專利名稱：一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種表面處理方法，特別是一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法。
背景技術(shù)：
在合成纖維生產(chǎn)中，在不影響纖維強度和拉伸性能的前提下，為了改善纖維的服用性能，得到與天然纖維相仿的不透明度，印染后獲得艷麗的色彩，通常需要在合成纖維中按照一定的配比添加消光劑。在合成纖維中，通常選用TiO2粉體做消光劑。TiO2粉體是ー種無機化合物，其分子式為TiO2，它的優(yōu)點有來源豐富、性質(zhì)穩(wěn)定、與化學纖維的折射率相差較大、具有優(yōu)異的消光效應(yīng)。目前多用銳鈦礦型氧化鈦作為消光劑，主要是由于與金紅石型TiO2相比，銳鈦礦型TiO2的硬度低，對噴絲孔和導(dǎo)紗器原件的磨損小。但是，銳鈦礦型TiO2的缺點是它具有較高的光活性，因而采用銳鈦礦型TiO2消光劑的纖維耐光色牢度和耐氣候色牢度沒有采用金紅石型TiO2消光劑那樣高。如對錦綸來說，由于TiO2粉體本身的光催化等化學活性作用于纖維，將使高分子鏈斷裂、聚酰胺降解，從而使錦綸褪色和老化，使纖維的機械性能下降，同吋，TiO2的光催化作用還能分解給纖維染色的染料分子，使纖維的色度隨光照時間延長而改變。為了改進錦綸纖維的耐光色牢度和耐氣候色牢度，需對TiO2進行表面處理。同吋，因為纖維直徑為十微米的數(shù)量級，聚合及紡絲過程又是在高溫環(huán)境，對TiO2的粒度等性質(zhì)要求較高，而且要求始終保持穩(wěn)定的性質(zhì),這也是化纖消光劑加工的核心技木。因此，錦綸化纖用TiO2消光劑必須同時具有良好的遮蓋力、折射率及其在高分子有機物中良好的分散性和相容性等。不少專利文獻公開了對TiO2等無機超細粉體表面改性的方法，包括無機包覆和有機包覆，如1、美國專利US3324071、US3709710、US3893973中公開了ー種以Mn0、Sb203沉積在TiO2粉體表面，以降低TiO2的光催化等活性，減小了由于光照引起聚酰胺纖維力學性能變差的現(xiàn)象。2、中國專利CN200910052826. I中也公開了ー種以國產(chǎn)TiO2為原料，先在其表面濕法包覆ー層Si02、Al2O3，繼而進行氣流超細粉碎，使物料被粉碎至粒徑蘭0. 3Mm,最后用有機表面活性劑進行干法處理。上述技術(shù)在改善TiO2粉體耐候性方面都起到一定的作用，但是若將這些產(chǎn)品直接用于化纖エ業(yè)中，粉體的粒度及分散性尚有待提高。同時為了改善消光劑所添加的表面活性劑與消光劑之間的作用カ較弱，在高溫下它很容易從無機粉體表面脫附或分解，結(jié)果減弱了消光劑與化學纖維的相容性，使消光劑很容易在化纖生產(chǎn)過程中偏析，有可能堵塞噴絲孔或者沉積在紡絲組件中造成生產(chǎn)中消光劑含量不一致、同批次纖維中其分布不均勻等問題。Li Ying等人在Polymer International. Vol. 52 (2003)PP. 98f986報道了在尼龍6中加入用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸鹽偶聯(lián)劑改性的納米SiO2合成了尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料。用偶聯(lián)劑處理過的SiO2與尼龍6基體相容性很好，并且均勻分布在尼龍6基體中，其中用鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸鹽偶聯(lián)劑改性效果更好。Zhu Meifang 等在 Macromolecular Symposia. Vol. 210 (2004) pp. 251 261 報道了首先用娃烷偶聯(lián)劑KH-570對納米TiO2進行表面改性，但是因為硅烷偶聯(lián)劑的分子量不夠大，有機鏈鏈長較短，不能使TiO2在PA6中產(chǎn)生很好的相容性及分散性。因此，在用硅烷偶聯(lián)劑處理后，需通過原位聚合反應(yīng)，増大TiO2表面的有機鏈鏈長，進ー步提高了納米TiO2在PA6纖維中的分散性。因為鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子量較大，有機鏈較長，分解溫度較高，因此可作為ー種很好的表面改性有機物。但它與商用Ti02粉體又難以形成化學鍵合
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種錦綸纖維用消光劑的表面處理方法，該方法得到的TiO2消光劑粒徑小，消光性、耐光色牢度和耐氣候色牢度好，且其在纖維中具有良好的分散性、相容性和穩(wěn)定性。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，該方法包括以下步驟
