專利名稱：一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗紫外/電磁波吸收材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著環(huán)境污染導(dǎo)致大氣中的CO2含量增加，臭氧層不斷遭到破壞，到達(dá)地面的紫外線輻射量日益增加，皮膚的曬黑、曬傷、及其皮膚癌的發(fā)病率增高，人們?cè)絹?lái)越強(qiáng)烈的意識(shí)到紫外線對(duì)人體的傷害，因此，為了保護(hù)人體避免過(guò)量紫外線輻射，人們必需大力研究紫外輻射防護(hù)問(wèn)題，除使用防曬霜外，還必須利用合適的紡織品。另外，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)谙硎芨鞣N電子、電器設(shè)備帶來(lái)的便利生活 的同時(shí)，也飽受電器設(shè)備產(chǎn)生的電磁輻射干擾問(wèn)題的困擾，不僅影響通訊、生活，甚至直接威脅到人類的生存、健康。針對(duì)我國(guó)抗紫外、電磁波屏蔽和吸波功能紡織品開(kāi)發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中急需解決的技術(shù)瓶頸，設(shè)計(jì)和組裝具有強(qiáng)抗紫外、寬頻吸波功能的金屬化合物復(fù)合材料，并通過(guò)紡絲成形和涂層整理等加工手段開(kāi)發(fā)出多種強(qiáng)抗紫外和吸波功能織物已刻不容緩。應(yīng)用于織物抗紫外吸收劑的主要包括有機(jī)、無(wú)機(jī)兩大類，有機(jī)屏蔽劑副作用大，易產(chǎn)生化學(xué)過(guò)敏，還不同程度存在有毒性及刺激性等問(wèn)題，同時(shí)還會(huì)使織物泛黃，影響色澤；而無(wú)機(jī)屏蔽劑具有無(wú)毒、無(wú)味、對(duì)皮膚無(wú)刺激性、不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此以無(wú)機(jī)粒子作為抗紫外途徑的研究非常廣泛，特別是納米級(jí)無(wú)機(jī)粒子，有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒，無(wú)刺激性，使用很安全。CeO2具有豐富的4 f 電子層能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得它可以通過(guò)電子躍遷吸收紫外線能量，然后以低能級(jí)的光(可見(jiàn)光和紅外線)和熱能的方式放出，因此納米氧化鈰具備紫外線良好的吸收效應(yīng)，防止織物老化的功能將更強(qiáng)；上海工程技術(shù)大學(xué)的沈勇等在專利[CN1635033A]中，提供了一種改性納米氧化鈰、制備方法和用于功能整理劑的用途，整理后可使織物同時(shí)獲得抗紫外線和抗菌功能；上海大學(xué)的張慧茹等在專利[CN101857713A]中，提供了一種具有紫外屏蔽功能的水分散性聚酯復(fù)合材料的制備方法，對(duì)織物進(jìn)行整理后，可制得導(dǎo)濕性、快干性和紫外屏蔽性的功能型織物?？梢?jiàn)，賦予織物多功能已成發(fā)展熱點(diǎn)；本發(fā)明，所選碳納米管，由于碳鏈上的電子都垂直于碳納米管表面，微波電場(chǎng)使正負(fù)電荷沿著相反方向移動(dòng)，在碳納米管材料的表面形成電偶極子，產(chǎn)生極化電流，電磁波的能量轉(zhuǎn)換為其他形式的能量；同時(shí)，這些偶極子和微波場(chǎng)相互作用導(dǎo)致晶格振動(dòng)以發(fā)熱的形式引起微波損失，將其負(fù)載強(qiáng)抗紫外性能的氧化鈰，與織物復(fù)合，便賦予了其強(qiáng)抗紫外/電磁屏蔽的復(fù)合性能；浙江三元電子科技有限公司的王煒等在[CN101736594A]中提供了一種抗菌抗紫外電磁屏蔽織物的制造方法，他選擇了一種合適的粘合劑使功能材料與織物緊密結(jié)合；東華大學(xué)的陳小立等通過(guò)a -Fe203處理織物而獲得屏蔽電磁波和抗紫外的織物[CN1804197A]，而本文采用的酸化后的碳管具有羧基等功能性基團(tuán)，直接與織物結(jié)合緊密方法更為簡(jiǎn)便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是設(shè)計(jì)組裝具有強(qiáng)抗紫外、寬頻吸波功能的金屬化合物復(fù)合材料，提供了一種快速、簡(jiǎn)便的制備方法。