專利名稱：碳纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異耐熱分解的上漿劑的碳纖維。
背景技術(shù)：
碳纖維增強塑料(CFRP)具有優(yōu)異的機械性能，例如高比強度和高比模量；因此，它們具有廣泛的應(yīng)用，例如，用于航空航天工業(yè)、體育器材、工業(yè)用品等。特別地，具有由熱塑性樹脂構(gòu)成基體的CFRP具有很大的優(yōu)勢，例如快速成型特性和優(yōu)異的沖擊強度。近年來，該領(lǐng)域中的研發(fā)工作在蓬勃展開?？偟膩碚f，聚合物型復(fù)合材料在高溫條件下強度和模量趨于下降。因此，需要耐熱基體樹脂，以便在高溫條件下保持希望的機械特性。這種耐熱基體樹脂包括熱固性聚酰亞胺樹脂、脲醒樹脂(urea-formaldehyde resin)、熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂(po lyetherketoneketone res in)、聚苯硫醚樹脂。具有耐熱基體樹脂的CFRP在高溫條件下成型，所以，上漿劑必須頂住熱分解。如果上漿劑發(fā)生了熱分解，那么，在復(fù)合材料內(nèi)會出現(xiàn)孔洞和一些其它問題，導(dǎo)致不希望的復(fù)合材料機械特性。因此，為了有更好的可操作性、優(yōu)異的界面粘合能力、控制起毛的發(fā)生等，耐熱上漿劑是CFRP的必不可少的部分。過去已經(jīng)開發(fā)和使用過常規(guī)的耐熱上漿劑。例如，US專利No. 4，394，467和US專利No. 5，401，779公開了一種由芳香二胺、芳香二酐和芳族四羧酸二酯的反應(yīng)而生成的聚酰胺酸低聚物作為中間劑。當(dāng)該中間劑以O(shè). 3 5重量％ (更希望是O. 5 1. 3重量％)的量應(yīng)用于碳纖維時，可以產(chǎn)生聚酰亞胺涂層。然而，對于樹脂浸潰，就懸垂能力和鋪展性而言，O. 3 5重量％的上漿量似乎不夠有效。復(fù)合材料的機械特性趨向低于希望的水平。在US專利No. 5，155，206和US專利No. 5，239，046中，公開了聚酰胺酰亞胺成分作為上漿劑。然而，沒有公開對于獲得最優(yōu)機械特性來說必不可少的上漿量。鑒于上述問題，本發(fā)明的一個目的是，提供一種除了具有優(yōu)異的耐熱分解性和樹脂浸潰能力外還具有優(yōu)異機械特性的碳纖維。從本發(fā)明下面的描述中容易看到本發(fā)明其它的目的和優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，碳纖維涂有上漿劑，上漿量X在O. 05 O. 3重量％之間。所述上漿劑由耐熱性聚合物或該耐熱性聚合物的前體形成。上漿量X由下面的公式表達(dá)[ 此處，W0為有上漿劑的碳纖維的重量，而W1為沒有上漿劑的碳纖維的重量。


圖1示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K, KAPTON 是 E.1. duPont de Nemours and Company 的注冊商標(biāo))；圖2示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K)；圖3示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K)；圖4示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K)；圖5示出了涂有Kapton型聚酰亞胺的T800S型纖維的TGA測量結(jié)果；圖6示出了 Kapton型聚酰亞胺的TGA測量結(jié)果；圖7示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K, ULTEM 是 Saudi Basic Industries Corporation 的注冊商標(biāo))；圖8示出了懸垂值與上漿量`之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)；圖9示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)；圖10示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)；圖11示出了涂有ULTEM型聚醚酰亞胺的T800S型纖維的TGA測量結(jié)果；圖12示出了 ULTEM型聚醚酰亞胺的TGA測量結(jié)果；圖13示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；圖14示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；圖15示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；圖16示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；圖17示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；圖18示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；圖19示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；圖20示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；圖21示出了涂布有甲基化三聚氰胺甲醛的T700S型纖維的TGA測量結(jié)果；圖22示出了甲基化三聚氰胺甲醛的TGA測量結(jié)果；圖23示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；圖24示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；圖25示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；圖26示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；圖27示出了涂布有環(huán)氧甲酚酚醛的T700S型纖維的TGA測量結(jié)果；圖28示出了環(huán)氧甲酚酚醛的TGA測量結(jié)果；圖29示出了 T800S型纖維和聚醚酰亞胺樹脂之間的粘合強度；圖30示出了 T700S型纖維和聚醚酰亞胺樹脂之間的粘合強度；