(1)超細粉碎處理
將TiO2原料及去離子水加入到研磨機中，研磨后獲得粒徑分布為IOOlOOnm的超細粉體TiO2，然后經(jīng)抽濾、加熱干燥、干法研磨、過15(T250目篩篩分，得到超細化的TiO2粉體；
(2)沉淀法沉積無機膜
室溫下，稱取步驟(I)所得TiO2粉體分散于無水こ醇中，加入鈦醇鹽并磁力攪拌3(T60min ;然后緩慢加入こ醇溶液，繼續(xù)攪拌3(T60min，再超聲分散3(T60min，陳化24小時后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、干法研磨、過150-250目篩篩分，得到包覆有無定形TiO2的TiO2粉體；
(3)偶聯(lián)劑法對TiO2的表面改性
稱取步驟(2 )所得TiO2粉體分散于異丙醇中，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為打02質(zhì)量的2% 7%，室溫下磁力攪拌l 3h，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、干法研磨、過150 250目篩篩分，得到在有機溶劑中分散性好的錦綸化纖用消光劑。作為上述技術(shù)方案的改進，步驟(2)中添加的鈦醇鹽(mol)量與TiO2粉體(g)比0. 025 0. 376 :100。作為上述技術(shù)方案的進ー步改進，所述步驟(2)和(3)中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為50 70で，旋轉(zhuǎn)速度為5(T70r/min，蒸發(fā)時間為l(T20min。進ー步，所述步驟(2)中的鈦醇鹽為鈦酸こ酷、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的ー種或者多種。進ー步，所述步驟(3)中的鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或者多種。優(yōu)選地，所述步驟(I)中TiO2原料與去離子水的質(zhì)量比為67 100 :100。進ー步，所述步驟(I)中的研磨，其研磨時間為廣2小吋。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過機械研磨的方法來對TiO2消光劑進行超細化，其エ藝方法簡單，成本低，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于エ業(yè)化使用，而通過鈦醇鹽遇水水解并與經(jīng)過研磨的超細TiO2反應(yīng)形成無定形TiO2，無定形TiO2沒有光催化能力，且不降低消光劑TiO2的其他性能，形成的無定形TiO2優(yōu)先沉積到TiO2粉體表面，無定形TiO2表面含有的鈦羥基多，最后利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對其進行有機改性，利用鈦酸酯偶聯(lián)劑有機鏈較長的特點，増加了空間位阻效應(yīng)，減小了 TiO2的團聚，同時，提高了 TiO2與化纖的相容性。經(jīng)過本發(fā)明所述表面處理方法處理的TiO2消化劑其粒徑小，消光性、耐光色牢度和耐氣候色牢度好，且其在纖維中具有良好的分散性、相容性和穩(wěn)定性。


圖I為本發(fā)明中TiO2與鈦酸酯偶聯(lián)劑的化學反應(yīng)式；
圖2為本發(fā)明中TiO2原料與經(jīng)過步驟(I)研磨之后TiO2的粒徑分布對比 圖3為本發(fā)明中TiO2原料的TEM照片；
圖4是圖3的局部放大圖；
圖5為本發(fā)明中TiO2原料經(jīng)過步驟(2)處理后包覆有無定形TiO2后的TiO2 TEM照片； 圖6是圖5的局部放大 圖7為本發(fā)明中TiO2原料及包覆無定形TiO2并用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后TiO2的紅外對比 圖8為本發(fā)明中TiO2原料、只用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的TiO2及包覆無定形TiO2并用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后TiO2的熱重對比圖。
具體實施例方式參照圖f圖8，本發(fā)明的一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其包括以下步驟