本發(fā)明的原理(如圖I所示)碳納米管在混酸酸化后，長(zhǎng)鏈碳管的端口被打開(kāi)，鈰離子進(jìn)入碳管內(nèi)部，同時(shí)表面生成的羥基、羧基、羰基等穩(wěn)定官能團(tuán)，增加了其在水相中的溶解度，有利于硝酸鈰溶液的充分混合；本發(fā)明非常適用于紡絲成形或涂層整理的手段來(lái)獲得強(qiáng)抗紫外和吸波功能織物，采用物理機(jī)械方法即可將其粘附在織物纖維表面上或嵌入織物紗線結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明采用的技術(shù)步驟如下對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化；再利用酸化好的碳管進(jìn)行負(fù)載。
一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，具體步驟如下
(1)將Ce(NO3)3 61120溶于去離子水中，形成0.03-0.12§/1111的06(勵(lì)3)3透明溶液;
(2)將Ce(NO3)3. 6H20溶液，酸化的碳納米管混合，室溫下超聲混合均勻；在磁力攪拌條件下添加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，室溫下繼續(xù)攪拌24h，陳化IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，所得固體烘干后在馬弗爐中450°C煅燒15min，即制得上述的抗紫外/電磁波屏蔽劑。所述的一種稀土氧化鈰/碳納米管抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，其特征在于所述的NaOH溶液的濃度為每ml去離子水中含有0. 005gNa0H。所述的一種稀土氧化鈰/碳納米管抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，其特征在于所述的酸化的碳納米管的制備方法如下將碳納米管置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-98%濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%濃硝酸的混合溶液中，常溫下攪拌20天；濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。所述的一種稀土氧化鈰/碳納米管抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，其特征在于上述制備方法中，碳納米管與硝酸鈰的質(zhì)量比為I :2 8。上述過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)為
Ce (NO3) 3 +NaOH + CNTs —■- NaCl + Ce (OH) J CNTs ；
Ce (OH) J CNTs —■- Ce2O3/ CNTs + H2O ；
Ce2O3/ CNTs +O2 —■- CeO2/ CNTs。該制備方法簡(jiǎn)單，成本低，工藝簡(jiǎn)單，該制備方法可制得具有強(qiáng)抗紫外、寬頻吸波功能的金屬化合物復(fù)合材料。


圖I為反應(yīng)機(jī)理 圖2為實(shí)施例I碳管負(fù)載氧化鈰的XRD 圖3為實(shí)施例I中CeO2包覆碳納米管的區(qū)域選擇電子衍射照片；
圖4為實(shí)施例I中碳管負(fù)載氧化鈰的TEM 圖5為實(shí)施例2中碳管負(fù)載氧化鈰和未負(fù)載氧化鈰的碳管的紫外吸收曲線；(a)碳納米管；(b)負(fù)載二氧化鈰的碳納米管圖6為實(shí)施例4中碳管負(fù)載氧化鈰和未負(fù)載氧化鈰的碳管的磁滯回曲線；(a)碳納米管；(b)負(fù)載二氧化鈰的碳納米管。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明；應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I