圖31是示意圖，示出了懸垂值的測量步驟；圖32是示意圖，示出了摩擦起毛測量儀器；圖33為用于單纖維斷裂試驗的啞鈴型樣品的幾何形狀；表I示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K)；表2示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K)；表3示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K)；表4示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(Kapton型聚酰亞胺，T800SC-24K)；表5示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)； 表6示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)；表7示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)；表8示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T800SC-24K)；表9示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；表10示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；表11示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；表12示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(ULTEM型聚醚酰亞胺，T700SC-12K)；表13示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；表14示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；表15示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；表16示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(甲基化三聚氰胺甲醛，T700SC-12K)；表17示出了纖維束抗拉強度和上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；表18示出了懸垂值與上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；表19示出了摩擦起毛和上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；表20示出了 ILSS和上漿量之間的關(guān)系(環(huán)氧甲酚酚醛，T700SC-12K)；表21示出了復(fù)合材料特性的比較結(jié)果；表22示出了 T800S型纖維和聚醚酰亞胺樹脂之間的粘合強度；以及表23示出了 T700S型纖維和聚醚酰亞胺樹脂之間的粘合強度。
具體實施例方式下面將參照

本發(fā)明的實施方案。在實施方案中，使用商用碳纖維(包括石墨纖維)。具體說，使用浙青型碳纖維、粘膠型碳纖維或PAN (聚丙烯腈)型碳纖維。在這些碳纖維中，具有高抗拉強度的PAN型碳纖維最適合用于本發(fā)明。在這些碳纖維中，有加捻碳纖維和非加捻碳纖維。所述碳纖維優(yōu)選具有O. 06-4. Og/m的產(chǎn)率和1，OOO 48，OOO的長絲數(shù)。除了防止在碳纖維制備過程中發(fā)生單絲斷裂外，為了具有高抗拉強度和高拉伸模量，單絲直徑應(yīng)該在3 μ m 8 μ m之間，更理想地，$4ym 7μηι；^|1]。纖維束強度(strandstrength)為 4. 5GPa 或大于 4. 5GPa。5. OGPa 或大于 5. OGPa更好。5. 5GPa或大于5. 5GPa就更理想。拉伸模量為200GPa或大于200GPa。220GPa或大于220GPa更好。240GPa或大于240GPa就更理想。如果碳纖維的束強度和模量分別低于
4.5GPa和200GPa,那么，當(dāng)碳纖維制成復(fù)合材料時難以得到希望的機械特性。在碳纖維上希望的上漿量在O. 05 O. 3重量％之間。如果上漿量小于O. 05重量％，那么，當(dāng)碳纖維束在某一張力作用下伸展時，起毛會成為問題。另一方面，如果上漿量大于O. 3重量％，那么，碳纖維幾乎由耐熱聚合物完全覆蓋并會形成孔洞，這導(dǎo)致密度不好(低)以及鋪展性不好。當(dāng)出現(xiàn)這種情況時，即使低粘度樹脂(例如環(huán)氧樹脂)浸潰性也降低；從而導(dǎo)致機械特性低。從環(huán)境的觀點看，如果上漿量小于O. 3重量％，則幾乎不會產(chǎn)生揮發(fā)物。理想的B/A比數(shù)大于1.05，更理想的8/^比數(shù)大于1.1,其中，在本發(fā)明中,A是未上漿纖維的IFSS (界面剪切強度)，B是上漿纖維的IFSS，上漿纖維與未上漿纖維的表面處理必須相同。IFSS可以由單纖維斷裂試驗測得，而未上漿纖維可以是退漿纖維。后面將描述單纖維斷裂試驗過程和退漿方法。 優(yōu)選使用連續(xù)的過程，包括碳化、上漿、干燥和卷繞。如果該過程不連續(xù)，則起毛和污染的可能性變大。