專利名稱：利用制革廢水處理皮革的方法及生產(chǎn)皮革的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用制革廢水處理皮革的方法及生產(chǎn)皮革的方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們對(duì)健康環(huán)保的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入。目前制革中產(chǎn)生的廢水含大量的有機(jī)物質(zhì)，如果直接排放入河，對(duì)水環(huán)境會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞。因此，廢水的處理及排放成了制革行業(yè)一道越來(lái)越嚴(yán)的緊箍咒，如何處理廢水，減少?gòu)U水，降低排放，是目前研究機(jī)構(gòu)以及制革廠都在探索的課題。通常，降低廢水的排放可從三方面來(lái)考慮第一種思路是從源頭控制。從化學(xué)品種類的選擇上避免使用有毒有害的物質(zhì)，但是由于材料的局限，以及對(duì)皮革的認(rèn)識(shí)有限，有些材料雖然有害還不得不使用因?yàn)闆](méi)有代用品。這種情況下就要從制革工藝上考慮怎樣提高他們的反應(yīng)效率，盡可能的提高他們與皮革的結(jié)合率，這樣就可以以最少的使用量達(dá)到同樣的效果，也可以降低它們?cè)谒械臍堄嗔?，間接地起到降低廢水的作用。這是皮革化學(xué)家們永遠(yuǎn)的課題。第二種是將廢水進(jìn)行有效的處理。去除其中的重金屬、有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽等等，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。如何高效又低成本的處理廢水，這也是現(xiàn)在一些設(shè)備工程師、化學(xué)工作者努力的方向。第三種是廢水的回收利用。經(jīng)市場(chǎng)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)廢水的回收利用在某些工廠，某些特殊的工藝中已經(jīng)存在，但是量很少。據(jù)調(diào)查，阻礙廢水回收利用的關(guān)鍵有兩點(diǎn)(I)廢水容易長(zhǎng)菌。由于廢水中含有大量有機(jī)物，當(dāng)pH、溫度合適，細(xì)菌和霉菌的繁殖是非?？斓?，第二天就會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味。這種廢水如果回收利用，需要找到比較合適的防腐劑。(2)廢水中的成分難以測(cè)定。即使解決了防菌的問(wèn)題，廢水中含有大量未結(jié)合的化學(xué)原料。雖然可以回收利用但是廢水成分太復(fù)雜，回收利用時(shí)是否要補(bǔ)充化學(xué)原料，補(bǔ)多少，都是未知數(shù)，這樣做出來(lái)的皮質(zhì)量就很難保證。工廠的技師們只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)大致判斷，經(jīng)驗(yàn)好的估的準(zhǔn)一點(diǎn)，人為因素太強(qiáng)，這也是廢水回收利用不能大范圍推廣的主要原因。目前能用于化學(xué)品成分檢測(cè)的方法很多，但針對(duì)制革廢水中成分復(fù)雜的化學(xué)材料，相互之間交叉干擾，要逐個(gè)加以區(qū)分并定量檢測(cè)難度非常大。同樣成分復(fù)雜的中藥成分控制目前在試驗(yàn)一種新技術(shù)一指紋圖譜技術(shù)，但需要花費(fèi)大量的人力物力去建立圖譜庫(kù)，目前實(shí)際應(yīng)用還有很多問(wèn)題。而且廢水和中藥還不一樣，因?yàn)閺U水的成分根據(jù)制革處理配方和工藝會(huì)經(jīng)常變換，所以該技術(shù)不適合廢水的定量分析。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直在尋找能夠簡(jiǎn)單、快速在線監(jiān)測(cè)皮革處理水(制革廢水)成分的方法，以便實(shí)現(xiàn)制革廢水的循環(huán)利用。但據(jù)發(fā)明人所知，在本發(fā)明之前，尚未找到這樣的簡(jiǎn)單有效的方法，也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)制革廢水的完全循環(huán)利用。制革廢水的循環(huán)利用成為本領(lǐng)域內(nèi)長(zhǎng)期未解決的技術(shù)難題。