專利名稱：一種制備高性能pbo樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高性能PBO樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維是復(fù)合材料用增強(qiáng)材料，是含雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維家族中最有發(fā)展前途的成員之一，也是目前綜合性能最好的有機(jī)纖維。它具有優(yōu)異的機(jī)械性能(抗拉強(qiáng)度彡5. OGPa、模量彡180GPa)、耐熱(彡600°C分解)及阻燃(L0I彡65) 性能、耐沖擊性能、耐摩擦性能、尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在航空航天、軍事領(lǐng)域、特種防護(hù)服等方面作為結(jié)構(gòu)和功能材料具有廣闊的應(yīng)用前景。由于PBO纖維的力學(xué)性能與原料樹脂的分子量具有直接相關(guān)性，生產(chǎn)高性能PBO 纖維首先需要解決高分子量的PBO樹脂合成技術(shù)。早期PBO樹脂的合成采用4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR · 2HC1)與對苯二甲酸(TA)在多聚磷酸(PPA)或甲磺酸(MSA)中進(jìn)行縮聚。由于TA在PPA中的溶解度低以及高溫升華，導(dǎo)致縮聚時(shí)兩單體等當(dāng)量比難以精確控制，使得樹脂的分子量較低。例如，專利EP266222、US5410083公開了采用TA、DAR鹽酸鹽等在PPA中聚合制備 PBO樹脂的方法。正如上文所說的TA在PPA中溶解度極低，需微化處理增加溶解性，且存在高溫升華等問題。因此，很難生產(chǎn)出高分子量的PBO樹脂。針對TA在聚合過程中存在的問題，國內(nèi)外學(xué)者研究了對苯二甲酰氯法 (USP4772678)、復(fù)合鹽法(EP1108709A1)、AB型單體自縮聚(CN1644573)等方法以提高分子量。但這些方法仍存在難以克服的缺點(diǎn)對苯二甲酰氯法采用對苯二甲酰氯替代對苯二甲酸，雖然解決了單體溶解度低和高溫升華的問題，但是由于對苯二甲酰氯極易吸潮，難以保證兩種單體的等當(dāng)量比；AB型單體自縮聚法能夠解決兩種聚合單體的等當(dāng)量比問題，但仍然存在單體純度低、難以合成高分子量PBO聚合物的弊端；現(xiàn)有復(fù)合鹽法能夠確保兩種單體的等當(dāng)量比聚合，但存在鈉、鉀等金屬離子難以洗凈的問題，易導(dǎo)致PBO樹脂及纖維熱穩(wěn)定性下降。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有PBO樹脂分子量低及殘留金屬離子雜質(zhì)含量高的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能PBO樹脂的方法，該方法制備得到的PBO樹脂分子量高、金屬離子殘余量少。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種制備高性能PBO樹脂的方法，包括以下步驟(I)將對苯二甲酸(TA)溶于堿性溶液中，并將與對苯二甲酸等摩爾量的DAR -2HC1 溶于去離子水中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含有對苯二甲酸的堿溶液緩慢滴加至DAR ·2Η(1水溶液中，形成混合液；混合液加熱至30-100°C，析出白色固體DAR-TA鹽；(2)將5-20%由步驟(I)所得的DAR-TA鹽、75-93%的多聚磷酸、1-5%的五氧化二磷混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；再將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到真空捏合反應(yīng)器中，進(jìn)行后續(xù)聚合反應(yīng)；用甲醇將聚合反應(yīng)物析出，得到PBO樹脂；所述的百分比為占步驟(2)原料總質(zhì)量的百分比。步驟(I)所述堿性溶液中的溶質(zhì)為甲胺、乙二胺、乙胺或丙胺中的一種；步驟(I)所述的去離子水含有濃度為O. 0001-0. 005mol/L的SnCl2, SnCl2的濃度優(yōu)選 O. 0008-0. 001mol/L ；步驟(I)所述混合液的加熱溫度優(yōu)選50-60°C ；步驟(2)所述多聚磷酸為75 85wt%的多聚磷酸(以所含五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，優(yōu)選84wt %的多聚磷酸。步驟(2)所述的預(yù)聚合反應(yīng)是在70 90°C下反應(yīng)2-4小時(shí)；步驟⑵所述的后續(xù)聚合反應(yīng)是在120_190°C下反應(yīng)10-20小時(shí)。上述方法制備得到的PBO樹脂可用于紡制PBO纖維。本發(fā)明通過甲胺、乙二胺、丙胺等堿性物質(zhì)制備DAR-TA復(fù)合鹽，解決了對苯二甲酸在反應(yīng)溶液中溶解性低的缺點(diǎn)，并且可以使反應(yīng)溶液中DAR與TA的用量達(dá)到等當(dāng)量比, 進(jìn)而能夠制備出高分子量的PBO樹脂；利用捏合式反應(yīng)器提供的高效傳質(zhì)、傳熱能力，可以進(jìn)一步提高PBO的聚合度。