為了獲得機械特性高的復(fù)合材料，在成型時希望使用連續(xù)纖維，也可以使用短切和/或長纖維增強熱塑性切片。就碳纖維的類型而言，短切纖維可用于模具注射，連續(xù)纖維可用于長絲卷繞或擠壓成型，另外也可以使用織造、編織或網(wǎng)片形式。為了使碳纖維具有優(yōu)異的鋪展性和有效的樹脂浸潰性，可以將懸垂能力(由后面描述的方法測定)確定為懸垂值低于15cm, 12cm或小于12cm更好，IOcm或小于IOcm甚至更理想，8cm或小于8cm是最理想的。至于基體樹脂，可以使用熱固性或熱塑性樹脂。對于熱固性樹脂，本發(fā)明不限于任何特定的樹脂，可以使用熱固性聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂(urea resin)、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂。對于熱塑性樹脂，可以使用包含低聚物的樹脂，主要是耐熱性樹脂。本發(fā)明不限于任何特定的耐熱的熱塑性樹脂，可以使用熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂和聚苯硫醚樹脂。耐熱性聚合物是用于涂布碳纖維的理想的上漿劑。所述上漿劑包括酚樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂等。一般而言，聚酰亞胺是通過聚酰胺酸的加熱反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)制成的。在亞胺化(imidization)過程中，作為縮合產(chǎn)物產(chǎn)生水；因此，在復(fù)合材料制備前完成亞胺化是很重要的。否則，由于水的產(chǎn)生，孔隙會成為問題。O. 05%或小于O. 05%的水生成率W是可以接受的，O. 03%或小于O. 03%是希望的。理想地，O. 01%或小于O. 01%是最優(yōu)的。亞胺化過程中的水生成率W可以由下面的公式確定ff(%) =B/AX100其中，重量A是在110攝氏度下保持2小時后測得的，重量差B是用TGA在大氣中在130攝氏度至415攝氏度之間測得的(在110攝氏度下保持2小時，然后以10攝氏度/分鐘加熱至450攝氏度)。80%或高于80%的亞胺化率X是可以接受的,90%或高于90%是希望的。理想地，95%或高于95%是最優(yōu)的。亞胺化率X由下面公式確定X(%) = (l-D/C) XlOO其中，未亞胺化的聚酰胺酸的失重率C和聚酰亞胺的失重率D利用TGA在大氣中在130攝氏度至415攝氏度之間測得(在110攝氏度下保持2小時，然后以10攝氏度/分鐘加熱至450攝氏度)。利用FTIR (傅里葉變換紅外光譜)使用聚酰亞胺的紅外吸收譜定性測量亞胺化程度，F(xiàn)TIR能夠測量酰亞胺鍵(C=O伸縮振動)在大約1，780cm^處的光譜吸收水平?；谏蠞{量的失重率Ws可以由下面的公式確定Ws (%) =E/FX100其中，重量F為上漿量，重量差E利用TGA在大氣中在130攝氏度至415攝氏度之間測得(在Iio攝氏度下保持2 小時，然后以10攝氏度/分鐘加熱至450攝氏度)?；谏蠞{量的失重率為7%或小于7%是可以接受的，5%或小于5%是希望的。理想地，3%或小于3%是最優(yōu)的。所述耐熱性聚合物優(yōu)選以聚合物自身或聚合物前體的有機溶劑溶液、水溶液、水分散體或水乳液的形式使用。作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸通過與堿的中和作用能夠成為水溶性的。堿是水溶性的比較好?？梢允褂美绨?、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、氫氧化四烷基銨等化學(xué)品?？梢允褂美鏒MF (二甲基甲酰胺)、DMAc (二甲基乙酰胺)、DMS0 (二甲亞砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、THF (四氫呋喃)等有機溶劑。自然，應(yīng)該選擇低沸點和安全的溶劑。希望是，對上漿劑進(jìn)行干燥，并有時在低氧濃度空氣或在惰性氣氛(例如氮氣)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以避免形成爆炸性混合氣體。在將所述耐熱性聚合物或聚合物前體施用到碳纖維上后，對其進(jìn)行干燥并有時進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以得到耐熱性聚合物涂層。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>所述上漿劑具有大于100攝氏度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。高于150攝氏度更佳。更優(yōu)選地，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200攝氏度以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)ASTM E1640進(jìn)行測量。<熱分解起始溫度>上漿纖維的熱分解起始溫度優(yōu)選在300攝氏度以上。370攝氏度或高于370攝氏度更佳，450攝氏度或高于450攝氏度最佳。當(dāng)測量熱分解起始溫度時，首先，將重約5mg的樣品在110攝氏度的烘箱中干燥2小時，以及在室溫下的干燥器中冷卻I小時。然后在大氣中將其置于熱重分析儀(TGA)上。然后，以10攝氏度/分鐘的加熱速率在50ml/分鐘的氣流下對樣品進(jìn)行分析。在不到120攝氏度至650攝氏度之間測定重量變化。上漿纖維的分解起始溫度定義為主要重量損失開始發(fā)生時的溫度。根據(jù)TGA實驗數(shù)據(jù)，繪出樣品重量(以起始重量的百分比表示)作為溫度(橫坐標(biāo))的函數(shù)。通過在曲線上做出切線，所述分解起始溫度定義為最陡重量損失處的切線與在低溫端鄰近所述最陡重量損失的最小梯度重量損失處的切線相交的交叉點。