因此，需要一種實(shí)現(xiàn)制革廢水的循環(huán)利用、環(huán)境友好處理皮革的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及利用制革廢水處理皮革的方法，包括(a)用近紅外光譜感應(yīng)探頭獲得制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水的近紅外光譜；(b)通過(guò)預(yù)先建好的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，由獲得的近紅外光譜確定或讀取制革廢水中成分的濃度；(C)根據(jù)制革廢水中成分的濃度，向制革廢水中補(bǔ)充原料至該制革工藝所需的濃度，獲得配制的制革廢水；(d)用配制的制革廢水對(duì)皮革進(jìn)行處理,進(jìn)行該制革工藝；其中，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括近紅外光譜與成分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。優(yōu)選地，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型通過(guò)以下方法獲得(bl)根據(jù)制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水中的成分，配制一系列具有預(yù)定濃度的水溶液樣品，各個(gè)水溶液樣品含有制革廢水中的成分；(b2)獲得各個(gè)水溶液樣品的近紅外光譜；(b3)根據(jù)各個(gè)水溶液樣品的成分的濃度和近紅外光譜，建立近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括成分的濃度和近紅外光譜對(duì)應(yīng)關(guān)系。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品至少包含有效物成分。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品還包含會(huì)出現(xiàn)在廢水中的其他成分，其中其他成分是對(duì)有效物成分的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型有干擾的成分。優(yōu)選地，有效物成分選自芳香族化合物、砜類、聚丙烯酸類化合物、雙氰胺類化合物、三聚氰胺類化合物、聚氨酯類化合物、表面活性劑、有機(jī)酸及其鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，芳香族化合物選自酚類、芳基磺酸鹽、萘類化合物。優(yōu)選地，有機(jī)酸及其鹽選自檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、丁二酸、己二酸、富馬酸及其鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括有效物成分的濃度和近紅外光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有⑴酚類化合物；(ii)有機(jī)酸、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有⑴芳基磺酸鹽；(ii)有機(jī)酸、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有酚類化合物、丙烯酸類化合物以及雙氰胺類化合物。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸鹽、丙烯酸類化合物以及雙氰胺類化合物。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸亞甲基縮合物、聚丙烯酸酯以及芳代氨基磺酸的亞甲基縮合物。
優(yōu)選地，有效物成分選自制革工藝中所使用的復(fù)鞣劑、鉻鞣劑、中和劑、脫脂劑或加脂劑。優(yōu)選地，制革工藝是皮革鉻鞣工藝、中和工藝、復(fù)鞣工藝、脫脂工藝或加脂工藝。優(yōu)選地，中和工藝是藍(lán)濕皮中和工藝。優(yōu)選地，復(fù)鞣工藝是簡(jiǎn)單復(fù)鞣工藝或標(biāo)準(zhǔn)復(fù)鞣工藝。優(yōu)選地，復(fù)鞣工藝是藍(lán)濕皮簡(jiǎn)單復(fù)鞣工藝或藍(lán)濕皮標(biāo)準(zhǔn)復(fù)鞣工藝。優(yōu)選地，該方法進(jìn)一步包括(e)在對(duì)皮革進(jìn)行處理過(guò)程中，使用步驟(a)和(b)相同的方式對(duì)有效物成分的濃度進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。優(yōu)選地，在步驟(C)中，還向制革廢水中加入防腐劑。優(yōu)選地，制革廢水循環(huán)使用至少2次。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)皮革的方法，包括(I)對(duì)皮革原料進(jìn)行中和工藝，得到中和處理后的皮革；(II)對(duì)中和處理后的皮革進(jìn)行復(fù)鞣工藝，得到復(fù)鞣后的皮革；(III)對(duì)復(fù)鞣后的皮革進(jìn)行加脂工藝；其中，工藝步驟(I)、(II)和(III)中的至少一個(gè)通過(guò)本發(fā)明處理皮革的方法進(jìn)行。優(yōu)選地，工藝步驟⑴、(II)和(III)均通過(guò)本發(fā)明處理皮革的方法進(jìn)行。優(yōu)選地，皮革原料是藍(lán)濕皮。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)制革廢水的循環(huán)利用，是環(huán)境友好處理皮革的方法。


