專利名稱：韌化的聚乳酸纖維的制作方法
韌化的聚乳酸纖維
背景技術：
為了從生物可降解的聚合物形成無紡纖網(wǎng)，已進行了各種嘗試。盡管由生物可降解的聚合物制備的纖維是已知的，但是它們的使用已經(jīng)遇到了問題。例如，聚乳酸(“PLA”)是用于形成無紡纖網(wǎng)最常見的生物可降解且可持續(xù)的(可再生的)聚合物之一。不幸的是，由于聚乳酸高的玻璃化轉變溫度和低的結晶速率PLA無紡纖網(wǎng)通常具有低的粘合柔韌性(bond flexibility)和高的粗糙度。而相反地,熱粘合的PLA無紡纖網(wǎng)通常顯示低的伸長率，該伸長率在某些應用(例如，吸收性制品)中是不可接受的。同樣地，盡管聚乳酸可承受高的拉伸比，但是其需要高水平的拉伸能量以實現(xiàn)克服熱收縮所需的結晶。為了適應這些困難，已經(jīng)使用了增塑劑以試圖降低玻璃化轉變溫度和改進粘合性以及柔軟度。一種普遍的增塑劑為聚乙二醇。不幸地是，在老化過程中特別是在高濕度和高溫度的環(huán)境中聚乙二醇傾向于與聚乳酸進行相分離，這使得得到的纖維的機械性能隨時間惡化。加入增塑劑還造成了其它問題，如熔融紡絲的降解以及熔體強度和拉伸能力的降低。因此，當前對顯示出良好伸長性能且仍保持強硬的聚乳酸纖維存在需求。發(fā)明概沭根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，公開了聚乳酸纖維，該聚乳酸纖維在縱向方向上延伸并具有大約2至大約25微米的平均直徑。所述纖維包括熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含許多分散在連續(xù)相中的分離閉域，所述分離閉域包含聚合的增韌添加劑并且所述連續(xù)相包含聚乳酸。所述分離閉域中的至少一個在纖維的縱向方向上伸長并且具有大約5至大約400微米的長度。所述纖維顯示出大約25%或更大的最大伸長率以及大約O. 75至大約6克-力每但尼爾的韌度。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，公開了形成聚乳酸纖維的方法。所述方法包括將聚乳酸與聚合的增韌添加劑共混以形成熱塑性組合物，其中所述組合物包含許多分散在連續(xù)相中的分離閉域。所述分離閉域包含聚合的增韌添加劑并且所述連續(xù)相包含聚乳酸。將所述熱塑性組合物通過模頭擠出并拉伸以形成纖維。經(jīng)拉伸的纖維的閉域在纖維的縱向方向上伸長，使得經(jīng)伸長的閉域的長度大于在拉伸前閉域的長度。下面將對本發(fā)明的其它特征和方面進行更詳細地描述。附圖的簡要i兌明在說明書的剩余部分中，參照附圖，更具體地闡述對本領域普通技術人員而言的本發(fā)明的全面和可實施的公開內(nèi)容，包括其最佳實施方式，其中

圖1為可以用于本發(fā)明的一個實施方案中以形成纖維的方法的示意圖；圖2為在拉伸纖維時形成增韌添加劑的分離閉域的示意圖，其中圖2A顯示出在纖維拉伸前的閉域并且圖2B顯示出在纖維拉伸后的閉域；圖3為實施例1的聚合物共混物(樣品2)的橫截面的SEM圖像(7kV，3000X)；圖4為實施例1的聚合物共混物(樣品2)的橫截面的SEM圖像(7kV，10，000X)；圖5為實施例2的纖維(樣品2)的橫截面的SEM圖像(7kV，9，000X)；圖6為實施例2的纖維(樣品2)的橫截面的SEM圖像(7kV，10, 000X)；
圖7為實施例2的纖維(樣品2)的軸向維度上的SEM圖像(7kV，7，500X);和圖8為實施例2的纖維(樣品2)的軸向維度上的SEM圖像(7kV，5，000X)；在本說明書和附圖中重復使用的附圖標記用于代表本發(fā)明的相同或相似的特征或元件。代表性實施方案的詳述現(xiàn)在將對本發(fā)明的各個實施方案進行詳細說明，以下描述本發(fā)明的一個或多個實施例。提供每個實施例都是用于解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實際上，對于本領域技術人員而言將顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以對本發(fā)明進行各種修改和變化。例如，作為一個實施方案的一部分闡明或描述的特征，可以應用于另一個實施方案，從而得到又一個實施方案。因此，本發(fā)明意在覆蓋這些屬于所附的權利要求及其等同方式范圍內(nèi)的修改和變化。定義如在本文中所用的，術語“生物可降解”或“生物可降解聚合物”通常是指由天然存在的微生物例如細菌、真菌和藻類，環(huán)境熱，濕度或者其它環(huán)境因素的作用而降解的材料?？梢圆捎肁STM Test Method5338.92來測定材料的生物可降解能力。如本文所使用的，術語“纖維”是指通過將聚合物穿過成型孔(如，模頭)而形成的伸長的壓出物。除非另外說明，術語“纖維”包括具有特定長度的非連續(xù)纖維和基本連續(xù)的絲?；具B續(xù)的絲例如，可以具有遠大于其直徑的長度，如長度與直徑之比(“縱橫比”)大于約15，000比I，并且在一些情況下，大于約50，000比I。