如果難以測量上漿纖維的分解起始溫度，則可用上漿劑取代上漿纖維。〈30%減重溫度〉上漿劑的30%減重溫度優(yōu)選在350攝氏度以上。420攝氏度或高于420攝氏度更佳，500攝氏度或高于500攝氏度最佳。當(dāng)測量30%減重溫度時，首先，將重約5mg的樣品在110攝氏度的烘箱中干燥2小時，以及在室溫下的干燥器中冷卻I小時。然后在大氣中將其置于熱重分析儀(TGA)上。然后，以10攝氏度/分鐘的加熱速率在50ml/分鐘的氣流下對樣品進(jìn)行分析。在不到120攝氏度至650攝氏度之間測定重量變化。根據(jù)TGA實驗數(shù)據(jù)，繪出樣品重量(以起始重量的百分比表示)作為溫度(橫坐標(biāo))的函數(shù)。上漿劑的30%減重溫度定義為相對于上漿劑在130攝氏度下的重量而言，該上漿劑的重量減少30%時的溫度?！瓷蠞{劑使用方法〉上漿劑使用方法包括輥上漿法、浸沒輥上漿法和/或噴霧上漿法。浸沒輥上漿法是希望使用的，因為該方法可以非常均勻地上漿，即使對大絲束纖維(large filamentcount tow fibers)也是如此。將充分伸展的碳纖維浸沒在上漿劑中。在該過程中，為了使碳纖維獲得最優(yōu)的上漿量以實現(xiàn)最終目的，許多因素變重要了，例如上漿劑濃度、溫度、纖維張力等。通常，在上漿過程中應(yīng)用超聲攪拌來振動碳纖維，以獲得更好的最終結(jié)果。為了在碳纖維上得到O. 05 O. 3重量％的上漿量，浴內(nèi)上漿劑濃度(bath sizingconcentration)優(yōu)選為O. 05 2· O重量％，更優(yōu)選為O.1 1. O重量％?！锤稍锾幚怼翟谏蠞{過程后，所述碳纖維經(jīng)歷干燥處理過程，在干燥處理過程中，作為溶劑或分散介質(zhì)的水和/或有機溶劑被干燥。通常，使用空氣干燥器，并該干燥器運行6秒 15分鐘。干燥溫度應(yīng)該設(shè)置在200攝氏度 450攝氏度之間，240攝氏度 410攝氏度會更理想，260攝氏度 370攝氏度甚至更加理想，280攝氏度 330攝氏度是最理想的。在熱塑性分散劑的情形中，應(yīng)該在形成或軟化溫度之上進(jìn)行干燥。這也可以用于一個目的，即反應(yīng)形成希望的聚合物特性。對于本發(fā)明，可以使用熱處理，其溫度高于干燥處理所使用的溫度。干燥處理所用的氣氛應(yīng)該是空氣；然而，當(dāng)所述過程中使用了有機溶劑時，可以使用包含如氮氣等成分的惰性氣氛?！淳砝@過程〉所述碳纖維束隨后卷繞到線筒上。上述制得的碳纖維被均勻地上了漿。這有助于在與樹脂混合時制得希望的碳纖維增強復(fù)合材料。實施例下面將說明所述碳纖維的實例。下面的方法用來評價碳纖維的特性?！瓷蠞{量(堿處理)>聚酰亞胺型上漿劑的量(重量％)由下面的方法測量。(I)取出約5g碳纖維。(2)將樣品置于110攝氏度的烘箱中I小時。(3)將樣品置于干燥器中在環(huán)境溫度(室溫)下冷卻。(4)稱重量 W。。(5)為了通過堿降解除去上漿劑，將樣品置于80攝氏度的5%K0H溶液中4小時。
(6)用足夠的水沖洗退漿樣品，并將該樣品放入110攝氏度的烘箱中I小時。(7)將樣品置于干燥器中在環(huán)境溫度(室溫)下冷卻。(8)稱重量 ％。由下面的公式計算上漿量(重量％)。上漿量(重量%) = (W。- W1) / (W0) X 100〈上漿量(燃盡法)>聚酰亞胺型上漿劑之外的上漿劑的量(重量％)由下面的方法測量。(I)取出約2g碳纖維。(2)將樣品置于110攝氏度的烘箱中I小時。(3)將樣品置于干燥器中在環(huán)境溫度(室溫)下冷卻。(4)稱重量 W0。(5)為了除去上漿劑，將樣品置于450攝氏度的爐中20分鐘。

(6)將退衆(zhòng)樣品置于用氮氣吹掃過的容器中I小時。(7)稱重量 I。由下面的公式計算上漿量(重量％)。上漿量(重量%) = (W?！?W1) / (W0) X 100〈纖維束機械特性〉由涂有聚合物的碳纖維和環(huán)氧樹脂基體制得的纖維束樣品(strand specimen)的抗拉強度和拉伸模量由ASTM D4018進(jìn)行測量。〈懸垂值〉不施加任何張力從線筒上切下約50cm長的碳纖維束(carbon fiber tow)。該樣品的一端粘在桌子上并懸垂，將重物置于該樣品的另一端上。在除去樣品的扭轉(zhuǎn)和/或彎曲后，將樣品放置30分鐘。對于12，000根長絲，所述重物為30g，對于24，000根長絲，所述重物為60g，使得每400根長絲上施加Ig張力。在將所述重物從該樣品上撤除后，將該樣品置于長方桌上，使得該樣品的一部分從具有90度角的桌子邊緣延伸25cm，如圖31所示。桌子上的樣品在不斷裂的情況下使用膠帶固定，使得該部分從桌子的邊緣垂下來。該樣品的一端與所述桌子的一側(cè)之間的距離D (圖31)被定義為懸垂值。〈起毛數(shù)〉如圖32所示，所述碳纖維束以3米/分鐘的速度抵著直徑為IOmm的四根銷子(材料鉻鋼，表面粗糙度1-1. 5 μ m RMS)滑動，以產(chǎn)生起毛。碳纖維起始張力對于12，000根長絲的纖維束是500g，對于24，000根長絲的纖維束是65(^。所述碳纖維以120度的角度抵著銷子滑動。四根銷子放置的間隔(水平距離)為25mm、50mm和25mm (參照圖32)。在所述碳纖維通過銷子后，起毛擋住了從上方入射到光電管上的光，使得起毛計數(shù)器對起毛數(shù)進(jìn)行計數(shù)?！磳娱g剪切強度(InterlaminarShear Strength, ILSS) >包含涂有聚合物的碳纖維和環(huán)氧樹脂基體的復(fù)合材料的ILSS通過ASTM D2344測定。<單纖維斷裂測試(SFFT) >樣品由下述步驟制得。