圖I示出了實(shí)施例I中TANIGANPAK-N-C標(biāo)準(zhǔn)液理論值和模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系。圖2示出了實(shí)施例2中TANIGAN LT-C標(biāo)準(zhǔn)液理論值和模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系。圖3 (a)示出了實(shí)施例3中TANIGAN LT-C標(biāo)準(zhǔn)液理論值和模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系。圖3 (b)示出了實(shí)施例3中LELEV0TAN 1084標(biāo)準(zhǔn)液理論值和模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系。圖3 (C)示出了實(shí)施例3中RETINGAN R7標(biāo)準(zhǔn)液理論值和模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式由于廢水中化料品種多，需要尋找一種合適的方法來(lái)檢測(cè)和控制化料的濃度，有了濃度監(jiān)控手段，才可以實(shí)現(xiàn)廢水回收利用并保持每批回收利用水的質(zhì)量，從而保證制成
革的質(zhì)量。發(fā)明人最后選擇近紅外光譜技術(shù)，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)明一種相對(duì)簡(jiǎn)單易行的創(chuàng)建數(shù)據(jù)模型的方法，并建立有效的濃度控制手段，由此實(shí)現(xiàn)廢水的定量回收利用方法。發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，與采用新鮮水配制的處理劑相比，采用直接回收的制革廢水所生產(chǎn)的皮革質(zhì)量基本相同。在本發(fā)明中，“有效物成分”通常是指在制革工藝中起作用的成分，例如復(fù)鞣劑、鉻鞣劑、中和劑、脫脂劑、加脂劑。在本發(fā)明中，在不矛盾或沖突的情況下，本發(fā)明的所有實(shí)施例、實(shí)施方式以及特征
6可以相互組合。在本發(fā)明中，設(shè)備、裝置、部件等，既可以商購(gòu)，也可以根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容自制。在本發(fā)明中，為了突出本發(fā)明的重點(diǎn)，對(duì)一些常規(guī)的操作和設(shè)備、裝置、部件進(jìn)行的省略，或僅作簡(jiǎn)單描述。本發(fā)明一方面涉及制革工藝水或制革廢水成分濃度的監(jiān)測(cè)方法，包括(a)用近紅外光譜感應(yīng)探頭獲得制革工藝所產(chǎn)生的制革工藝水或制革廢水的近紅外光譜；(b)通過(guò)預(yù)先建好的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，由獲得的近紅外光譜確定或讀取制革工藝水或制革廢水中成分的濃度。本發(fā)明一方面涉及制革廢水的回收利用方法，包括(a)用近紅外光譜感應(yīng)探頭獲得制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水的近紅外光譜；(b)通過(guò)預(yù)先建好的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，由獲得的近紅外光譜確定或讀取制革廢水中成分的濃度；(C)根據(jù)制革廢水中成分的濃度，向制革廢水中補(bǔ)充原料至該制革工藝所需的濃度，獲得配制的制革廢水，實(shí)現(xiàn)制革廢水的回收利用；其中，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括近紅外光譜與成分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。優(yōu)選地，制革廢水的回收利用方法是制革廢水的定量回收利用方法。本發(fā)明另一方面涉及利用制革廢水處理皮革的方法，包括(a)用近紅外光譜感應(yīng)探頭獲得制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水的近紅外光譜；(b)通過(guò)預(yù)先建好的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，由獲得的近紅外光譜確定或讀取制革廢水中成分的濃度；(C)根據(jù)制革廢水中成分的濃度，向制革廢水中補(bǔ)充原料至該制革工藝所需的濃度，獲得配制的制革廢水；(d)用配制的制革廢水對(duì)皮革進(jìn)行處理,進(jìn)行該制革工藝；其中，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括近紅外光譜與成分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。