專利名稱：一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有中模量(26(T310GPa)的高強度聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法，屬于纖維技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳纖維是隨著宇航、航空、原子能等尖端工業(yè)發(fā)展的需求而研制開發(fā)的一種新型高強度材料，其主要用途是作為增強材料。由于碳纖維增強的復(fù)合材料具有一般碳材料的各種優(yōu)良性能，如密度小、耐熱性好、耐化學腐蝕、耐熱沖擊等，因此，以聚丙烯腈基碳纖維為主的高性能碳纖維生產(chǎn)和應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，在航空航天、能源交通、工程建筑等民用和國防領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。目前，世界上聚丙烯腈基碳纖維的制 造商主要有日本東麗、東邦、三菱人造絲以及美國的Hexcel、Zoltek等。碳纖維根據(jù)其強度以及模量等力學性能匹配的不同，應(yīng)用方向也不盡相同，如高模量碳纖維，由于其輕量化和尺寸穩(wěn)定性好的特點，主要用于航天領(lǐng)域，而高強度碳纖維，由于其增強效果明顯，主要用于結(jié)構(gòu)件材料的制備。本發(fā)明所涉及的中模量碳纖維，其模量范圍在26(T310GPa，兼具剛性和柔軟可加工性的特點，可在航空、工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。聚丙烯腈原絲的制備工藝是碳纖維制備的關(guān)鍵技術(shù)之一，碳纖維的力學性能與原絲制備過程的工藝控制密切相關(guān)。聚丙烯腈原絲的制備通常是采用二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等有機溶劑或者硫氰酸鈉、氯化鋅等無機溶劑制成紡絲溶液后，經(jīng)過凝固成型、牽伸、水洗、上油、干燥致密化等工藝得到聚丙烯腈原絲。其中，二甲基亞砜溶劑毒性相對較低，并且具有工藝相對簡單、工藝成熟的特點，因此得到了廣泛的應(yīng)用。為了制備高性能碳纖維，多年來人們一直在研究如何提高碳纖維的力學性能，尤其是強度和模量的匹配，但是大多通過調(diào)整碳化溫度或是纖維直徑的方法來實施，而碳化溫度的提高易造成強度的損失，目前現(xiàn)行的技術(shù)只能通過降低纖維直徑的辦法，在一定溫度下進行碳化后才能得到中模量碳纖維，而纖維直徑降低后，給復(fù)合材料的制備帶來一定的困難，因此單純地降低纖維直徑對于碳纖維的應(yīng)用有著不利的影響。本發(fā)明涉及的中模量高強度碳纖維及其制備方法，通過在原絲制備過程中，逐級控制纖維中溶劑的含量，并對纖維進行有效牽伸，從而控制聚丙烯腈原絲晶區(qū)及非晶區(qū)取向度，以此來調(diào)控碳纖維的模量，使其達到中模量范圍，相關(guān)技術(shù)尚未見有相關(guān)報道。本發(fā)明提供的制備技術(shù)，可以在不同纖度條件下獲得模量范圍26(T310GPa，強度范圍在4. 2^6. OGPa的具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法，該纖維具有圓形或近似圓形截面，直徑為4 8 μ m，拉伸強度為4. 2 6. OGPa,拉伸模量為260 310GPa。利用濕法或干濕法紡絲技術(shù)，通過對原絲紡絲過程中，逐級控制纖維中的溶劑含量并在此溶劑環(huán)境下對纖維進行有效牽伸，調(diào)控原絲晶區(qū)及非晶區(qū)取向度，從而制備出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原絲，而后在預(yù)氧化過程中通過預(yù)氧化結(jié)構(gòu)控制，最終制備出具有中模量范圍的高強度聚丙烯腈基碳纖維。本發(fā)明提供的一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維，具有圓形截面或近似圓形，直徑在4 8 ii m，拉伸強度在4. 