如本文所使用的，術語“單組分”是指由一種聚合物形成的纖維。當然，這并不排除為了顏色、防靜電性、潤滑性、親水性、拒液性等而加入了添加劑的纖維。如本文所使用的，術語“多組分”是指由從分離型擠出機擠出的至少兩種聚合物(如雙組分纖維)形成的纖維。所述聚合物被布置在纖維橫截面上基本上恒定定位的不同區(qū)域中。所述組分可以以任何希望的構型來布置，如皮芯型、并列型、橘瓣型(segmentedpie)、海中島型等等。形成多組分纖維的不同方法在TaniRuchi等人的第4，789，592號美國專利、Strack等人的第5，336，552號美國專利、Kaneko等人的第5，108, 820號美國專利、Kruege等人的第4，795，668號美國專利、Pike等人的第5，382，400號美國專利、Strack等人的第5，336，552號美國專利、和Marmon等人的第6，200, 669號美國專利中有描述，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的通過引用并入本文。具有各種不規(guī)則形狀的多組分纖維也可以諸如以下美國專利所描述的來形成:H0gle等人的第5，277，976號美國專利、的第5，162，074號美國專利、Hills的第5，466，410號美國專利、Largman等人的第5，069, 970號美國專利、LarRman等人的第5，057，368號美國專利中，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的通過引用并入本文。如本文所使用的，術語“無紡纖網(wǎng)”是指具有單纖維結構的纖網(wǎng)，所述單纖維是隨機地而不像編織織物那樣以可確認的方式插入中間。無紡纖網(wǎng)包括，例如熔噴纖網(wǎng)、紡粘纖網(wǎng)、梳理纖網(wǎng)、濕法纖網(wǎng)、氣流纖網(wǎng)、共成形纖網(wǎng)、水刺纏繞纖網(wǎng)等。無紡纖網(wǎng)的基重通常可以變化，但一般為約5克每平方米(“gsm”)至200gsm,在一些實施方案中，為約IOgsm至約150gsm,并且在一些實施方案中，為約15gsm至約lOOgsm。如本文所使用的，術語“熔噴”纖網(wǎng)或?qū)油ǔＪ侵竿ㄟ^以下方法形成的無紡纖網(wǎng)將熔融的熱塑性材料擠壓穿過多個精細的、通常為環(huán)形的模頭毛細管，作為熔融纖維進入會聚的高速氣(例如，空氣)流中，所述會聚的高速氣流會使熔融的熱塑性材料的纖維變細以減小它們的直徑，可減小到微纖維直徑；隨后，熔噴纖維由高速氣流攜帶并且沉積在收集表面上，以形成隨機分散的熔噴纖維纖網(wǎng)。這樣的方法在例如Butin等人的第3，849，241號美國專利、Meitner等人的第4，307, 143號美國專利和Wisneski等人的第4，707, 398號美國專利中公開，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的通過引用并入本文。熔噴纖維可以是基本連續(xù)或非連續(xù)的，并且當沉積到收集面上時通常是粘的。如本文所使用的，術語“紡粘”纖網(wǎng)或?qū)油ǔＪ侵负行≈睆?、基本連續(xù)的絲的無紡纖網(wǎng)。所述絲通過將熔融的熱塑性材料從多個精細的、通常為環(huán)形的噴絲頭毛細管擠出，然后將擠出絲的直徑通過例如離析拉伸(eductive drawing)和/或其它熟知的紡粘機理迅速減小而形成。粘紡纖網(wǎng)的生產(chǎn)例如在Appel等人的第4，340, 563號美國專利、Dorschner等人的第3，692, 618號美國專利、Matsuki等人的第3，802, 817號美國專利、Kinnev的第3，338，992號和第3，341，394號美國專利、Hartman的第3，502, 763號美國專^lJ>Levi的第3，502，538號美國專利、Dobo等人的第3，542，615號美國專利以及Pike等人的第5，382，400號美國專利中有描述和說明，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的通過引用并入本文。當沉積到收集表面上時，紡粘絲通常不是粘的。有時紡粘絲的直徑可以小于大約40微米，并且通常為大約5至大約20微米。測試方法 熔體流動速率熔體流動速率(“MFR”)為通常在190°C或230°C下、在10分鐘內(nèi)給予2160克的負載時，擠壓穿過擠出流變儀孔(O. 0825-英寸直徑)的聚合物的重量(以克計)。除非另外說明，熔體流動速率是根據(jù)ASTM測試方法D1239,利用Tinius Olsen Extrusion Plastometer測定的。熱性能使用差示掃描量熱儀(DSC)來確定熔融溫度和玻璃化轉變溫度。差示掃描量熱儀可以是DSC QlOO差示掃描量熱儀，其配備有液氮冷卻配件和具有UNIVERSALANALYSIS2000 (4. 6. 6版)分析軟件程序，二者均可購自New Castle, Delaware的T. A.1nstruments Inc.。