優(yōu)選地，步驟(a)至(d)重復(fù)進(jìn)行。優(yōu)選地，重復(fù)步驟(a)至(d)，直到制革廢水無(wú)法再用。優(yōu)選地，重復(fù)步驟(a)至(d)直到回收的制革廢水無(wú)法達(dá)到該制革工藝的要求。優(yōu)選地，制革廢水回用(循環(huán)使用)至少I次，優(yōu)選至少2次，更優(yōu)選至少3次，最優(yōu)選至少4次。優(yōu)選地，制革廢水回用(循環(huán)使用)至少I次，優(yōu)選至少3次，更優(yōu)選至少5次，進(jìn)一步優(yōu)選至少8次。優(yōu)選地，制革廢水回用(循環(huán)使用)至多20次，優(yōu)選至多18次，更優(yōu)選至多15次， 進(jìn)一步優(yōu)選至多12次。優(yōu)選地，制革廢水回用(循環(huán)使用)I 20次，優(yōu)選2 18次，更優(yōu)選5 15次， 進(jìn)一步優(yōu)選5 12次，最優(yōu)選8 12次，例如10次。優(yōu)選地，步驟(a)、(C)和(d)均原位進(jìn)行，優(yōu)選在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行。優(yōu)選地，在步驟(C)中，還向制革廢水中加入防腐劑。例如，防腐劑的加入量為
O.01% O. 5%，優(yōu)選 O. 05% O. 3%。
優(yōu)選地，將制革廢水過(guò)濾后使用。優(yōu)選地，本發(fā)明的皮革處理方法進(jìn)一步包括(e)在該制革工藝過(guò)程中，用本發(fā)明的監(jiān)測(cè)方法對(duì)有效物成分的濃度進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。優(yōu)選地，在步驟(b)中，獲得制革廢水中有效物成分的濃度。優(yōu)選地，制革工藝是皮革鉻鞣工藝、中和工藝、復(fù)鞣工藝、脫脂工藝或加脂工藝。優(yōu)選地，中和工藝是藍(lán)濕皮中和工藝。優(yōu)選地，復(fù)鞣工藝是簡(jiǎn)單復(fù)鞣工藝或標(biāo)準(zhǔn)復(fù)鞣工藝，優(yōu)選藍(lán)濕皮簡(jiǎn)單復(fù)鞣工藝或藍(lán)濕皮標(biāo)準(zhǔn)復(fù)鞣工藝。優(yōu)選地，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型通過(guò)以下方法獲得(bl)根據(jù)制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水中的成分，配制一系列具有預(yù)定濃度的水溶液樣品，各個(gè)水溶液樣品含有制革廢水中的成分；(b2)獲得各個(gè)水溶液樣品的近紅外光譜；(b3)根據(jù)各個(gè)水溶液樣品的成分的濃度和近紅外光譜，建立近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，該近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括成分的濃度和近紅外光譜對(duì)應(yīng)關(guān)系。優(yōu)選地，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型是近紅外光譜電腦數(shù)據(jù)模型。例如建立近紅外光譜數(shù)據(jù)模型可以通過(guò)TQ Analyst電腦軟件進(jìn)行。優(yōu)選地，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括有效物成分的濃度和近紅外光譜對(duì)應(yīng)關(guān)系。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品包含多種成分。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品至少包含有效物成分。進(jìn)一步優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品還包含會(huì)出現(xiàn)在廢水中的其他成分(下文簡(jiǎn)稱“其他成分”)。優(yōu)選地，其他成分是對(duì)有效物成分近紅外光譜數(shù)據(jù)模型有干擾的成分。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品包含有效物成分和其他成分。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品中有效物成分和其他成分均是變化的。也可以其中一種成分變化，而另外的成分不變?？梢允怯行锍煞值臐舛茸兓?，而其他成分不變。也可以是有效物成分和其他成分不變的濃度同時(shí)變化。優(yōu)選地，水溶液樣品的濃度范圍涵蓋制革工藝過(guò)程中濃度變化范圍。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，水溶液樣品的濃度包括各個(gè)成分(尤其有效物成分)的會(huì)出現(xiàn)的最大濃度和最低濃度以及二者之間的中間濃度。例如，水溶液樣品的濃度包括各個(gè)成分(尤其有效物成分)的在使用前的最大濃度、接近O的濃度(例如0·01%、0· 1%>0. 5% )以及二者之間的濃度。優(yōu)選地，有效物成分選自如酚類、芳基磺酸鹽、萘類等芳香烴類化合物、砜類、聚丙烯酸類化合物、雙氰胺類化合物、三聚氰胺類化合物、聚氨酯類化合物、表面活性劑、有機(jī)酸 (如檸檬酸/戊二酸/琥珀酸/丁二酸/己二酸/富馬酸/等)及其鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有(i)酚類、芳基磺酸鹽、萘類等芳香烴類化合物、砜類、聚丙烯酸類化合物、雙氰胺類化合物、三聚氰胺類化合物、聚氨酯類化合物、表面活性劑中的一種或多種；以及(ii)有機(jī)酸(如檸檬酸/戊二酸/琥珀酸/ 丁二酸/己二酸/富馬酸/等)及其鹽、無(wú)機(jī)酸及其鹽中的一種或多種。
