇具體實(shí)例并顯示在附圖中，其構(gòu)成說明書的一部分。
圖I圖解生產(chǎn)UHMW PE凝膠紡成長絲和紗線的工藝流程圖。圖2圖解圖I的方法中可用的后拉伸工藝的一個(gè)實(shí)例。圖3圖解圖2的后拉伸工藝中可用的加熱裝置的一個(gè)實(shí)例。圖4圖解各種UHMW PE凝膠紡成紗的試驗(yàn)結(jié)果的圖。詳述
由凝膠紡絲聚合物，如超高分子量聚烯烴(UHMW PO)，特別是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成的長絲和紗線可用于多種多樣的用途，包括但不限于防彈制品，如身體護(hù)甲(bodyarmor)、頭盔、胸甲、直升機(jī)座、防碎盾；包括體育器材，如皮艇、獨(dú)木舟、自行車和小船在內(nèi)的用途中所用的復(fù)合材料；以及在釣魚線、帆、繩、縫線和織物中。一般而言，“凝膠紡絲”法涉及形成聚合物，如UHMW PE和紡絲溶劑的溶液，使所述溶液經(jīng)過噴絲頭以形成包括多個(gè)溶液長絲(也稱作纖維)的溶液紗，冷卻該溶液紗以形成凝膠紗，除去紡絲溶劑以形成基本干紗，和拉伸溶液紗、凝膠紗或干紗至少之一。本文所用的“長絲”或“纖維”是長度遠(yuǎn)大于寬度和厚度的橫向尺寸的細(xì)長體。相應(yīng)地，術(shù)語“長絲”和“纖維”包括帶、條和其它類型的細(xì)長體形狀，并可具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面。本文所用的“紗線”是由多根纖維或長絲形成或構(gòu)成的連續(xù)束。圖I提供用于生產(chǎn)UHMW PE凝膠紡長絲和紗線的凝膠紡絲法100的一個(gè)實(shí)例的流程圖。該溶液可包括該溶液的大約I重量％至大約50重量％,優(yōu)選該溶液的大約2重量％至大約30重量％,更優(yōu)選該溶液的大約5重量％至大約20重量％,或該溶液的大約6重量％至大約10重量％的量的UHMW PE0形成該溶液的步驟可包括形成包含UHME PE和紡絲溶劑的漿料。該漿料的組分可以以任何合適的方式提供。例如，可通過合并UHME PE和紡絲溶劑來形成漿料，然后向擠出機(jī)102提供合并的UHME PE和紡絲溶劑?；蛘?，可通過在擠出機(jī)102內(nèi)合并UHME PE和紡絲溶劑來形成漿料?？梢栽诘陀赨HME PE的熔融溫度并因此也低于UHME PE在紡絲溶劑中的溶解溫度的溫度下形成漿料。例如，該漿料可以在室溫下形成或可以加熱至最多大約110°C的溫度。在該漿料中，UHMW PE聚合物與紡絲溶劑的重量比可以為大約5:95至大約95:5。UHMW PE聚合物與溶劑的重量比可以為大約6:94至大約50:50，更優(yōu)選大約8:92至大約30:70。選用在該凝膠紡絲法中的UHME PE優(yōu)選具有一種或多種優(yōu)選性質(zhì)。例如，UHMW PE可具有至少大約30 dl/g或大于大約30 dl/g，包括大約30 dl/g至大約100 dl/g，或大于大約100 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度。在一些實(shí)例中，UHMW PE可具有大約 30 dl/g,大約 35 dl/g,大約 40 dl/g,大約 45 dl/g,大約 50 dl/g,大約 55 dl/g,大約60 dl/g,大約 65 dl/g,大約 80 dl/g,大約 85 dl/g,大約 90 dl/g,大約 95 dl/g,或大約100 dl/g的在135°C下在十氫化萘中的特性粘度。作為另一實(shí)例，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液(意味著每100重量份總?cè)芤?0重量份UHMW PE)可具有所需Cogswell拉伸粘度U K以帕_秒(Pa_s)計(jì))和所需剪切粘度。在選擇具有所需Cogswell拉伸粘度U )(以帕_秒(Pa_s)計(jì))和所需剪切粘度的UHMW PE的第一方法中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度
