專利名稱：一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰亞胺纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺纖維作為高技術(shù)纖維的一員，以其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能、耐低溫性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性能、優(yōu)異的耐溶劑性能和突出的耐輻照性能，已經(jīng)成為工業(yè)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)品種，近年來(lái)被廣泛的應(yīng)用于航天復(fù)合材料及民用的一些高性能領(lǐng)域。目前聚酰亞胺纖維廣泛采用兩步法紡制，在非質(zhì)子極性溶劑如DMF ( 二甲基甲酰胺)、DMAc (二甲基乙酰胺)和NMP (N-甲基吡咯烷酮)中由等摩爾量的二胺和二酐合成可溶于此類溶劑的聚酰胺酸，然后通過(guò)干法、濕法或干噴濕法紡絲紡制成纖維，再經(jīng)過(guò)化學(xué)環(huán)化或熱環(huán)化脫水后得到聚酰亞胺纖維。采用此種方法，在環(huán)化處理階段容易在纖維中產(chǎn)生孔隙等缺陷，影響纖維的力學(xué)性能。近年來(lái)利用新的溶劑一步法制備可溶性的聚酰亞胺成為研究的熱點(diǎn)，這樣可減少纖維制備過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷。多聚磷酸在制備PBZT，PBI，PB0和M5等難溶聚合物的過(guò)程中，顯示了其對(duì)于剛性聚合物良好的溶解性能，并能夠通過(guò)液晶紡絲方法得到高性能纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法， 該方法明避免了兩步法中后續(xù)環(huán)化程序?qū)w維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，制備出的聚酰亞胺纖維分子量高，后處理容易，纖維結(jié)構(gòu)較為致密，力學(xué)性能好。本發(fā)明的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，包括(I)在惰性氣體中，將P2O5與多聚磷酸在120 150°C下混合攪拌，得到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78% 85%的多聚磷酸溶液；冷卻至120°C將摩爾比I : O. 98 I : I. 05的含雜環(huán)二胺與二酐單體加入多聚磷酸溶液中，通惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，攪拌使溶液在120 150°C 聚合3 5h，150 180°C聚合3 5h，再在180 220°C反應(yīng)I 2h，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲溶液；(2)將上述紡絲溶液通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)采用干噴濕法紡絲，將所得纖維進(jìn)入水洗浴、卷繞、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亞胺纖維；(3)將上述聚酰亞胺初生纖維干燥，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)I 5m長(zhǎng)的熱管進(jìn)行三級(jí)拉伸，即得聚酰亞胺纖維。所述步驟(I)中的含雜環(huán)二胺為中的一種或幾種。所述步驟(I)中的二酐單體為
O
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5
所述步驟(2)中的雙螺桿擠出機(jī)分三個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為150 180°C、 150 180°C和 180 190°C。所述步驟(2)中的干噴濕法紡絲的具體工藝參數(shù)為紡絲液的溫度為150 1900C，噴絲孔直徑為O. 05 O. 5mm,空氣層高度為5 50cm，卷繞速度為80 90m/min，空氣層高度為5 50cm，凝固浴由質(zhì)量濃度為10% 30%的磷酸水溶液組成，凝固浴溫度為 20 70 。所述步驟(2)中的卷繞過(guò)程中卷繞速度為80 90m/min，拉伸過(guò)程中拉伸倍數(shù)為 10 30倍。所述步驟(3)中的干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為I 3h。所述步驟⑶中的三級(jí)拉伸過(guò)程中喂入速度為4 50m/min，拉伸倍數(shù)為I 8 倍，一級(jí)拉伸溫度為350°C，二級(jí)拉伸溫度為350°C，三級(jí)拉伸溫度為500 550°C。有益.效果本發(fā)明避免了兩步法中后續(xù)環(huán)化程序?qū)w維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，制備出的聚酰亞胺纖維分子量高，后處理容易，纖維結(jié)構(gòu)較為致密，力學(xué)性能好，因此本發(fā)明在制備高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維上具有更大的潛力。此外，利用雙螺桿擠出機(jī)完成對(duì)紡絲原液的輸送和脫泡工序，解決了聚合后期紡絲液粘度大，流動(dòng)性差的難題。本發(fā)明提供的以多聚磷酸溶劑， 利用液晶紡絲技術(shù)制備高性能聚酰亞胺，適于工業(yè)化推廣，具有良好的應(yīng)用前景。


圖I為聚酰亞胺液晶紡絲示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I(I)在氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，加入36.05g 6-氨基-2-(對(duì)氨基苯基)苯并咪唑(BIA)，升溫至120°C，攪拌3h使之溶解。加入47.29g 3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，通惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，采用階段式升溫，攪拌使之在120°C聚合3h，150°C聚合3h，再在180°C反應(yīng)lh，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度O. 89dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018x2、L/D = 30的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)分三個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為150°c、180°c、19(rc。控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使物料輸送量為 100g/min ；(3)脫泡后，輸送至計(jì)量泵準(zhǔn)確計(jì)量后經(jīng)過(guò)30X Φ0. IOmm噴絲板進(jìn)行液晶紡絲， 噴絲板孔數(shù)為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 100°C。