優(yōu)選地，廢水中的其他成分選自機(jī)酸(如檸檬酸/戊二酸/琥珀酸/ 丁二酸/己二酸/富馬酸/等)及其鹽、無(wú)機(jī)酸及其鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有酚類化合物、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸的鹽。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸鹽、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸的鹽。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸鹽(如TANIGANPAK-N-C(芳基磺酸鹽的水性配制品))、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸的鹽。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有酚類化合物(如TANIGANPAK-N-C(芳基磺酸鹽的水性配制品))、甲酸鈉和碳酸氫鈉NaHC03。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有酚類化合物、有機(jī)酸。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸鹽、有機(jī)酸。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有TANIGAN LT-C(芳基磺酸亞甲基縮合物的水溶液) 和甲酸。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有酚類化合物、丙烯酸類化合物、雙氰胺類化合物。優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸鹽、丙烯酸類化合物、雙氰胺類化合物。 優(yōu)選地，各個(gè)水溶液樣品含有TANIGAN LT-C (芳基磺酸亞甲基縮合物的水溶液)、 LEVOTAN 1084(聚丙烯酸酯水性乳液)、RATINGAN R7 (芳代氨基磺酸的亞甲基縮合物)。水溶液樣品數(shù)量越多模型數(shù)據(jù)越精確。優(yōu)選地，水溶液樣品數(shù)量為至少15個(gè)，優(yōu)選至少20個(gè)，更優(yōu)選至少30個(gè)，最優(yōu)選至少40個(gè)。例如，水溶液樣品數(shù)量為30 100個(gè)， 優(yōu)選40 100個(gè)，最優(yōu)選50 100個(gè)。(I)通過(guò)NIR技術(shù)監(jiān)控每批廢水的殘余有效物含量。如果按照常規(guī)的建模(數(shù)據(jù)模型)的方法，需要取30-40組廢水樣品掃描光譜信息，然后通過(guò)常規(guī)的化學(xué)分析和色譜分析得到其實(shí)時(shí)的成分?jǐn)?shù)據(jù)。但制革廢水成分復(fù)雜，很難通過(guò)常規(guī)的化學(xué)分析和色譜分析得到其實(shí)時(shí)的成分?jǐn)?shù)據(jù)，也就無(wú)法建立光譜信息和含量數(shù)據(jù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。所以本發(fā)明的方法是將廢水中會(huì)出現(xiàn)的化學(xué)材料(通過(guò)制革配方和工藝可以得到)，模擬廢水可能出現(xiàn)的濃度范圍，分別配置不同預(yù)定濃度40-50組樣品，得到各單一成分的數(shù)據(jù)模型，然后再實(shí)驗(yàn)其他材料的加入是否有干擾，如果沒(méi)有干擾即可認(rèn)為該材料的數(shù)據(jù)模型成功。如果有干擾，必須用造成干擾的材料按理論濃度混合配置40-50組樣品對(duì)原來(lái)的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，樣品數(shù)量越多模型數(shù)據(jù)越精確。該方法在建模時(shí)需要花費(fèi)一定人力，但簡(jiǎn)單易行，操作人員稍加培訓(xùn)即可操作。(2)基于廢水回收利用的中和，復(fù)鞣工藝，使用近紅外光譜技術(shù)對(duì)轉(zhuǎn)鼓液體中各種化學(xué)材料的含量進(jìn)行跟蹤，不僅可以了解各種材料在皮革中的吸收情況，便于工藝的優(yōu)化， 而且對(duì)廢水中的材料含量進(jìn)行定量監(jiān)控，下一次回收利用時(shí)將各種材料補(bǔ)充至所需的濃度即可。近紅外光譜建模的方法目前沒(méi)有合適的建模方法，本發(fā)明方法原理簡(jiǎn)單，操作也容易。利用近紅外光譜技術(shù)監(jiān)控廢水中有效物含量實(shí)現(xiàn)廢水的定量回收利用工藝，包括但不僅限于中和以及復(fù)鞣工藝，同樣的原理適合前道的鉻鞣工藝、脫脂工藝及后道的加脂工藝。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)皮革的方法，包括