2 6. OGPa,拉伸模量為260 31OGPa0本發(fā)明還提供了一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，采用濕法或干濕法紡絲技術(shù)制備原絲，原絲經(jīng)預(yù)氧化、碳化制得中模量高強度碳纖維，其特征在于，在聚丙烯腈濕法或干濕法紡絲過程中，逐級控制纖維中的溶劑含量并在此溶劑環(huán)境下對纖維進行有效牽伸，調(diào)控原絲晶區(qū)及非晶區(qū)取向度，從而制備出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原絲，并經(jīng)預(yù)氧化碳化后制備出中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維，具體包括以下步驟(I) 二元或三元共聚組分紡絲原液制備將丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按(93 99. 5) :(0. 5 2) :(0 5)的摩爾比共混加入到聚合反應(yīng)器中，上述物質(zhì)的摩爾比的總份數(shù)為100，以二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)溫度控制在50 75V，聚合反應(yīng)10 40小時，得到丙烯腈共聚物紡絲原液；(2)紡絲原液的凝固成型采用濕法或干濕法紡絲，纖維經(jīng)計量擠出離開噴絲孔后，進入第一級凝固浴(干濕法紡絲時先經(jīng)過空氣層)，凝固浴采用二甲基亞砜水溶液，其中二甲基亞砜體積含量5(T80%，凝固浴溫度為20 70°C，凝固時間0. 5 3分鐘，凝固牽伸倍率為_0. 5^3. 0 ;凝固絲條出第一級凝固浴后，進入第二級凝固浴，凝固浴采用二甲基亞砜水溶液，其中二甲基亞砜體積含量30 50%，凝固浴溫度20 75°C，凝固時間0. 5 3分鐘，牽伸倍率I. 0^2. 0 ;凝固絲條出第二級凝固浴后，進入第三級凝固浴，凝固浴溫度20 75°C，凝固浴采用二甲基亞砜水溶液或蒸餾水，其中二甲基亞砜體積含量(T30%，凝固時間0. 5 3分鐘，牽伸倍率
I.2^3. 0 ;得到初生纖維；控制初生纖維晶區(qū)取向度為30飛0%，非晶區(qū)取向度為2(T70% ;上述一級、二級、三級凝固浴二甲基亞砜體積含量依次降低；上述晶區(qū)取向度可由XRD法測得，非晶區(qū)取向度由聲速法和XRD法測得；(3)初生纖維預(yù)牽伸將步驟(2)得到的初生纖維在100°C水蒸汽或沸水中進行牽伸，牽伸倍率為廣8 ；得到預(yù)牽伸纖維，控制其晶區(qū)取向度為45 70%，非晶區(qū)取向度為4(T80% ；(4)預(yù)牽伸纖維水洗、上油、干燥 步驟(3)得到的預(yù)牽伸纖維經(jīng)過熱水洗滌，水洗牽伸倍率為0. 95^1. 05，脫除殘余二甲基亞砜后，上硅油，通過熱輥進行干燥致密化；致密化溫度為io(Ti5(rc，干燥致密化牽伸倍率為0. 95^1. 05 ；(5)再牽伸步驟(4)得到的干燥致密化后的纖維在120 180°C溫度下進行再牽伸，牽伸倍率為I. 2飛，再牽伸環(huán)境為120-160°C的水蒸汽介質(zhì)，控制其晶區(qū)取向度為8(T93%，非晶區(qū)取向度為70 90% ；(6)熱定型步驟(5)再牽伸后的絲條在再牽伸溫度±20°C條件下進行熱定型，牽伸比0. 9 I. 0，得到聚丙烯腈原絲，控制其晶區(qū)取向度為80 93%，非晶區(qū)取向度為70、0% ；(7)熱穩(wěn)定化
熱穩(wěn)定化過程在空氣氣氛下，采用逐級升溫法，起始溫度為150°C 220°C，最終溫度為250 300°C，分2 8個溫區(qū)對步驟(6)得到的原絲進行熱穩(wěn)定化處理，纖維牽伸比I. (Tl. 2，熱穩(wěn)定化總處理時間為30 150分鐘；(8)低溫碳化步驟(7)得到的熱 穩(wěn)定化纖維進入高純氮環(huán)境氣氛下的低溫碳化爐進行低溫碳化，溫度350。。 9500C，氮氣中氧含量低于5PPm,停留時間I. 5 6分鐘，牽伸比O. 9 I. 2 ;(9)高溫碳化經(jīng)步驟(8)得到的纖維進行高溫碳化處理，采用高純氮氣作為保護氣，氮氣中氧含量低于3PPm，優(yōu)選在IPPm以下，碳化溫度為100(Γ 500 ，碳化時間為I 4分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點和效果(I)以溶劑含量逐級控制法調(diào)控纖維牽伸環(huán)境，逐步對凝固絲條進行牽伸，使得纖維在均質(zhì)凝固的同時具有良好的取向結(jié)構(gòu)；(2)以纖維的取向程度指標控制工藝，進行濕法或干濕法紡絲，得到的聚丙烯腈原絲具有高取向、高致密性，晶區(qū)取向度為8(Γ93%，非晶區(qū)取向度為7(Γ90%，原絲密度為I. 