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明制備方法聚合過程中反應(yīng)單體始終保持等當(dāng)量比、單體純度高、穩(wěn)定性好， 最終制得高分子量PBO樹脂(特性粘度最高達(dá)到20dL/g)，同時(shí)，由于不引入金屬離子(金屬離子含量低于30ppm),尤其是堿金屬和堿土金屬離子雜質(zhì),能夠保證PBO樹脂的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I一種制備高性能PBO樹脂的方法，包括以下步驟(I)將2mol的對苯二甲酸溶于18L甲胺水溶液(O. 25mol/L)中，將2mol的 DAR*2HC1溶于含微量SnCl2(0. 001mol/L)的去離子水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對苯二甲酸堿溶液緩慢滴加至DAR · 2HC1水溶液中，形成混合液?；旌弦杭訜嶂?0°C，析出白色固體，過濾、洗滌后，在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到白色固體DAR-TA鹽。(2)將6%由上述(I)步驟所得的DAR-TA鹽、93%的濃度為84wt%的多聚磷酸(以所含五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)；下同)和I %的五氧化二磷加入到玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)定預(yù)聚合反應(yīng)溫度為80°C，進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)2小時(shí)。將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到真空捏合反應(yīng)器中，后續(xù)聚合反應(yīng)的起始溫度為120°C、終止溫度為190°C、反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí) (整個(gè)后反應(yīng)采用勻速升溫方式)，進(jìn)行反應(yīng)。用甲醇將反應(yīng)物析出，并用去離子水連續(xù)洗滌2小時(shí)后，于80°C在真空烘箱中干燥12小時(shí)，最終得到PBO樹脂。測得PBO樹脂的特性粘度為18. 2dL/g，金屬離子含量為21ppm。所述的百分比為占步驟(2)原料總質(zhì)量的百分比。實(shí)施例2
一種制備高性能PBO樹脂的方法，包括以下步驟(I)將2mol的對苯二甲酸溶于20L 二乙胺水溶液(O. 22mol/L)中，將2mol的 DAR -2HC1溶于含微量SnCl2 (O. 001mol/L)的去離子水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對苯二甲酸堿溶液緩慢滴加至DAR · 2HC1水溶液中，形成混合液?；旌弦杭訜嶂?0°C，析出白色固體，過濾、洗滌后，在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到白色固體DAR-TA鹽。(2)將20%的DAR-TA鹽、75%的濃度為84wt%的多聚磷酸和5%的五氧化二磷加入到玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)定預(yù)聚合反應(yīng)溫度為70°C，進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)3小時(shí)。 將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到捏合式反應(yīng)器中，后續(xù)聚合反應(yīng)起始溫度為120°C、終止溫度為 190°C、反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇將反應(yīng)物析出，并用去離子水連續(xù)洗滌2小時(shí)后，于80°C在真空烘箱中干燥12小時(shí)，最終得到PBO樹脂。測得PBO樹脂的特性粘度為17.6dL/g，金屬離子含量為19ppm。所述的百分比為占步驟(2)原料總質(zhì)量的百分比。實(shí)施例3一種制備高性能PBO樹脂的方法，包括以下步驟(I)將2mol的對苯二甲酸溶于25L丙胺水溶液(O. 18mol/L)中，將2mol的 DAR · 2HC1溶于含微量SnCl2 (O. 0008mol/L)的去離子水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對苯二甲酸堿溶液緩慢滴加至DAR · 2HC1水溶液中，形成混合液?；旌弦杭訜嶂?5°C，析出白色固體， 過濾、洗滌后，在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到白色固體DAR-TA鹽。(2)將5%的DAR-TA鹽、91%濃度為84wt%的多聚磷酸和4%的五氧化二磷加入到玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)定預(yù)聚合反應(yīng)溫度為70°C，進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)3小時(shí)。 將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到捏合式反應(yīng)器中，后續(xù)聚合反應(yīng)起始溫度為120°C、終止溫度為 190°C、反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇將反應(yīng)物析出，并用去離子水連續(xù)洗滌2小時(shí)后，于80°C在真空烘箱中干燥12小時(shí)，最終得到PBO樹脂。