裝置如圖I所示。將上述聚酰亞胺初生纖維在100°C下干燥3h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)5m長(zhǎng)的熱管進(jìn)行熱處理，熱管設(shè)計(jì)為三級(jí)拉伸，其中一級(jí)拉伸溫度350°C，二級(jí)拉伸溫度350°C，三級(jí)拉伸溫度550°C，拉伸倍率為8倍。本實(shí)施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示較多的空隙，斷絲多，強(qiáng)度O. 7GPa。實(shí)施例2(I)在氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為78wt%的多聚磷酸 600g，加熱至120°C，加入36.05g 6-氨基-2-(對(duì)氨基苯基)苯并咪唑(BIA)，升溫至120°C， 攪拌3h使之溶解。加入47. 29g 3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，通惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，采用階段式升溫，攪拌使之在150°C聚合5h，180°C聚合5h，再在220°C反應(yīng)2h，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度I. 83dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018x2、L/D = 30的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)分三個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為170°c、180°c、18(rc。控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使物料輸送量為 120g/min ；(3)脫泡后，輸送至計(jì)量泵準(zhǔn)確計(jì)量后經(jīng)過(guò)30X Φ0. IOmm噴絲板進(jìn)行液晶紡絲， 噴絲板孔數(shù)為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)5m長(zhǎng)的熱管進(jìn)行熱處理，熱管設(shè)計(jì)為三級(jí)拉伸，其中一級(jí)拉伸溫度350°C，二級(jí)拉伸溫度350°C，三級(jí)拉伸溫度500°C，拉伸倍率為8倍。本實(shí)施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，成纖性能良好，強(qiáng)度2. 5GPa，斷裂伸長(zhǎng)為2. 8%。實(shí)施例3(I)在氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末44. 12g，在150°C下加熱攪拌4h，配制成P2O5含量83%的多聚磷酸溶液。冷卻至120°C，加入36. 14g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)， 升溫至120°C，攪拌3h使之溶解。加入52. OOg 3，3'，4，4' _聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，通惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，采用階段式升溫，攪拌使之在140°C聚合4h，160°C聚合3h，再在210°C反應(yīng)2h，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度2. 15dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018x2、L/D = 30的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)分三個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為160°c、180°c、19(rc?？刂朴?jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使物料輸送量為 110g/min ；(3)脫泡后，輸送至計(jì)量泵準(zhǔn)確計(jì)量后經(jīng)過(guò)30X Φ0. IOmm噴絲板進(jìn)行液晶紡絲， 噴絲板孔數(shù)為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)5m長(zhǎng)的熱管進(jìn)行熱處理，熱管設(shè)計(jì)為三級(jí)拉伸，其中一級(jí)拉伸溫度350°C，二級(jí)拉伸溫度350°C，三級(jí)拉伸溫度550°C，拉伸倍率為2倍。本實(shí)施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，成纖性能好，強(qiáng)度2. 9GPa，斷裂伸長(zhǎng)為2. I %。實(shí)施例4(I)在氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末44. 12g，在150°C下加熱攪拌4h，配制成P2O5含量83%的多聚磷酸溶液。冷卻至120°C，加入35g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)，升溫至120°C，攪拌3h使之溶解。加入48. 28g 3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)，通惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，采用階段式升溫，攪拌使之在125°C聚合3h，165°C聚合4h，再在20(TC反應(yīng)lh，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度2. 05dL/g(濃硫酸為溶劑)。(2)將得到的紡絲原液輸送至018X2、L/D = 30的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)分三個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為150°c、170°c、19(rc?？刂朴?jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使物料輸送量為 100g/min ；(3)脫泡后，輸送至計(jì)量泵準(zhǔn)確計(jì)量后經(jīng)過(guò)30X Φ0. IOmm噴絲板進(jìn)行液晶紡絲， 噴絲板孔數(shù)為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)3m長(zhǎng)的熱管進(jìn)行熱處理，熱管設(shè)計(jì)為三級(jí)拉伸，其中一級(jí)拉伸溫度350°C，二級(jí)拉伸溫度350°C，三級(jí)拉伸溫度550°C，拉伸倍率為8倍。本實(shí)施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，成纖性能好，強(qiáng)度2. 07GPa，斷裂伸長(zhǎng)2. 