(1)超細粉碎處理
將TiO2原料及去離子水加入到研磨機中，TiO2原料與去離子水的質(zhì)量比優(yōu)選為67 100 :100，研磨I 2h，研磨的固含量為40% 50%，獲得粒徑分布為IOOlOOnm的超細粉體TiO2,然后經(jīng)抽濾、加熱干燥、干法研磨、過15(T250目篩篩分,獲得超細化的TiO2粉體；
(2)沉淀法沉積無機膜
室溫下，稱取步驟(I)所得TiO2粉體分散于無水こ醇中，無水こ醇的質(zhì)量濃度為99. 59^100%，加入鈦醇鹽，鈦醇鹽為鈦酸こ酷、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的一種或者多種，添加的鈦醇鹽(mol)量與TiO2粉體(g)比優(yōu)選為0. 025 0. 376 :100，并磁力攪拌3(T60min ；然后緩慢加入こ醇溶液，繼續(xù)攪拌3(T60min，再超聲分散3(T60min，陳化24小時后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、干法研磨、過15(T250目篩篩分，其中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥エ藝中其旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度優(yōu)選為50 70で，旋轉(zhuǎn)速度為5(T70r/min，蒸發(fā)時間為l(T20min，得到包覆有無定形TiO2的TiO2粉體；
鈦醇鹽遇到水后開始水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，經(jīng)過研磨的超細TiO2粉體提供了大量的成核位置，得到了富含羥基、比表面積大、為無定形結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦。鈦醇鹽水解產(chǎn)物無定形ニ氧化鈦優(yōu)先沉積到TiO2粉體表面，形成致密的無定形TiO2膜。(3)偶聯(lián)劑法對TiO2的表面改性
稱取步驟(2 )所得TiO2粉體分散于異丙醇中，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或者多種。鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為TiO2質(zhì)量的29T7%，其中所用偶聯(lián)劑的分子式為
OH
OR
R O--Ti—(0-P--O -P-... 'K
II OR J
OOTiO2粉體與鈦酸酯偶聯(lián)劑的化學反應(yīng)為見附圖1，室溫下磁力攪拌f3h，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，其旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度優(yōu)選為5(T70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥時間為l(T20min，旋轉(zhuǎn)速度為50^70r/min ;然后再干法研磨、過150 250目篩篩分，從而獲得在有機溶劑中分散性好的錦綸化纖用消光劑。下面以實施例的方式對本發(fā)明作進ー步闡釋。實施例I
在研磨機中加入350ml去離子水，然后加入286g TiO2原料，研磨I. 5h，取研磨液進行抽濾、加熱干燥、干法研磨、過250目篩，得到超細化的TiO2粉體，為下ー步準備原料。在室溫下取5g研磨后的TiO2粉體分散于70ml無水こ醇中，加入0. 0188mol鈦酸丁酷，室溫下磁力攪拌40min。將0. 8ml去離子水與20ml無水こ醇配成こ醇溶液，然后將其緩慢滴加到上述溶液中。繼續(xù)攪拌60min，然后超聲分散40min，陳化24h，在55 °C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥lOmin，旋轉(zhuǎn)速度55r/min。取干燥的粉體，研磨，用250目篩篩分，得到包覆有無定形TiO2的TiO2粉體，備用。取2g已包覆無定形TiO2的TiO2粉體分散于IOml異丙醇中，加入0. 06g型號為KR-38S單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑，室溫下磁力攪拌I. 5h。70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥15min,旋轉(zhuǎn)速度為60 r/min。