將IOg碳納米管置入95%-98%濃硫酸和68%濃硝酸的混合溶液(濃硫酸濃硝酸體積比為3:1) 200ml中，常溫下攪拌20天。 稱取2g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，攪拌溶解均勻，形成0. 03g/ml的Ce (NO3) 3溶液。將Ce (NO3) 3溶液與預(yù)處理的碳納米管Ig混合，室溫下超聲I小時(shí)；在磁力攪拌條件下加0. 005g/ml的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，室溫下繼續(xù)攪拌24h，陳化IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，所得固體在80°C下烘24h;烘干后在馬弗爐中450°C煅燒15min，即制得上述的抗紫外/電磁波屏蔽劑。上述制備方法中，碳管與硝酸鈰的質(zhì)量比為I: 2。將制的樣品進(jìn)行X-射線粉末衍射測(cè)試，并進(jìn)行區(qū)域選擇電子衍射(SAED)分析。從圖2中的衍射峰可以判定沉積到碳納米管表面上的顆粒是CeO2晶體，它是類似于CaF2的一種面心立方晶體，2 0最強(qiáng)的衍射峰位于28. 59°，其對(duì)應(yīng)晶面為(111)，其它各次峰分別位于33. 15°、47. 40°和56. 22°，對(duì)應(yīng)于(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰(JCPDS34-0394)，且毛刺較少，峰形較尖銳，說(shuō)明結(jié)晶良好。圖3為CeO2包覆碳納米管的選區(qū)電子衍射圖，圖中出現(xiàn)了衍射環(huán)和點(diǎn)，說(shuō)明包覆在碳納米管上的CeO2為多晶，內(nèi)環(huán)出現(xiàn)了一對(duì)弧形的碳納米管衍射圖譜。實(shí)施例2
將IOg碳納米管置入95%-98%濃硫酸和68%濃硝酸的混合溶液(濃硫酸濃硝酸體積比為3:1) 200ml中，常溫下攪拌20天。稱取4g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，攪拌溶解均勻，形成0. 06g/ml的 Ce (NO3) 3溶液；將Ce (NO3) 3溶液與預(yù)處理的碳納米管Ig混合，室溫下超聲I小時(shí)；在磁力攪拌條件下加0. 005g/ml的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，室溫下繼續(xù)攪拌24h，陳化IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，所得固體在80°C下烘24h，烘干后在馬弗爐中450°C煅燒15min，即制得上述的抗紫外/電磁波屏蔽劑。上述制備方法中，碳管與Ce(NO3)3 6H20的質(zhì)量比為I: 4。將制的樣品進(jìn)行TCM表征，如圖4所示，二氧化鈰成功的包覆在碳納米管表面。同時(shí)我們還將樣品以及未負(fù)載的碳管置于紫外分光光度計(jì)，進(jìn)行紫外測(cè)試，樣品的紫外吸收結(jié)果如圖5所示，a為碳管室溫下的紫外吸收曲線，b為碳納米管負(fù)載二氧化鈰的紫外吸收曲線，從圖中可知，純凈的碳管幾乎沒(méi)有紫外吸收，而當(dāng)碳管負(fù)載二氧化鈰后，紫外吸收效果較好。實(shí)施例3將IOg碳納米管置入95%-98%濃硫酸和68%濃硝酸的混合溶液(濃硫酸濃硝酸體積比為3:1) 200ml中，常溫下攪拌20天。稱取6g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，攪拌溶解均勻，形成0. 09g/ml的Ce (NO3) 3溶液；將Ce (NO3) 3溶液與預(yù)處理的碳納米管Ig混合，室溫下超聲I小時(shí)；在磁力攪拌條件下加0. 005g/ml的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，室溫下繼續(xù)攪拌24h，陳化IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，所得固體在80°C下烘24h;烘干后在馬弗爐中450°C煅燒15min，即制得 上述的抗紫外/電磁波屏蔽劑。上述制備方法中，碳管與Ce(NO3)3 6H20的質(zhì)量比為I: 6。實(shí)施例4