(I)準(zhǔn)備兩塊鋁板(長 250X 寬 250X 厚 6mm)、Kapton 膜(厚度 O. lmm)、Kapton 膠帶、脫模劑、ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片(厚度O. 26mm)和碳纖維束，所述樹脂片必須在110攝氏度的真空烘箱中干燥至少I天。(2)將涂有脫模劑的Kapton膜(厚度O.1mm)置于鋁板上。(3)將ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片(長90X寬150X厚O. 26_)置于所述Kapton膜上，其中，使用丙酮去掉所述樹脂片表面上的油脂。(4)從所述碳纖維束中挑出一根單長絲，并將其置于所述ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片上。(5)用Kapton膠帶固定所述長絲的兩端，使其保持筆直。(6)所述長絲用另一 ULTEM型聚醚酰亞胺樹脂片(長90X寬150X厚O. 26mm)疊蓋住，并在該樹脂片上疊蓋涂有脫模劑的Kapton膜(厚度O. 1mm)。(7)在兩塊招板之間設(shè)置隔片(厚度O. 7mm)。
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(8)將包含樣品的鋁板置于290攝氏度的壓力機上。(9)將它們在O.1MPa下與壓力機接觸并加熱10分鐘。(10)在IMPa下對它們加壓，并在IMPa的壓力下以15攝氏度/分鐘的速度將它們冷卻。(11)當(dāng)溫度低于180攝氏度時將它們從壓力機中取出。(12)啞鈴型樣品的中央長度為20mm，中央寬度為5mm，厚度為O. 5mm,如圖33所示，
其中，單絲沿著加載方向嵌入中央。以大約4%/分鐘的應(yīng)變速率進(jìn)行SFFT，同時，用偏光顯微鏡在每O. 64%的應(yīng)變處對所述樣品的中央20_中的斷裂纖維數(shù)進(jìn)行計數(shù)，直到斷裂纖維數(shù)飽和為止。樣品的優(yōu)選數(shù)目大于2，并在斷裂纖維數(shù)的飽和點處從斷裂纖維的平均長度獲得界面剪切強度(Interfacial Shear Strength, IFSS)。IFSS可以如下所示，其中，Of是纖維束強度，d為纖維直徑，L。為臨界長度(=4*Lb/3)，而Lb為斷裂纖維的平均長度。
af 'dU-SS 二」~
2L.〈退漿過程〉退漿纖維可以取代未上漿纖維用于SFFT。退漿過程如下。(I)將上漿纖維置于500攝氏度的氮氣氣氛的爐中，其中，氧氣濃度小于7重量％。(2)將所述纖維在爐中保持20分鐘。(3)將退漿纖維在室溫下在氮氣氣氛中冷卻I小時。實施例1、對比例1:使用未上漿24K高抗拉強度、中等模量的碳纖維〃Torayca〃T800SC (TorayIndustries的注冊商標(biāo)；纖維束強度5. 9GPa，纖維束模量294GPa)。將所述碳纖維連續(xù)浸沒在含有O.1 1. O重量％聚酰胺酸銨鹽的上漿浴中。所述聚酰胺酸由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)和 4，4’ -氧聯(lián)二苯基(4，4’-oxy diphenylene)單體形成。在浸沒過程之后，將所述碳纖維在300攝氏度下干燥I分鐘，以便具有聚(4，4’ -氧聯(lián)二苯基-均苯四甲酸亞胺)(poly (4, 4,-oxydiphenylene-pyromellitimide) ) (Kapton 型聚酸亞胺)涂層。對上漿量為O. 05 O. 3重量％ (實施例1)和上漿量為O. 31 O. 5重量％ (對比例I)的抗拉強度進(jìn)行了測量。結(jié)果示于表I和圖1中。所述圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。另外，也示出了未上漿纖維的機械特性。實施例2、對比例2:與上述實施例1和對比例I 一樣制備樣品，以測定懸垂值，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例2)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 5重量％ (對比例2)。結(jié)果示于表2和圖2中。圖中誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于實施例2中的樣品比對比例2中的樣品具有更優(yōu)異的懸垂性，實施例2的樣品顯示出優(yōu)異的鋪展性和浸潰性。另外，也示出了未上漿纖維的懸垂值。實施例3、對比例3:與上述實施例1和對比例I 一樣制備樣品，以進(jìn)行起毛數(shù)測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例3)、另一樣品具有上漿量O. 31 O. 5重量％ (對比例3)，還有未上漿纖維(對比例3)。結(jié)果示于表3和圖3中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。未上漿纖維的起毛數(shù)極高，上漿量為O. 05 O. 3重量％的纖維與上漿量為O. 31 O. 5重量％的纖維顯示出幾乎相等的起毛數(shù)，這表明低上漿量(O. 05 O. 3重量％)的碳纖維同樣容易加工。實施例4、對比例4:與上述實施例1和對比例I 一樣制備樣品，以進(jìn)行ILSS測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例4)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 5重量％ (對比例4)。結(jié)果示于表4和圖4中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。從測試中取出的兩個樣品的ILSS測試值幾乎相同，這證實，低上漿量(O. 05 0.3重量％)碳纖維也具有優(yōu)異的界面粘合性。另夕卜，也示出了未上漿纖維的ILSS。實施例5:在空氣中進(jìn)行熱重分析(TGA)。如圖5所示，與上述實施例1相同的碳纖維的熱分解起始溫度為510攝氏度。如圖6所示，所述上漿劑的熱分解起始溫度為585攝氏度，30%減重溫度為620攝氏度，這表明耐熱性超過了 500攝氏度。實施例6、對比例5:使用未上漿24K高抗拉強度、中等模量的碳纖維〃Torayca〃T800SC (TorayIndustries的注冊商標(biāo)；纖維束強度5. 9GPa，纖維束模量294GPa)。