測得PBO樹脂的特性粘度為14. IdL/g，金屬離子含量為28ppm。所述的百分比為占步驟(2)原料總質(zhì)量的百分比。實(shí)施例4一種制備高性能PBO樹脂的方法，預(yù)聚合反應(yīng)溫度為80°C，預(yù)聚時(shí)間為4小時(shí)；后續(xù)聚合反應(yīng)起始溫度為120°C、終止溫度為190°C、反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)(采用勻速升溫方式)。其他條件與實(shí)施例I相同。測得PBO樹脂的特性粘度為19. 8dL/g，金屬離子含量為 20ppmo實(shí)施例5一種制備高性能PBO樹脂的方法，預(yù)聚合反應(yīng)溫度為90°C，時(shí)間為3小時(shí)。其他條件與實(shí)施例I相同。測得PBO樹脂的特性粘度為15. 6dL/g，金屬離子含量為26ppm。對比例I一種制備PBO樹脂的方法，包括以下步驟將4%的DAR ·2Η(1，2%的對苯二甲酸、93%濃度為84wt%的多聚磷酸、I %的五氧化二磷和微量SnC12(相對于DAR · 2HC1的量為3mol% )加入到玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)定預(yù)聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)2小時(shí)。將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到捏合式反應(yīng)器中， 后續(xù)聚合反應(yīng)起始溫度為120°C、終止溫度為190°C、反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)(整個(gè)后反應(yīng)采用勻速升溫方式)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇將反應(yīng)物析出，并用去離子水連續(xù)洗滌2小時(shí)后，于80°C在真空烘箱中干燥12小時(shí)，最終得到PBO樹脂。測得PBO樹脂的特性粘度為 6.3dL/g。上述百分比為占原料總質(zhì)量的百分比。對比例2一種制備PBO樹脂的方法，包括以下步驟(I)將2mol的對苯二甲酸溶于IOL氫氧化鈉水溶液(O. 2ImoI/L)中，將2mol的 DAR -2HC1溶于含微量SnCl2 (O. 001mol/L)的去離子水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對苯二甲酸堿溶液緩慢滴加至DAR · 2HC1水溶液中，形成混合液。混合液加熱至50°C，析出白色固體，過濾、洗滌后，在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到白色固體DAR-TA鹽。(2)將4%的DAR*2HC1，2%的對苯二甲酸、93%濃度為84wt%的多聚磷酸、1%的五氧化二磷和微量SnCl2 (相對于DAR *2HC1的量為311101% )加入到玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)定預(yù)聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)2小時(shí)。將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到捏合式反應(yīng)器中，后續(xù)聚合反應(yīng)起始溫度為120°C、終止溫度為190°C、反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)(整個(gè)后反應(yīng)采用勻速升溫方式)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇將反應(yīng)物析出，并用去離子水連續(xù)洗滌 2小時(shí)后，于80°C在真空烘箱中干燥12小時(shí)，最終得到PBO樹脂。測得PBO樹脂的特性粘度為18.9dL/g，金屬離子含量為510ppm。上述百分比為占原料總質(zhì)量的百分比。對比例3一種制備PBO樹脂的方法，包括以下步驟(I)將2mol的對苯二甲酸溶于IOL氫氧化鉀水溶液(O. 2ImoI/L)中，將2mol的 DAR -2HC1溶于含微量SnCl2 (O. 001mol/L)的去離子水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對苯二甲酸堿溶液緩慢滴加至DAR · 2HC1水溶液中，形成混合液?；旌弦杭訜嶂?0°C，析出白色固體，過濾、洗滌后，在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到白色固體DAR-TA鹽。(2)將4%的DAR*2HC1，2%的對苯二甲酸、93%濃度為84wt%的多聚磷酸、1%的五氧化二磷和微量SnCl2 (相對于DAR *2HC1的量為311101% )加入到玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)定預(yù)聚合反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)2小時(shí)。