為了避免直接處置樣品，使用鑷子或其它工具。將樣品放置于招盤中，并在分析天平上稱至O. 01毫克的精確度。將蓋子蓋在盤上的材料樣品上。通常，樹脂顆粒直接放置于稱重盤上，并且將纖維切割以適應放置于稱重盤上并由蓋覆蓋。如差示掃描量熱儀的操作手冊中所描述的，利用銦金屬標準來校準差示掃描量熱儀并且進行基線矯正。將材料樣品放置在差示掃描量熱計的測試室用于測試，并且使用空盤作為參比物。所有測試在每分鐘在測試室上灌注55立方厘米的氮氣(工業(yè)級)下進行。對于樹脂顆粒樣品而言，加熱和冷卻程序為2-循環(huán)測試，該測試以將室平衡至_30°C開始，隨后在第一加熱周期中以每分鐘10°C的加熱速率加熱到200°C的溫度，隨后將樣品在200°C平衡3分鐘，隨后在第一冷卻周期中以每分鐘10°C的冷卻速率冷卻到_30°C的溫度，隨后將樣品在-300C下平衡3分鐘，并隨后在第二加熱周期中以每分鐘10°C加熱速率加熱到2000C的溫度。對于纖維樣品而言，加熱和冷卻程序為1-循環(huán)測試，該測試以將室平衡至_25°C開始，隨后在加熱周期中以每分鐘10°C加熱速率加熱至200°C的溫度，隨后將樣品在200°C平衡3分鐘，隨后在冷卻周期中以每分鐘10°C的冷卻速率冷卻至-30°C的溫度。所有測試在每分鐘在測試室上灌注55立方厘米的氮氣(工業(yè)級)下進行。利用UNIVERSAL ANALYSIS2000分析軟件程序來評價結果，該軟件程序識別并量化拐點(inflection)的玻璃化轉變溫度(Tg)、吸熱峰和放熱峰，以及DSC圖的峰下面積。玻璃化轉變溫度被確認為圖線上斜率發(fā)生明顯變化的區(qū)域，而使用自動拐點計算來確定熔融溫度。拉伸性能將單個的纖維樣本減短(例如，使用剪刀剪)到長度為38毫米，并分開放置在黑色的絲絨布上。以這種方式收集10-15個纖維樣本。然后，以基本上直的方式將纖維樣本固定在矩形紙框上，所述矩形紙框外部尺寸為51毫米X51毫米和內(nèi)部尺寸為25毫米X25毫米。通過使用膠帶將纖維末端仔細地固定到框邊上來將各個纖維樣本的末端有效地結合到框上。然后使用常規(guī)的實驗室顯微鏡(已經(jīng)適當?shù)匦什⒃O置為40X放大率)來測量各個纖維樣本的外部、相對較短的交叉纖維尺寸。所述交叉纖維尺寸被記錄為單個纖維樣本的直徑。框有助于將試樣纖維樣品的末端以避免對纖維樣本的過度損壞的方式固定在恒定伸長率的拉伸測試機的上夾具和下夾具中。使用恒定伸長率的拉伸測試機和合適的負載元件來進行測試。選擇負載元件(例如，10N)使得測試值落入滿負載 規(guī)格的10-90%之內(nèi)。所述拉伸測試機(B卩，MTS SYNERGY200)和負載兀件得自 MTS Systems Corporation of Eden Prairie, Michigan。然后，將框組件中的纖維樣本固定在拉伸測試機夾具之間，使得纖維的末端可以有效地被拉伸測試機的夾具夾住。然后，將平行于纖維長度延伸的紙框的邊切掉或分開以使得拉伸測試機僅將測試力施加至纖維。然后，對纖維以每分鐘12英寸的牽拉速度和夾具速度進行牽拉測試。使用購自MTS Corporation的TESTW0RKS4軟件程序來分析得到的數(shù)據(jù)，所述程序具有以下測試
設定
權利要求
1.一種在縱向方向上延伸并具有大約2至大約25微米平均直徑的聚乳酸纖維，所述纖維包括熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含許多分散在連續(xù)相中的分離閉域，所述分離閉域包含聚合的增韌添加劑并且所述連續(xù)相包含聚乳酸，其中所述分離閉域中的至少一個在纖維的縱向方向上伸長并且具有大約5至大約400微米的長度，其中所述纖維顯示出大約25%或更大的峰值伸長率以及大約O. 75至大約6克-力每但尼爾的韌度。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸纖維，其中，所述聚乳酸的溶解度參數(shù)與所述聚合的增韌添加劑的溶解度參數(shù)的比率為大約O. 5至大約1. 5。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚乳酸纖維，其中，所述聚合的增韌添加劑具有大約15至大約30MJoleS1/2/m3/2的溶解度參數(shù)。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述聚乳酸的熔體流動速率與所述聚合的增韌添加劑的熔體流動速率的比率為大約O. 2至大約8，并且其中所述聚合的增韌添加劑具有在負載為2160克、溫度為190°C下測定的約為5至150克每10分鐘的熔體流動速率。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述聚乳酸的楊氏彈性模量與所述聚合的增韌添加劑的楊氏彈性模量的比率為大約2至大約500，并且其中所述聚合的增韌添加劑具有大約10至大約200兆帕的楊氏彈性模量。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述聚合的增韌添加劑顯示出大約100%至大約2000%的峰值伸長率。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述聚合的增韌添加劑包括聚烯烴、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酯、聚四氟乙烯、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯或它們的組合。