(I)對(duì)皮革原料進(jìn)行中和工藝，得到中和處理后的皮革；(II)對(duì)中和處理后的皮革進(jìn)行復(fù)鞣工藝，得到復(fù)鞣后的皮革；(III)對(duì)復(fù)鞣后的皮革進(jìn)行加脂工藝；其中，工藝步驟(I)、(II)和(III)中的至少一個(gè)通過(guò)本發(fā)明處理皮革的方法進(jìn)行。優(yōu)選地，工藝步驟(I)、(II)和(III)均通過(guò)本發(fā)明處理皮革的方法進(jìn)行。優(yōu)選地，針對(duì)工藝步驟(I)、(II)和(III)分別構(gòu)建各自的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型。優(yōu)選地，皮革原料是藍(lán)濕皮。在本發(fā)明的方法中，將皮革處理完取出后，無(wú)需將制革廢水從轉(zhuǎn)鼓排出，可以直接補(bǔ)充原料后進(jìn)行下一次皮革處理。也可以將廢水排出，進(jìn)行過(guò)濾和補(bǔ)充原料后進(jìn)行下一次皮革處理。這兩種方式均可實(shí)行制革廢水的原位回用，無(wú)需廢水的復(fù)雜后處理或凈化工序。由于本發(fā)明的方法可以將廢水原位回用或直接回用，而不需要對(duì)廢水進(jìn)行復(fù)雜的凈化和處理，可以大大節(jié)省生產(chǎn)費(fèi)用，減少?gòu)U水處理設(shè)備和成本。除另外聲明外，本發(fā)明所有的濃度、含量、配比、比例均是以重量計(jì)。在本文中尤其實(shí)施例中，各成分的加入量是對(duì)所加工的皮的重量而言的，以皮重 100份計(jì)。例如，材料TANIGAN PAK-N-C加入量為皮重的4%，是指每100重量份的皮革，加入4重量份的TANIGAN PAK-N-C,簡(jiǎn)稱4%。換句話說(shuō)，各成分的加入量是基于100重量份皮革。實(shí)施例實(shí)施例I :藍(lán)濕皮(牛皮鞋面革)中和工藝(I)主要化學(xué)材料TANIGAN PAK-N-C (酚類)，LAXESS 公司產(chǎn)品。藍(lán)濕皮(牛皮鞋面革)；(II)工藝(此處加量是對(duì)所加工的皮的重量而言的，以皮重100份計(jì))工藝過(guò)程(藍(lán)皮)削勻一稱重一水洗一中和(至pH5. O)—復(fù)鞋一水洗一加脂一調(diào)PH值一水洗一出鼓。藍(lán)皮經(jīng)過(guò)削勻、稱重、水洗后，開(kāi)始中和，分A、B、C、D四組，具體如下A.為空白樣，未加入 TANIGAN PAK-N-C，150份水(40°C )和L 5份甲酸鈉和O. 5份小蘇打在40°C左右處理60分鐘。B.用新鮮水，材料TANIGAN PAK-N-C加入量為皮重的4%，150份水(40°C )和4. O份TANIGAN PAK-N-C (朗盛公司生產(chǎn))I. 5份甲酸鈉和O. 5 份小蘇打在40°C左右處理60分鐘。C.用新鮮水，材料TANIGAN PAK-N-C加入量為皮重8%，150份水(400C )和8. O份TANIGAN PAK-N-C (朗盛公司生產(chǎn))I. 5份甲酸鈉和O. 5 份小蘇打在40°C左右處理60分鐘。D.為回收利用廢水經(jīng)補(bǔ)加材料TANIGAN PAK-N-C至4 %。根據(jù)下文近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，由獲得的近紅外光譜讀取制革廢水中成分的濃度，150份回收廢水(40°C)，補(bǔ)充TANIGAN PAK-N-C (朗盛公司生產(chǎn))到4份，補(bǔ)充甲酸鈉到
I.5份，補(bǔ)充小蘇打到O. 5份，在40°C左右處理60分鐘。
中和結(jié)束將廢水排出，經(jīng)過(guò)濾及補(bǔ)充所需材料后至下一批回收利用，加O. 1%防腐劑。鼓內(nèi)的皮革按照統(tǒng)一的復(fù)鞣加脂工藝制作完成，干燥后統(tǒng)一評(píng)判。(III)建模本工藝共三種化學(xué)物質(zhì)，按照各自的含量范圍；TANIGAN PAK-N-C :0_8· 0% ；甲酸鈉0-5%；小蘇打0-2%。每組隨機(jī)按三種成分不同比例配置27個(gè)樣品(如表1-1所示)。樣品個(gè)數(shù)越多并且比例分配合理，則所建數(shù)據(jù)模型精確度越高。表1-1建模數(shù)據(jù)