18 I. 20g/cm3 ；(3)逐級升溫熱穩(wěn)定化保證了具有高取向、均質(zhì)致密結(jié)構(gòu)原絲的均勻熱穩(wěn)定化，從而使得最終碳纖維具有較為規(guī)整的排列結(jié)構(gòu)，拉伸模量在26(T310GPa ；(4)根據(jù)不同熱穩(wěn)定化階段控制纖維牽伸比及其與熱處理溫譜的匹配可有效控制纖維中熱穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)的形成，使得最終碳化后的碳纖維在具有中模量的同時，得到的碳纖維強度在4. 2 6. OGPa ；(5)本發(fā)明所涉及的碳纖維具有圓形或近似圓形截面，直徑在Γ8 μ m左右，密度在 I. 76 I. 81g/cm3。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。實施例I(I)紡絲原液制備丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98. 5:0. 5:1的摩爾比共混加入到聚合反應(yīng)釜中，以二甲基亞砜溶劑為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，聚合反應(yīng)溫度控制在65°C，反應(yīng)時間22小時，獲得聚合物分子量為12萬的丙烯腈共聚物。所得聚合物溶液丙烯腈共聚物含量為22% ；(2)紡絲原液的凝固成型采用孔徑為O. 065mm的噴絲板，擠出速度為5米/分鐘進行濕法紡絲，纖維離開噴絲孔后，進入第一級凝固浴，凝固浴溫度為25°C，凝固浴二甲基亞砜溶劑體積含量75%，凝固時間2. O分鐘，凝固牽伸倍率-40% ;凝固絲條出第一級凝固浴后，進入第二級凝固浴，凝固浴溫度25°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量50%，凝固時間2. O分鐘，凝固牽伸倍率I. O;凝固絲條出第二級凝固浴后，進入第三級凝固浴，凝固浴溫度50°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量20%，凝固時間2. O分鐘，牽伸比I. 5，初生纖維晶區(qū)結(jié)晶度為40%，非晶區(qū)取向度為55%;
(3)初生纖維預(yù)牽伸初生纖維在100°C沸水中進行牽伸，牽伸倍率為3. 0，纖維晶區(qū)結(jié)晶度55%，非晶取向度65% ；(4)預(yù)牽伸纖維水洗、上油、干燥致密化預(yù)牽伸纖維經(jīng)過熱水洗滌，水洗牽伸倍率為0. 99，脫除殘余二甲基亞砜后，上硅油油劑，通過熱棍進行干燥致密化；致密化溫度為120° C,干燥致密化牽伸倍率為0. 98 ；(5)再牽伸干燥致密化絲條在140°C過熱水蒸汽環(huán)境下進行二次牽伸，牽伸倍率2. 5，纖維晶區(qū)取向度85%，非晶取向度90% ；(6)熱定型二次牽伸后的絲條在155°C下進行熱定型。熱定型后纖維用卷繞機絡(luò)筒，得到高取向結(jié)構(gòu)均勻致密的PAN原絲，原絲晶區(qū)取向度85%，非晶區(qū)取向度90%，體密度為I. 185g/cm3 ；(7)熱穩(wěn)定化步驟(6)得到的原絲的熱穩(wěn)定化采用逐級升溫法在空氣氣氛下進行，熱穩(wěn)定化起始溫度200°C，最終溫度265°C，分4個溫區(qū)對原絲進行熱穩(wěn)定化處理。纖維牽伸倍率I. 06，熱穩(wěn)定化時間80分鐘；(8)低溫碳化步驟(7)得到的熱穩(wěn)定化纖維進入低溫碳化爐進行碳化處理，采用高純氮氣作為保護氣，氮氣中氧含量為IPPm。低溫碳化溫度700°C，停留時間3分鐘；(9)高溫碳化纖維出低溫碳化后進入高碳爐進行高溫碳化處理，采用高純氮氣作為保護氣，氮氣中氧含量為IPPm。高溫碳化溫度為1250°C，停留時間2分鐘。采用GB3362-3366-82《碳纖維測試標準》對所制備的碳纖維進行性能測試(下同)，結(jié)果為截面圓形，直徑7. Iii m，密度:1.79g/cm3，拉伸強度:4. 95GPa，拉伸模量278GPa。實施例2(I)同實施例I ;(2)紡絲原液的凝固成型采用孔徑為0. 05mm的噴絲板，擠出速度為4米/分鐘，進行濕法紡絲，纖維離開噴絲孔后，進入第一級凝固浴，凝固浴溫度為25°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量75%，凝固時間2. 0分鐘，凝固牽伸-28. 6% ;凝固絲條出第一級凝固浴后，進入第二級凝固浴，凝固浴溫度25°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量50%，凝固時間2. 0分鐘，牽伸倍率I. 5 ；凝固絲條出第二級凝固浴后，進入第三級凝固浴，凝固浴溫度50°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量20%，凝固時間2. 0分鐘，牽伸倍率2. 0，初生纖維晶區(qū)結(jié)晶度為45%，非晶區(qū)取向度為55% ；(3) (9)同實施例I所制碳纖維性能截面圓形，直徑5. 2 ii m,密度I. 80g/cm3,拉伸強度5. 52GPa，拉伸模量292GPa。