取干燥的粉體,研磨,用250目篩篩分,得到在有機溶劑中分散性好的錦綸化纖用消光劑。對各個步驟所得粉體進行分析測試。圖2為本實施例中研磨后TiO2與TiO2原料的粒度分布對比圖，從圖中看到研磨之后TiO2粉體的粒徑減小，平均粒徑為300nm，且粒徑分布變窄，80%的粉體粒徑在10(T400nm。圖3為TiO2原料的TEM照片，圖4為圖3的局部放大圖，圖5為本實施例中包覆無定形TiO2之后TiO2的TEM照片，圖6是圖5的局部放大圖，將圖3、圖4和圖5、圖6進行對比可明顯的看到，無定形TiO2已成功包覆于TiO2原料表面。圖7為TiO2原料及本實施例中得到包覆無定形TiO2并且用單烷氧基型改性后TiO2粉體的紅外對比圖，由圖中看到改性之前TiO2粉體樣品在2935011^2857011-1處出現(xiàn)_CH3、_CH2基團的特征吸收峰，改性之后，在2960CHT1、293IcnT1、2872cm-1出現(xiàn)吸收峰，這是由于單烷氧基型中-CH3、-CH2基團的存在，引起了 -CH3、-CH2特征吸收峰的偏移，同吋，單烷氧基型在1032CHT1處存在P-O-P的特征吸收峰，TiO2原料的紅外圖中1086CHT1處存在一個吸收峰，在改性之后的TiO2紅外圖中看到1035 cm-1處存在ー吸收峰，這可能是由于偶聯(lián)劑的存在引起了 TiO2原料紅外吸收峰的偏移。由此可初歩判斷單烷氧基型可能已與TiO2粉體形成了化學鍵合，包覆于TiO2粉體表面。圖8為TiO2原料、只用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的TiO2及本實施例中得到包覆無定形TiO2再用單烷氧基型改性的TiO2的熱重對比圖，進一歩補充說明了偶聯(lián)劑對TiO2的改性效果。由圖所示，包覆無定形TiO2后TiO2粉體的偶聯(lián)劑包覆率要明顯優(yōu)于未包覆無定形TiO2的粉體，且偶聯(lián)劑在直到500°C才分解完全。實施例2
在研磨機中加入350ml去離子水，然后加入350g TiO2粉體，研磨2h，取研磨液進行抽濾，加熱干燥，干法研磨、過200目篩篩分，得到超細化的TiO2粉體，為下ー步準備原料。在室溫下取5g研磨后的TiO2粉體分散于6ml無水こ醇中，加入0. 00125mol鈦酸丁酷，室溫下磁力攪拌30min。將0. 08ml去離子水與2ml無水こ醇配成こ醇溶液，然后將其緩慢滴加到上述溶液中。繼續(xù)攪拌30min，然后超聲分散30min，陳化24h。在50°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥lOmin，旋轉(zhuǎn)速度為50r/min。取干燥的粉體，研磨，用150目篩過篩，得到包覆無定形TiO2的TiO2粉體，備用。取2g已包覆無定形TiO2的TiO2粉體分散于IOml異丙醇中，加入0. 04g型號為KR-36S配位體型型鈦酸酯偶聯(lián)劑，室溫下磁力攪拌lh。在50で下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥lOmin，旋轉(zhuǎn)速度為50 r/min。取干燥的粉體，研磨，用150目篩過篩，得到在有機溶劑中分散性好的錦綸化纖用消光劑。粒度測試結(jié)果表明研磨后的粉體平均粒徑為350nm，有60%的粉體粒徑分布于IOOlOOnm ;TEM照片表明無定形TiO2成功包覆于TiO2原料粉體表面；同時紅外和熱重圖表明包覆無定形TiO2后的TiO2粉體可以與更多的偶聯(lián)劑分子結(jié)合。實施例3
在研磨機中加入350ml去離子水，然后加入234. 5g TiO2粉體，研磨lh，取研磨液進行抽濾，加熱干燥、干法研磨、過150目篩篩分，得到超細化的TiO2粉體，為下ー步準備原料。取5g研磨過的TiO2粉體分散于15ml無水こ醇中，加入0. 0025mol鈦酸丁酯和0. 005mol鈦酸こ酷,室溫下磁力攪拌60min。將0. 5ml去離子與7ml無水こ醇配成こ醇溶液，然后將其緩慢滴加到上述溶液中，液繼續(xù)攪拌lh，然后超聲分散60min，陳化24h。在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥20min，旋轉(zhuǎn)速度為70r/min。取干燥的粉體，研磨，用250目篩過篩，得到包覆無定形TiO2的TiO2粉體，備用。取2g已包覆無定形TiO2的TiO2粉體分散于IOml異丙醇中，加入0. 5g型號為KR-38S單烷氧基焦磷酸酯型和0. 9g型號為TTS單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑，室溫下磁力攪拌3h。