TANIGAN PAK-N-C%甲酸鈉％小蘇打％I.4. 95. 33O. 712.9. 963. 632. 413.O. 074. 74O4.9. 964. 95O. 215.O. 075. 40O. 086.5. 08O. 872. 467.4. 73O. 912. 448.9. 983. 792. 219.O. 023. 382. 1110.7. 66O. 912. 4411.2. 47O. 052. 4312.2. 463. 36O. 9613.7. 454. 51O. 0314.O. 083. 452. 4115.9. 894. 03O. 8216.7.732.732.3617.O.04O.25I.7518.2.565.422.4519.9.865.312.2720.2.122.302.1721.7.822.422.1122.I.90O.13I.9723.2.702.01I.6424.7.57I.46I.1025.5.16I.00I.6326.O.045.37I.7927.6.964.42I.10每10分鐘通過(guò)NIR透射感應(yīng)探頭獲取光譜，通過(guò)預(yù)先建好的TANIGAN PAK-N-C近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，通過(guò)電腦數(shù)據(jù)模型，很快可以讀取TANIGAN PAK-N-C溶液的濃度。60分鐘結(jié)束實(shí)驗(yàn)，取出皮樣。(IV)驗(yàn)證及效果測(cè)得廢水中TANIGAN PAK_N_C含量如下。表1-2數(shù)據(jù)驗(yàn)證
時(shí)間minABCDO實(shí)測(cè)值O2.535.012.50理論值O2.665.332.5310-1.022.221.1520-O. 881.890.9930-O. 821.680.8840-O. 791.740.7650-0.791.760.7960-0.781.740.77理論值與實(shí)測(cè)值接近，過(guò)程中濃度降低速度與實(shí)際相符。圖I示出了實(shí)施例I中 TANIGANPAK-N-C標(biāo)準(zhǔn)液理論值和模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系。對(duì)新鮮水與廢水回收利用所得最終制得的皮革性能進(jìn)行測(cè)試。新鮮水與廢水回收利用所得最終制得的皮革在性能上沒(méi)有明顯區(qū)別。表1-3
1權(quán)利要求
1.利用制革廢水處理皮革的方法，包括(a)用近紅外光譜感應(yīng)探頭獲得制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水的近紅外光譜；(b)通過(guò)預(yù)先建好的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，由獲得的近紅外光譜確定或讀取所述制革廢水中成分的濃度；(C)根據(jù)所述制革廢水中成分的濃度，向所述制革廢水中補(bǔ)充原料至該制革工藝所需的濃度，獲得配制的制革廢水；(d)用所述配制的制革廢水對(duì)皮革進(jìn)行處理，進(jìn)行該制革工藝；其中，所述近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括近紅外光譜與所述成分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述近紅外光譜數(shù)據(jù)模型通過(guò)以下方法獲得 (bl)根據(jù)所述制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水中的成分，配制一系列具有預(yù)定濃度的水溶液樣品，各個(gè)水溶液樣品含有制革廢水中的成分；(b2)獲得各個(gè)水溶液樣品的近紅外光譜；(b3)根據(jù)各個(gè)水溶液樣品的成分的濃度和近紅外光譜，建立所述近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，所述近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括成分的濃度和近紅外光譜對(duì)應(yīng)關(guān)系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，各個(gè)水溶液樣品至少包含有效物成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，各個(gè)水溶液樣品還包含會(huì)出現(xiàn)在廢水中的其他成分，其中所述其他成分是對(duì)所述有效物成分的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型有干擾的成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述有效物成分選自芳香族化合物、砜類、聚丙烯酸類化合物、雙氰胺類化合物、三聚氰胺類化合物、聚氨酯類化合物、表面活性劑、有機(jī)酸及其鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述芳香族化合物選自酚類、芳基磺酸鹽、萘類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述有機(jī)酸及其鹽選自檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、 