Λ 彡 5，917(IV)0.8。在一個(gè)這樣的實(shí)例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有至少65，000 Pa-s的Cogswell拉伸粘度。在另一實(shí)例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的 10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)計(jì))
Λ 彡 7，282 (IV)ο.8。在再一實(shí)例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(』)(以帕-秒(Pa-s)計(jì))
Λ 彡 10,924 (IV)0.8。在一些實(shí)例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液具有既大于或等于5，917 (IV)°_8、7，282 (IV) °_8或10，924 (IV)°_8，還比該溶液的剪切粘度大至少5倍的Cogswell拉伸粘度。在選擇具有所需Cogswell拉伸粘度U )(以帕_秒(Pa_s)計(jì))和所需剪切粘度的UHMW PE的第二方法中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液可具有為剪切粘度的至少8倍的Cogswell拉伸粘度。換言之，Cogswell拉伸粘度可大于或等于剪切粘度的8倍，無論Cogswell拉伸粘度是否大于或等于5，917 (IV) 0.8。在一個(gè)實(shí)例中，UHMW PE在250°C下在礦物油中的10重量％溶液的Cogswell拉伸粘度和剪切粘度使得Cogswell拉伸粘度為剪切粘度的至少11倍。在這樣的實(shí)例中，Cogswell拉伸粘度也可以大于或等于5，917(IV)08、7, 282 (IV) °.8 或 10，924 (IV)0.8。在進(jìn)行本文所述的凝膠紡絲法時(shí)，可以根據(jù)下述示例性程序測量剪切粘度和Cogswell拉伸粘度(』)。在可獲自Sonneborn, Inc.的HYDR0BRITE 550 PO白礦油中以10重量％濃度制備UHMW PE的溶液。該白礦油具有在25°C的溫度下通過ASTM D4052測得的大約0. 860 g/cm3至大約0. 880 g/cm3的密度和在40°C的溫度下通過ASTM D455測得的大約100 cST至大約125 cSt的運(yùn)動(dòng)粘度。通過ASTM D3238，白礦油也由大約67. 5%鏈烷碳至大約72. 0%鏈烷碳和大約28. 0%至大約32. 5%環(huán)烷碳構(gòu)成。白礦油具有通過ASTM D1160測得的在10毫米Hg下大約298°C的2. 5%蒸餾溫度，還具有通過ASTM D2502測得的大約541的平均分子量。在雙螺桿擠出機(jī)中在升高的溫度下形成溶液，盡管其它常規(guī)裝置，包括但不限于班伯里混合機(jī)也合適。將該溶液冷卻至凝膠態(tài)，并將該凝膠裝入Dynisco Corp. LCR 7002Dual Barrel Capillary Rheometer的相同的雙筒中。該流變儀的機(jī)筒保持在250°C的溫度下，將聚合物凝膠轉(zhuǎn)化回溶液并在此溫度下平衡?；钊还灿脵C(jī)構(gòu)同時(shí)驅(qū)動(dòng)到流變儀的機(jī)筒中。該聚合物溶液在各機(jī)筒出口經(jīng)毛細(xì)管模頭擠出。模頭各自具有I毫米的毛細(xì)管直徑(D)。一個(gè)模頭具有30毫米的毛細(xì)管長度(LI);另一個(gè)具有I毫米的毛細(xì)管長度(L2)。安裝在模頭上方的壓力傳感器測量各機(jī)筒中形成的壓力(Pl，P2)。通過在以大約1.2:1的比率提高的一系列加速步驟中驅(qū)動(dòng)活塞運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行該試驗(yàn)。記錄活塞速度和形成的機(jī)筒壓力。該流變儀在達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)自動(dòng)進(jìn)展到下一速度級。將壓力和速度數(shù)據(jù)自動(dòng)輸入與進(jìn)行必要計(jì)算的Dynisco Corp. LCR 7002 Dual BarrelCapillary Rheometer—起提供的擴(kuò)展表格程序。由活塞直徑和活塞速度計(jì)算UHMW PE溶液的排出速率(Q，cm3/sec)。毛細(xì)管壁處的表觀剪切應(yīng)力τ a, i可以由下列關(guān)系式計(jì)算