將該碳纖維連續(xù)浸沒在含有O.1 2. O重量％的聚酸胺酸二甲基乙醇胺鹽(polyamic acid dimethyIaminoethanoIsalt)的上衆(zhòng)浴中。所述聚酰胺酸是由雙酹A型二醚二酐(2，2’ -Bis (4-(3, 4-dicarboxyphenol)phenyl)propane dianhydride)和間苯二胺(meta-phenylene diamine)單體形成。在浸沒過程之后，將所述碳纖維在300攝氏度下干燥I分鐘，以具有雙酚A型二醚二酐-間苯二胺共聚物(ULTEM型聚醚酰亞胺)涂層。亞胺化率為98%。對上漿量為O. 05 O. 3重量％ (實施例6)和上漿量為O. 31 O. 7重量％ (對比例5)的抗拉強度進(jìn)行測量。結(jié)果示于表5和圖7中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例6中的測試樣品比對比例5中的測試樣品具有更高的抗拉強度。另外，也示出了未上漿纖維的機械特性。
實施例7、對比例6 與上述實施例6和對比例5 —樣制備樣品，以測定懸垂值，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例7)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例6)。結(jié)果示于表6和圖8中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例7中的樣品比對比例6中的樣品具有更優(yōu)異的懸垂性。另外，也示出了未上漿纖維的懸垂值。實施例8、對比例7:與上述實施例6和對比例5 —樣制備樣品，以進(jìn)行起毛數(shù)測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例8)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例7)。結(jié)果示于表7和圖9中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。兩樣品的起毛數(shù)幾乎相等。未上漿碳纖維產(chǎn)生很多起毛，這表明了上漿劑在防止起毛發(fā)生中的有效性。實施例9、對比例8:與上述實施例6和對比例5 —樣制備樣品，以進(jìn)行ILSS測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例9)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例8)。結(jié)果示于表8和圖10中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。從測試中取出的兩樣品的ILSS測試結(jié)果幾乎相同。另外，也示出了 未上漿纖維的ILSS。實施例10 在空氣中進(jìn)行熱重分析(TGA)。如圖11所示，與上述實施例6相同的碳纖維的熱分解起始溫度超過550攝氏度。如圖12所示，所述上漿劑的熱分解起始溫度為548攝氏度，30%減重溫度為540攝氏度，這表明耐熱性超過了 500攝氏度。實施例11、對比例9:使用未上漿12K高抗拉強度、標(biāo)準(zhǔn)模量的碳纖維〃Torayca〃T700SC (TorayIndustries的注冊商標(biāo)；纖維束強度4. 9GPa，纖維束模量230GPa)。將所述碳纖維連續(xù)浸沒在含有O.1 2. O重量％聚酰胺酸二甲基乙醇胺鹽的上漿浴中。所述聚酰胺酸由雙酚A型二醚二酐(BPADA)和間苯二胺(m-PDA)單體形成。在浸沒過程之后，將所述碳纖維在300攝氏度下干燥I分鐘，以具有ULTEM型聚醚酰亞胺涂層。亞胺化率為98%。對上漿量為O. 05 O. 3重量％ (實施例11)和上漿量為O. 31 O. 7重量％ (對比例9)的抗拉強度進(jìn)行測量。結(jié)果示于表9和圖13中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例11中的測試樣品比對比例9中的測試樣品具有更高的抗拉強度。另外，也示出了未上漿纖維的機械特性。實施例12、對比例10:與上述實施例11和對比例9 一樣制備樣品，以測定懸垂值，S卩，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例12)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例10)。結(jié)果示于表10和圖14中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例12中的樣品比對比例10中的樣品具有更優(yōu)異的懸垂性。另外，也示出了未上漿纖維的懸垂值。實施例13、對比例11 與上述實施例11和對比例9 一樣制備樣品，以進(jìn)行起毛數(shù)測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例13)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例11)，還有未上漿纖維(對比例11)。結(jié)果示于表11和圖15中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。兩樣品的起毛數(shù)幾乎相等。未上漿碳纖維產(chǎn)生很多起毛，這表明了上漿劑在防止起毛發(fā)生中的有效性。