在70で下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥lOmin，旋轉(zhuǎn)速度為70 r/min。取干燥的粉體，研磨，用250目篩過篩，得到在有機溶劑中分散性好的錦綸化纖用消光劑。粒度測試結(jié)果表明研磨后的粉體平均粒徑為320nm，有70%的粉體粒徑分布于IOOlOOnm ;TEM照片表明無定形TiO2成功包覆于TiO2原料粉體表面；同時紅外和熱重圖表明包覆無定形TiO2后的TiO2粉體可以與更多的偶聯(lián)劑分子結(jié)合。以上所述，只是本發(fā)明的較佳實施方式而已，但本發(fā)明并不限于上述實施例，只要其以任何相同或相似手段達到本發(fā)明的技術(shù)效果，都應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)超細粉碎處理 將TiO2原料及去離子水加入到研磨機中，研磨后獲得粒徑分布為IOOlOOnm的超細粉體TiO2，然后經(jīng)抽濾、加熱干燥、干法研磨、過15(T250目篩篩分，得到超細化的TiO2粉體； (2)沉淀法沉積無機膜 室溫下，稱取步驟(I)所得TiO2粉體分散于無水乙醇中，加入鈦醇鹽并磁力攪拌3(T60min ;然后緩慢加入乙醇溶液，繼續(xù)攪拌3(T60min，再超聲分散3(T60min，陳化24小時后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、干法研磨、過150-250目篩篩分，得到包覆有無定形打02的1102粉體； (3)偶聯(lián)劑法對TiO2的表面改性 稱取步驟(2 )所得TiO2粉體分散于異丙醇中，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為TiO2質(zhì)量的2% 7%，室溫下磁力攪拌l 3h，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、干法研磨、過150 250目篩篩分，得到在有機溶劑中分散性好的錦綸化纖用消光劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其特征在于步驟(2)中添加的鈦醇鹽(mol)量與TiO2粉體(g)比0. 025 0. 376 100o
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其特征在于所述步驟(2)和(3)中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為5(T70°C，旋轉(zhuǎn)速度為5(T70r/min，蒸發(fā)時間為10 20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其特征在于所述步驟(2)中的鈦醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯中的一種或者多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其特征在于所述步驟(3)中的鈦酸酯偶聯(lián)劑為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或者多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其特征在于所述步驟(I)中TiO2原料與去離子水的質(zhì)量比為67 100 :100。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其特征在于所述步驟(I)中的研磨，其研磨時間為廣2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錦綸化纖用消光劑的表面處理方法，其通過對TiO2原料依次進行超細粉碎處理得到粒徑分布在100~400nm范圍內(nèi)的超細化TiO2粉體、沉淀法沉積無機膜使得TiO2表面沉積一層無定形TiO2、偶聯(lián)劑法對TiO2的表面改性使得富含羥基、高比表面積的無定形TiO2能與鈦酸酯偶聯(lián)劑形成更多的化學鍵合三步，最終得到的TiO2消化劑其粒徑小，消光性、耐光色牢度和耐氣候色牢度好，且其在纖維中具有良好的分散性、相容性和穩(wěn)定性。
文檔編號D01F6/90GK102766358SQ20121022610
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者吳英偉, 宋明, 張青紅, 梁偉東, 毛新華, 王宏志, 簡錦熾, 諶繼宗, 閆曉慧, 陳欣, 顧莉琴 申請人:東華大學, 廣東新會美達錦綸股份有限公司