實施例3(I)同實施例I(2)紡絲原液的凝固成型采用孔徑為O. 15mm的噴絲板，擠出速度為10米/分鐘進行干濕法紡絲，纖維離開噴絲孔后，進入3mm高的空氣層后進入第一級凝固浴，凝固浴溫度為25°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量75%，凝固時間O. 8分鐘,凝固牽伸倍率3. O ;凝固絲條出第一級凝固
浴后，進入第二級凝固浴，凝固浴溫度25°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量50%，凝固時間O. 5分鐘，牽伸倍率I. O ;凝固絲條出第二級凝固浴后，進入第三級凝固浴，凝固浴溫度50°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量20%，凝固時間O. 5分鐘，牽伸倍率2. 0，初生纖維晶區(qū)結(jié)晶度為45%，非晶區(qū)取向度為55% ；(3) (9)同實施例I所制碳纖維性能截面圓形，直徑7. O μ m,密度1. 78g/cm3,拉伸強度5. 16GPa，拉伸模量276GPa。對比例I(I)同實施例I ;(2)紡絲原液的凝固成型采用孔徑為O. 065mm的噴絲板，擠出速度為5米/分鐘進行濕法紡絲，纖維離開噴絲孔后，進入第一級凝固浴，凝固浴溫度為25°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量75%，凝固時間2. O分鐘，凝固牽伸-40% ;凝固絲條出第一級凝固浴后，進入第二級凝固浴，凝固浴溫度25°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量50%，凝固時間2. O分鐘，牽伸倍率I. O ;凝固絲條出第二級凝固浴后，進入第三級凝固浴，凝固浴溫度50°C，凝固浴中二甲基亞砜溶劑體積含量20%，凝固時間2. O分鐘，牽伸比I. O ；(3)初生纖維預(yù)牽伸初生纖維在100°C水蒸汽中進行牽伸，牽伸比為4. 5 ；(4)牽伸后纖維水洗、上油、干燥致密化預(yù)牽伸纖維經(jīng)過熱水洗滌，脫除殘余二甲基亞砜后，上硅油油劑，牽伸O. 99，通過熱輥進行干燥致密化；致密化溫度為120° C，牽伸O. 98 ；(5)再牽伸干燥致密化絲條在140°C過熱水蒸汽環(huán)境下進行二次牽伸，牽伸倍率2. 3 ；(6)熱定型二次牽伸后的絲條在155°C下進行熱定型。熱定型后用卷繞機卷絡(luò)筒，得到PAN原絲體密度為I. 178g/cm3 ；(7廣(9)同實施例I所制備的碳纖維性能測試結(jié)果為截面圓形，直徑7. I μ m,密度1. 78g/cm3,拉伸強度4. 45GPa，拉伸模量235GPa。
權(quán)利要求
1.一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維，其特征在于，拉伸強度為4. 2 6.OGPa，拉伸模量為260 310GPa。
2.權(quán)利要求I所述的一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維，其特征在于，纖維具有圓形或近似圓形截面，直徑為4 8 μ m。
3.制備權(quán)利要求I的所述的一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維的方法，采用濕法或干濕法紡絲技術(shù)制備原絲，原絲經(jīng)預(yù)氧化、碳化制得中模量高強度碳纖維，其特征在于，在聚丙烯腈濕法或干濕法紡絲過程中，逐級控制纖維中的溶劑含量并在此溶劑環(huán)境下對纖維進行有效牽伸，調(diào)控原絲晶區(qū)及非晶區(qū)取向度，從而制備出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原絲，并經(jīng)預(yù)氧化碳化后制備出中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維，具體包括以下步驟 (1)二元或三元共聚組分紡絲原液制備 將丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按(93 99. 