實施例14、對比例12 與上述實施例11和對比例9 一樣制備樣品，以進(jìn)行ILSS測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％(實施例14)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％(對比例12)。結(jié)果示于表12和圖16中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。從測試中取出的兩樣品的ILSS測試結(jié)果幾乎相同，這證實了低上漿量(O. 05 O. 3重量％)碳纖維也具有優(yōu)異的界面粘合性。另外，也示出了未上漿纖維的ILSS。實施例15、對比例13:使用未上漿12K高抗拉強度、標(biāo)準(zhǔn)模量的碳纖維〃Torayca〃T700SC (TorayIndustries的注冊商標(biāo)；纖維束強度4. 9GPa，纖維束模量230GPa)。將所述碳纖維連續(xù)浸沒在含有O. 2 1. 6重量％甲基化三聚氰胺甲醒樹脂(methylated melamine-formaldehyderesin)的上漿浴中。對上漿量為O. 05 O. 3重量％ (實施例15)和上漿量為O. 31 O. 7重量％(對比例13)的抗拉強度進(jìn)行測量。結(jié)果示于表13和圖17中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。另外，也示出了未上漿纖維的機械特性。實施例16、對比例14:與上述實施例15和對比例13 —樣制備樣品，以測定懸垂值，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例16)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例14)。結(jié)果示于表14和圖18中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例16中的樣品比對比例14中的樣品具有更優(yōu)異的懸垂性。另外，也示出了未上漿纖維的懸垂值。實施例17、對比例15 與上述實施例15和對比例13 —樣制備樣品，以進(jìn)行起毛數(shù)測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例17)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例
15)。結(jié)果示于表15和圖19中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例18、對比例16 與上述實施例15和對比例13 —樣制備樣品，以進(jìn)行ILSS測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例18)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 7重量％ (對比例
16)。結(jié)果示于表16和圖20中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。另外，也示出了未上漿纖維的 ILSS。實施例19 在空氣中進(jìn)行熱重分析(TGA)。如圖21所示，與上述實施例15相同的碳纖維的熱分解起始溫度為390攝氏度。如圖22所示，所述上漿劑的熱分解起始溫度僅為375攝氏度，30%減重溫度為380攝氏度，這表明耐熱性超過350攝氏度。實施例20、對比例17 使用未上漿12K高抗拉強度、標(biāo)準(zhǔn)模量的碳纖維〃Torayca〃T700SC (TorayIndustries的注冊商標(biāo)；纖維束強度4. 9GPa，纖維束模量230GPa)。將所述碳纖維連續(xù)浸沒在含有O.1 2. O重量％環(huán)氧甲酹酹醒樹脂(epoxy cresol novolac resin)的上衆(zhòng)浴中。對上漿量為0. 05 0. 3重量％ (實施例20)和上漿量為0. 31 0. 8重量％ (對比例17)的抗拉強度進(jìn)行測量。結(jié)果示于表17和圖23中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。另外，也示出了未上漿纖維的機械特性。實施例21、對比例18
與上述實施例20和對比例17 —樣制備樣品，以測定懸垂值，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例21)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 8重量％ (對比例18)。結(jié)果示于表18和圖24中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例21中的樣品比對比例18中的樣品具有更優(yōu)異的懸垂性。另外，也示出了未上漿纖維的懸垂值。實施例22、對比例19 與上述實施例20和對比例17 —樣制備樣品，以進(jìn)行起毛數(shù)測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例22)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 8重量％ (對比例
19)。結(jié)果示于表19和圖25中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。實施例23、對比例20:與上述實施例20和對比例17 —樣制備樣品，以進(jìn)行ILSS測試，即，一樣品具有上漿量O. 05 O. 3重量％ (實施例23)，另一樣品具有上漿量O. 31 O. 8重量％ (對比例