丁二酸、己二酸、富馬酸及其鹽中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括有效物成分的濃度和近紅外光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，各個(gè)水溶液樣品含有(i)酚類化合物；(i i)有機(jī)酸、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，各個(gè)水溶液樣品含有(i)芳基磺酸鹽；(i i)有機(jī)酸、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸鹽、丙烯酸類化合物以及雙氰胺類化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，各個(gè)水溶液樣品含有芳基磺酸亞甲基縮合物、 聚丙烯酸酯以及芳代氨基磺酸的亞甲基縮合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述有效物成分選自制革工藝中所使用的復(fù)鞣劑、鉻鞣劑、中和劑、脫脂劑或加脂劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述制革工藝是皮革鉻鞣工藝、中和工藝、復(fù)鞣工藝、脫脂工藝或加脂工藝。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述中和工藝是藍(lán)濕皮中和工藝。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述復(fù)鞣工藝是簡(jiǎn)單復(fù)鞣工藝或標(biāo)準(zhǔn)復(fù)鞣工藝。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述復(fù)鞣工藝是藍(lán)濕皮簡(jiǎn)單復(fù)鞣工藝或藍(lán)濕皮標(biāo)準(zhǔn)復(fù)鞣工藝。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17任一項(xiàng)所述的方法，其中，進(jìn)一步包括(e)在對(duì)皮革進(jìn)行處理過(guò)程中，使用步驟(a)和(b)相同的方式對(duì)有效物成分的濃度進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至17任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(c)中，還向所述制革廢水中加入防腐劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求I至17任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述制革廢水循環(huán)使用至少2次。
21.生產(chǎn)皮革的方法,包括(I)對(duì)皮革原料進(jìn)行中和工藝，得到中和處理后的皮革；(II)對(duì)中和處理后的皮革進(jìn)行復(fù)鞣工藝，得到復(fù)鞣后的皮革；(III)對(duì)復(fù)鞣后的皮革進(jìn)行加脂工藝；其中，工藝步驟(I)、(II)和(III)中的至少一個(gè)通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I至20任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，工藝步驟(I)、(II)和(III)均通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I至20任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述皮革原料是藍(lán)濕皮。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用制革廢水處理皮革的方法及生產(chǎn)皮革的方法。本發(fā)明一方面涉及利用制革廢水處理皮革的方法，包括(a)用近紅外光譜感應(yīng)探頭獲得制革工藝所產(chǎn)生的制革廢水的近紅外光譜；(b)通過(guò)預(yù)先建好的近紅外光譜數(shù)據(jù)模型，由獲得的近紅外光譜確定或讀取制革廢水中成分的濃度；(c)根據(jù)制革廢水中成分的濃度，向制革廢水中補(bǔ)充原料至該制革工藝所需的濃度，獲得配制的制革廢水；(d)用配制的制革廢水對(duì)皮革進(jìn)行處理，進(jìn)行該制革工藝；其中，近紅外光譜數(shù)據(jù)模型包括近紅外光譜與成分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)制革廢水的循環(huán)利用，是環(huán)境友好處理皮革的方法。
文檔編號(hào)C14C1/00GK102586503SQ20121001598
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者李靖, 趙婧 申請(qǐng)人:朗盛(無(wú)錫)化工有限公司