將IOg碳納米管置入95%-98%濃硫酸和68%濃硝酸的混合溶液(濃硫酸濃硝酸體積比為3:1) 200ml中，常溫下攪拌20天。稱取8g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，攪拌溶解均勻，形成0. 12g/ml的Ce (NO3) 3溶液。將Ce (NO3) 3溶液與預(yù)處理的碳納米管Ig混合，室溫下超聲I小時(shí)；在磁力攪拌條件下加0. 005g/ml的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10左右，室溫下繼續(xù)攪拌24h，陳化IOh ；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，所得固體在80°C下烘24h，烘干后在馬弗爐中450°C煅燒15min，即制得上述的抗紫外/電磁波屏蔽劑。上述制備方法中，碳管與Ce(NO3)3 6H20的質(zhì)量比為I: 8。將制的樣品置于磁滯回線測(cè)定儀，進(jìn)行測(cè)試；樣品的磁滯回線結(jié)果如圖6所示，a為碳管室溫下的磁滯回線，b為碳納米管負(fù)載二氧化鈰的室溫下磁滯回線，磁場(chǎng)的方向垂直于樣品；由圖可以看出，負(fù)載二氧化鈰后的碳管復(fù)合材料的磁滯回線的面積比單純碳管的磁滯回線的面積大20多倍；碳管的矯頑力(He)為145. 330e，飽和磁化強(qiáng)度為0. 17emu/g ；填充后復(fù)合材料的矯頑力為168. 030e,飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為I. 06emu/g ;說(shuō)明負(fù)載二氧化鈰碳管的磁性能明顯高于單純碳管的磁性能，是一種新型納米磁性材料。
權(quán)利要求
1.一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，具體步驟如下 (1)將Ce(NO3)3 61120溶于去離子水中，形成0.03-0.12§/1111的06(勵(lì)3)3透明溶液; (2)將Ce(NO3)3. 6H20溶液，酸化的碳納米管混合，室溫下超聲混合均勻；在磁力攪拌條件下添加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，室溫下繼續(xù)攪拌24h，陳化IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，所得固體烘干后在馬弗爐中450°C煅燒15min，即制得上述的抗紫外/電磁波屏蔽劑。
2.如權(quán)利要求I所述的一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，其特征在于所述的NaOH溶液的濃度為每ml去離子水中含有0. 005gNa0H。
3.如權(quán)利要求I所述的一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，其特征在于所述的酸化的碳納米管的制備方法如下將碳納米管置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-98%濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%濃硝酸的混合溶液中，常溫下攪拌20天；濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。
4.如權(quán)利要求I所述的一種抗紫外/電磁波屏蔽劑，其特征在于所述離心分離的步驟為9000轉(zhuǎn)/分鐘速率下離心5-10min，離心分離次數(shù)在3次以上。
5.如權(quán)利要求I所述的一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法，其特征在于所述酸化的碳納米管與硝酸鈰的質(zhì)量比為I :2 8。
全文摘要
本發(fā)明屬于抗紫外/電磁波吸收材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種抗紫外/電磁波屏蔽劑的制備方法。本發(fā)明先對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化；再利用酸化好的碳管進(jìn)行負(fù)載。碳納米管在混酸酸化后，長(zhǎng)鏈碳管的端口被打開(kāi)，鈰離子進(jìn)入碳管內(nèi)部，同時(shí)表面生成的羥基、羧基、羰基等穩(wěn)定官能團(tuán)，增加了其在水相中的溶解度，有利于硝酸鈰溶液的充分混合；本發(fā)明非常適用于紡絲成形或涂層整理的手段來(lái)獲得強(qiáng)抗紫外和吸波功能織物，采用物理機(jī)械方法即可將其粘附在織物纖維表面上或嵌入織物紗線結(jié)構(gòu)中。
文檔編號(hào)D06M11/45GK102653889SQ20121011042
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者唐沁宇, 李樹(shù)白, 沈娟娟, 紀(jì)俊玲, 陳海群, 陶宇 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 常州市月夜燈芯絨有限公司