8.根據(jù)權利要求7所述的聚乳酸纖維，其中，所述增韌添加劑包括聚烯烴，例如丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴共聚物、乙烯/ α -烯烴共聚物或它們的組合。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述聚合的增韌添加劑占所述熱塑性組合物的大約2重量％至大約25重量％，而所述聚乳酸占所述熱塑性組合物的大約75重量％至大約98重量％。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述熱塑性組合物不含增塑劑。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述分離閉域具有大約20微米至大約250微米的長度并且具有大約3至大約200的縱橫比。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述閉域的體積含量為每立方厘米所述組合物的大約3%至大約20%。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述纖維顯示出大約40%至大約350%的峰值伸長率以及大約1. 5至大約4. O克-力每但尼爾的韌度。
14.一種包含前述權利要求中任一項所述的纖維的無紡纖網(wǎng)。
15.一種包含位于可滲透液體層與通常不可滲透液體層之間的吸收芯的吸收性制品，所述吸收性制品包含權利要求14所述的無紡纖網(wǎng)。
16.一種形成聚乳酸纖維的方法，所述方法包括 將聚乳酸與聚合的增韌添加劑共混以形成熱塑性組合物，其中所述組合物包含許多分散在連續(xù)相中的分離閉域，所述分離閉域包含聚合的增韌添加劑并且所述連續(xù)相包含聚乳酸； 將所述熱塑性組合物通過模頭擠出；和 拉伸經(jīng)擠出的組合物以形成纖維，其中經(jīng)拉伸的纖維的閉域在纖維的縱向方向上伸長，使得經(jīng)伸長的閉域的長度大于在拉伸前閉域的長度。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中，所述的拉伸比為大約200:1至大約8500:1，并且優(yōu)選為大約1000:1至大約6000:1。
18.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中，在拉伸前所述閉域的長度為大約O.5至大約20微米，而在拉伸后所述伸長的閉域的長度為大約5至大約400微米。
19.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中，所述聚合的增韌添加劑具有大約15至大約30MJoules1/2/m3/2的溶解度參數(shù)。
20.一種形成無紡纖網(wǎng)的方法，所述方法包括 通過權利要求16至19中任一項所述的方法形成纖維；和 將所述纖維隨機地沉積在表面上以形成無紡纖網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明提供由包含聚乳酸和聚合的增韌添加劑的熱塑性組合物形成的聚乳酸纖維。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以仔細地控制這些組分的特定特性以及將它們共混的方法來實現(xiàn)具有希望的形態(tài)特征的組合物。更具體地，增韌添加劑可以以分離物理閉域來分散在聚乳酸的連續(xù)相中。這些閉域具有特定的尺寸、形狀和分布，使得它們在拉伸纖維時吸收能量并變長。這使得得到的組合物相比于其它剛硬的聚乳酸而言顯示出更柔韌且更柔軟的行為。雖然選擇地控制了使用的組分和方法，但是本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)得到的纖維可以因此在熔紡期間和之后顯示出良好的機械性能。
文檔編號D01D5/08GK103069059SQ201180039785
公開日2013年4月24日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者V·A·托波爾卡雷夫, 周培光, G·J·懷德曼, T·伊比, R·J·麥克尼尼 申請人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司