權(quán)利要求
1.制造由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成的凝膠紡紗線的方法，所述方法包括以下步驟 將包含UHMW PE和紡絲溶劑的漿料供入擠出機(jī)以產(chǎn)生液體混合物，所述UHMW PE在135°C下在十氫化萘中的特性粘度為至少30 dl/g ； 使所述液體混合物經(jīng)過加熱的容器以形成包含所述UHMW PE和所述紡絲溶劑的均勻溶液； 由所述加熱的容器向噴絲頭提供所述溶液以形成溶液紗； 以I. I: I至30:1的拉伸比拉伸出自所述噴絲頭的該溶液紗以形成拉伸溶液紗； 將所述拉伸溶液紗冷卻至低于所述UHMW PE聚合物的膠凝點(diǎn)的溫度以形成凝膠紗； 在一個(gè)或多個(gè)階段中以I. I: I至30:1的第一拉伸比DRl拉伸所述凝膠紗； 以第二拉伸比DR2拉伸所述凝膠紗； 在溶劑脫除裝置中從所述凝膠紗中除去紡絲溶劑以形成干紗； 在至少一個(gè)階段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干紗以形成部分取向紗； 將所述部分取向紗轉(zhuǎn)移至后拉伸操作；和 在后拉伸操作中在后拉伸溫度下將所述部分取向紗拉伸至I. 8:1至15:1的第四拉伸比DR4以形成韌度大于45 g/d (40.5 g/dtex)且模量大于1400 g/d的高取向紗產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法，其中在連續(xù)在線工藝中制造所述部分取向紗且所述后拉伸操作是與所述在線工藝分開的間斷步驟。
3.權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法，其中所述UHMWPE具有100微米至大約200微米的平均粒度且大約90%的顆粒具有在該平均粒度的40微米內(nèi)的粒度。
4.權(quán)利要求3的制造凝膠紡紗線的方法，其中所述UHMWPE具有大于30 dl/g的特性粘度且所述部分取向紗具有大于17 dl/g的特性粘度。
5.權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法，其中所述溶液包含所述溶液的6重量％至10重量％的量的UHMW PE0
6.權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法，其中所述紡絲溶劑選自礦物油、十氫化萘及其混合物。
7.權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法，其中所述部分取向紗(POY)具有12g/d(10. 8 g/dtex)至 25 g/d (22. 5 g/dtex)的韌度。
8.權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法，其中在所述部分取向紗處于后拉伸溫度時(shí)，所述后拉伸操作的拉伸的拉伸速率為恒定值。
9.權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法，其中在所述部分取向紗處于后拉伸溫度時(shí)，所述后拉伸操作的拉伸分布為直線。
10.由根據(jù)權(quán)利要求I的制造凝膠紡紗線的方法制成的凝膠紡紗線制成的防彈制品。
全文摘要
可以根據(jù)產(chǎn)生改進(jìn)的性質(zhì)的方法制造復(fù)絲UHMW PE紗。該UHMW PE可具有至少大約30dl/g的在135℃下在十氫化萘中的特性粘度并可以在最佳條件下加工以實(shí)現(xiàn)大于大約45g/d(40.5g/dtex)的凝膠紡紗線。
文檔編號D01F6/04GK102947494SQ201180032405
公開日2013年2月27日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者T.Y.譚, J.A.楊, N.阿米努德丁, J.E.赫梅斯 申請人:霍尼韋爾國際公司