5%。實(shí)施例5(I)在氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)下，向IL的聚合釜中加入P2O5含量為80wt%的多聚磷酸 600g，五氧化二磷(P2O5)粉末58，在150°C下加熱攪拌4h，配制成P2O5含量84%的多聚磷酸溶液。冷卻至120°C，加入35g 5-氨基-2-(4-氨基苯基)-I，3-苯并噁唑(BOA)，升溫至 120°C，攪拌3h使之溶解。加入49. Ig 3'，4，4' -二苯甲酮四酸酐(BTDA)，通惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，采用階段式升溫，攪拌使之在120°C聚合3h，150°C聚合3h，再在180°C反應(yīng)lh，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲溶液。溶液特性粘度I. 88dL/g(濃硫酸為溶劑)。 (2)將得到的紡絲原液輸送至Φ 18X2、L/D = 30的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)分三個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為150°c、160°c、18(rc。控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使物料輸送量為 120g/min ；(3)脫泡后，輸送至計(jì)量泵準(zhǔn)確計(jì)量后經(jīng)過(guò)30X Φ0. IOmm噴絲板進(jìn)行液晶紡絲， 噴絲板孔數(shù)為30孔，空氣層高度為空氣層高度為30cm，卷繞速度為80m/min，凝固浴溫度為 IOO0C。將上述聚酰亞胺初生纖維在10(TC下干燥3h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)2m長(zhǎng)的熱管進(jìn)行熱處理，熱管設(shè)計(jì)為三級(jí)拉伸，其中一級(jí)拉伸溫度350°C，二級(jí)拉伸溫度350°C，三級(jí)拉伸溫度550°C，拉伸倍率為6倍。本實(shí)施方式制備出的聚酰亞胺纖維斷面顯示纖維結(jié)構(gòu)致密，成纖性能好，強(qiáng)度2. 83GPa，斷裂伸長(zhǎng)3%。
權(quán)利要求
1.一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，包括(1)在惰性氣體中，將P2O5與多聚磷酸在120 150°C下混合攪拌，得到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為78% 85%的多聚磷酸溶液；冷卻至120°C將摩爾比1 0.98 1 1. 05的含雜環(huán)二 胺與二酐單體加入多聚磷酸溶液中，通惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，攪拌使溶液在120 150°C聚合 3 5h，150 180°C聚合3 釙，再在180 220°C反應(yīng)1 2h，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲 溶液；(2)將上述紡絲溶液通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)采用干噴濕法紡絲，將所得纖維進(jìn)入水洗浴、卷 繞、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亞胺纖維；(3)將上述聚酰亞胺初生纖維干燥，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)1 5m長(zhǎng)的熱管進(jìn)行三級(jí) 拉伸，即得聚酰亞胺纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于 所述步驟(1)中的含雜環(huán)二胺為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于 所述步驟(1)中的二酐單體為
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(I)中的含雜環(huán)二胺單體與二酐單體的質(zhì)量和占溶液總質(zhì)量的8 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟⑵中的雙螺桿擠出機(jī)分三個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為150 180°C、150 180°C 和 180 190O。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(2)中的干噴濕法紡絲的具體工藝參數(shù)為紡絲液的溫度為150 190°C，噴絲孔直徑為O. 05 O. 5mm,空氣層高度為5 50cm，卷繞速度為80 90m/min，空氣層高度為 5 50cm，凝固浴由質(zhì)量濃度為10% 30%的磷酸水溶液組成，凝固浴溫度為20 70°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(2)中的卷繞過(guò)程中卷繞速度為80 90m/min，拉伸過(guò)程中拉伸倍數(shù)為10 30 倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟⑶中的干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為I 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于: 所述步驟(3)中的三級(jí)拉伸過(guò)程中喂入速度為4 50m/min，拉伸倍數(shù)為I 8倍，一級(jí)拉伸溫度為350°C，二級(jí)拉伸溫度為350°C，三級(jí)拉伸溫度為500 550°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用液晶紡絲制備聚酰亞胺纖維的方法包括(1)在惰性氣體中，將P2O5與多聚磷酸在120～150℃下混合攪拌，得到P2O5的多聚磷酸溶液；冷卻至120℃將的含雜環(huán)二胺與二酐單體加入多聚磷酸溶液中，攪拌使溶液在聚合反應(yīng)，得到液晶態(tài)聚酰亞胺紡絲溶液；(2)將上述紡絲溶液通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)采用干噴濕法紡絲，將所得纖維進(jìn)入水洗浴、卷繞、拉伸、干燥，即得到初生聚酰亞胺纖維；(3)將上述聚酰亞胺初生纖維干燥，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)熱管進(jìn)行三級(jí)拉伸，即得聚酰亞胺纖維。本發(fā)明避免了兩步法中后續(xù)環(huán)化程序?qū)w維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，制備出的聚酰亞胺纖維分子量高，后處理容易，纖維結(jié)構(gòu)較為致密，力學(xué)性能好。
文檔編號(hào)D01F1/02GK102586930SQ20121000500
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者盧宏旭, 夏清明, 張清華, 董杰, 陳大俊, 龔靜華 申請(qǐng)人:東華大學(xué)