20)。結(jié)果示于表20和圖26中。圖中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。從測試中取出的兩樣品的ILSS測試值幾乎相同。另外，也示出了未上漿纖維的ILSS。實施例24 在空氣中進(jìn)行熱重分析(TGA)。如圖27所示，與上述實施例20相同的碳纖維的熱分解起始溫度為423攝氏度。如圖28所示，熱分解起始溫度為335攝氏度，30%減重溫度為420攝氏度，這表明耐熱性超過300攝氏度。 實施例25、對比例21、22 :如實施例11所示，使用具有約O. 2%耐熱上漿劑的碳纖維(實施例25)、"Torayca^TTOOSC-^K-eOE 以及未上漿纖維 T700SC-12K (對比例 21、22)。通過堆疊由碳纖維束和PPS樹脂制成的熱塑性帶獲得單向樣品。根據(jù)EN2850進(jìn)行壓縮試驗。結(jié)果是，如表21所示，實施例25優(yōu)于對比例21和22。實施例26、27，對比例23、24 :如實施例1和6所示，使用具有約O. 2%耐熱上漿劑的碳纖維(實施例26、27)、"ToraycalSOOSd^-1OE 以及未上漿纖維 T800SC-24K (對比例 23、24)。圖29和表22示出了使用聚醚酰亞胺樹脂的SFFT結(jié)果。從這些結(jié)果可以看到，實施例26和27的IFSS比對比例23和24的IFSS高5%。實施例28、29、30，對比例25 如實施例11、15和20所示，使用具有約O. 2%耐熱上漿劑的碳纖維(實施例28、29、30)和未上漿纖維T700SC-12K (對比例25)。圖30和表23示出了使用聚醚酰亞胺樹脂的SFFT結(jié)果?？梢钥吹?，實施例28至30的IFSS比對比例25的IFSS高5%。盡管參照本發(fā)明的具體實施方案說明了本發(fā)明，但該說明是說明性的，本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維，涂布有上漿劑，上漿量X在O. 05 O. 3重量％之間，所述上漿劑由耐熱性聚合物或該耐熱性聚合物的前體形成，所述上漿量X由下面的公式表達(dá)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物具有高于300攝氏度的熱分解起始溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物具有高于370攝氏度的熱分解起始溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物具有高于450攝氏度的熱分解起始溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物具有高于350攝氏度的30%減重溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物具有高于420攝氏度的30%減重溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物具有高于500攝氏度的30%減重溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維具有的界面剪切強度A大于沒有上漿劑的碳纖維的界面剪切強度B，以滿足關(guān)系A(chǔ)>B，所述界面剪切強度A和B使用單纖維斷裂試驗進(jìn)行測定。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳纖維，該碳纖維具有的界面剪切強度A滿足關(guān)系A(chǔ)/B ≥1. 05。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳纖維，該碳纖維具有的界面剪切強度A滿足關(guān)系A(chǔ)/B ≥1. 10。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物或所述前體以有機溶液、水溶液、水分散體或水乳液的形式應(yīng)用到所述碳纖維上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維通過包括碳化過程、上漿過程、干燥過程和連續(xù)卷繞過程的制備方法制得。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維通過包括在高于200攝氏度的溫度下干燥長于6秒的干燥過程的制備方法制得。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維通過包括在高于240攝氏度的溫度下干燥長于6秒的干燥過程的制備方法制得。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維通過包括在高于280攝氏度的溫度下干燥長于6秒的干燥過程的制備方法制得。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，其中，所述耐熱性聚合物包括酚樹脂、三聚氰胺樹月旨、脲醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚苯硫醚樹脂中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維具有的拉伸模量在200 600GPa之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維具有的抗拉強度在4.5 7GPa之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，該碳纖維具有的懸垂值小于15cm。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維，形成該碳纖維的長絲的數(shù)目為1，000 48，000。
21.一種復(fù)合材料，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維和熱塑性樹脂。
22.一種復(fù)合材料，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維和熱固性樹脂。
全文摘要
一種碳纖維涂有上漿劑，上漿量X在0.1～0.3重量%之間。所述上漿劑由耐熱性聚合物或該耐熱性聚合物的前體形成。上漿量X由下面的公式表達(dá)其中，W0為有上漿劑的碳纖維的重量，而W1為沒有上漿劑的碳纖維的重量。
文檔編號D02G3/40GK103069063SQ201180038675
公開日2013年4月24日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者木林真, 清家聰, L·A·普蘭格, A·V·勞 申請人:東麗碳纖維美國公司