將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到捏合式反應(yīng)器中，后續(xù)聚合反應(yīng)起始溫度為120°C、終止溫度為190°C、反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)(整個(gè)后反應(yīng)采用勻速升溫方式)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇將反應(yīng)物析出，并用去離子水連續(xù)洗滌 2小時(shí)后，于80°C在真空烘箱中干燥12小時(shí)，最終得到PBO樹脂。測得PBO樹脂的特性粘度為20. 2dL/g，金屬離子含量為392ppm。上述百分比為占原料總質(zhì)量的百分比。實(shí)施例I采用對苯二甲酸的有機(jī)強(qiáng)堿溶液和DAR · 2HC1的水溶液反應(yīng)制得 DAR-TA，所得DAR-TA鹽經(jīng)縮合反應(yīng)得到的PBO聚合物，其特性黏度明顯高于對比例I中由對苯二甲酸單體和DAR -2HC1單體直接縮合得到的PBO聚合物的特性黏度。另一方面由于實(shí)施例中制備DAR-TA鹽時(shí)采用有機(jī)強(qiáng)堿溶解對苯二甲酸，避免了堿金屬離子的引進(jìn)，使得最終聚合物的金屬離子含量遠(yuǎn)低于對比例2-3所得聚合物的金屬離子含量。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備高性能PBO樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將對苯二甲酸溶于堿性溶液中，并將與對苯二甲酸等摩爾量的DAR·2Ηα溶于去離子水中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含有對苯二甲酸的堿溶液滴加至DAR · 2HC1水溶液中，形成混合液；混合液加熱至30-100°C，析出白色固體DAR-TA鹽；(2)將5-20%的DAR-TA鹽、75-93 %的多聚磷酸、1-5 %的五氧化二磷混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；再將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到真空捏合反應(yīng)器中，進(jìn)行后續(xù)聚合反應(yīng)；用甲醇將聚合反應(yīng)物析出，得到PBO樹脂；所述的百分比為占步驟⑵原料總質(zhì)量的百分比；步驟(I)所述堿性溶液中的溶質(zhì)為甲胺、乙二胺、乙胺或丙胺中的一種；步驟(2)所述多聚磷酸的濃度為75 85%，以所含五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備高性能PBO樹脂的方法，其特征在于步驟(I)所述的去離子水含有濃度為O. 0001-0. 005mol/L的SnCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備高性能PBO樹脂的方法，其特征在于步驟(I)所述的去離子水中SnCl2的濃度為O. 0008-0. 001mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備高性能PBO樹脂的方法，其特征在于步驟⑴所述混合液的加熱溫度為50-60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備高性能PBO樹脂的方法，其特征在于步驟(2)所述的預(yù)聚合反應(yīng)是在70 90°C下反應(yīng)2-4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備高性能PBO樹脂的方法，其特征在于步驟(2)所述的后續(xù)聚合反應(yīng)是在120-190°C下反應(yīng)10-20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備高性能PBO樹脂的方法，其特征在于步驟(2)所述多聚磷酸的濃度為84%，以所含五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。
8.—種PBO樹脂，其特征在于是由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
9.權(quán)利要求8所述的PBO樹脂在紡制PBO纖維中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高性能PBO樹脂的方法，該方法方法包括以下步驟(1)將對苯二甲酸溶于堿性溶液中，并將與對苯二甲酸等摩爾量的DAR·2HCl溶于去離子水中；將含有對苯二甲酸的堿溶液滴加至DAR·2HCl水溶液中，加熱至30-100℃，析出白色固體DAR-TA鹽；(2)將5-20％的DAR-TA鹽、75-93％的多聚磷酸、1-5％的五氧化二磷混合預(yù)聚合反應(yīng)；再將預(yù)聚合反應(yīng)產(chǎn)物輸送到真空捏合反應(yīng)器中進(jìn)行后續(xù)聚合反應(yīng)，得到PBO樹脂。本發(fā)明制備方法聚合過程中反應(yīng)單體始終保持等當(dāng)量比、單體純度高、穩(wěn)定性好，最終制得高分子量PBO樹脂(特性粘度最高達(dá)到20dL/g)，同時(shí)，由于不引入金屬離子(金屬離子含量低于30ppm)，尤其是堿金屬和堿土金屬離子雜質(zhì)，能夠保證PBO樹脂的熱穩(wěn)定性。
文檔編號D01F6/74GK102604096SQ201210025889
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者葉丹瀅, 宋威, 宋曉東, 張壽春, 王鵬, 袁紹彥, 黃險(xiǎn)波 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司