5) : (O. 5 2) : (O 5)的摩爾比共混加入到聚合反應(yīng)器中，上述物質(zhì)的摩爾比的總份數(shù)為100，以二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)溫度控制在50 75V，聚合反應(yīng)10 40小時，得到丙烯腈共聚物紡絲原液； (2)紡絲原液的凝固成型 采用濕法或干濕法紡絲，纖維經(jīng)計量擠出離開噴絲孔后，進入第一級凝固浴，凝固浴溫度為20 70°C，凝固浴采用二甲基亞砜水溶液，其中二甲基亞砜體積含量5(Γ80%，凝固時間O. 5 3分鐘，凝固牽伸倍率為-O. 5^3. O ;凝固絲條出第一級凝固浴后，進入第二級凝固浴，凝固浴溫度20 75°C，凝固浴采用二甲基亞砜水溶液，其中二甲基亞砜體積含量3(Γ50%，凝固時間O. 5 3分鐘，牽伸倍率I. (Γ2. O ;凝固絲條出第二級凝固浴后，進入第三級凝固浴，凝固浴溫度20 75°C，凝固浴采用二甲基亞砜水溶液或蒸餾水，其中二甲基亞砜體積含量(Γ30%，凝固時間O. 5 3分鐘，牽伸倍率I. 2^3. O ;得到初生纖維；控制初生纖維晶區(qū)取向度為30 60%，非晶區(qū)取向度為20 70% ;上述一級、二級、三級凝固浴二甲基亞砜體積含量依次降低； (3)初生纖維預(yù)牽伸 將步驟(2)得到的初生纖維在100°C水蒸汽或沸水中進行牽伸，牽伸倍率為廣8 ;得到預(yù)牽伸纖維，控制其晶區(qū)取向度為45 70%，非晶區(qū)取向度為4(Γ80% ； (4)預(yù)牽伸纖維水洗、上油、干燥 預(yù)牽伸纖維經(jīng)過熱水洗滌，水洗牽伸倍率為O. 95^1. 05，脫除殘余二甲基亞砜后，上硅油，通過熱輥進行干燥致密化；致密化溫度為10(Tl5(rC，干燥致密化牽伸倍率為O.95^1. 05 ； (5)再牽伸 干燥致密化后的纖維在120 180°C溫度下進行再牽伸，牽伸倍率為I. 2飛，牽伸環(huán)境為120-160°C的水蒸汽介質(zhì)，控制其晶區(qū)取向度為8(Γ93%，非晶區(qū)取向度為7(Γ90% ； (6)熱定型 步驟(5)再牽伸后的絲條在再牽伸溫度±20°C條件下進行熱定型，牽伸比O. 9^1. 0，得到原絲，控制其晶區(qū)取向度為8(Γ93%，非晶區(qū)取向度為7(Γ90% ； (7)熱穩(wěn)定化 熱穩(wěn)定化過程在空氣氣氛下，采用逐級升溫法實施，起始溫度150°C 220°C，最終溫度250 300°C，分2 8個溫區(qū)對原絲進行熱穩(wěn)定化處理，纖維牽伸比I. (Tl. 2，熱穩(wěn)定化總處理時間為30 150分鐘； (8)低溫碳化 步驟(7)得到的熱穩(wěn)定化纖維進入高純氮環(huán)境氣氛下的低溫碳化爐進行低溫碳化，溫度350°C 950°C，停留時間I. 5 6分鐘，牽伸比0. 9^1. 2，所述的高純氮環(huán)境為氮氣中氧含量低于5PPm ； (9)高溫碳化 經(jīng)步驟(8)得到的纖維進行高溫碳化處理，采用高純氮氣作為保護氣，氮氣中氧含量低于3PPm，碳化溫度為1000 1500で，碳化停留時間為I 4分鐘。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(2)采用干濕法紡絲時先經(jīng)過空氣層，在進入凝固浴。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，步驟(9)氮氣中氧含量在IPPm以下。
全文摘要
一種具有中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法，屬于纖維技術(shù)領(lǐng)域。該纖維拉伸強度為4.2～6.0GPa，拉伸模量為260～310GPa。采用濕法或干濕法紡絲技術(shù)制備原絲，原絲經(jīng)預(yù)氧化、碳化制得中模量高強度碳纖維，在聚丙烯腈濕法或干濕法紡絲過程中，逐級控制纖維中的溶劑含量并在此溶劑環(huán)境下對纖維進行有效牽伸，調(diào)控原絲晶區(qū)及非晶區(qū)取向度，從而制備出具有高取向度高致密性的聚丙烯腈原絲，并經(jīng)預(yù)氧化碳化后制備出中模量的高強度聚丙烯腈基碳纖維。以溶劑含量逐級控制法調(diào)控纖維牽伸環(huán)境，逐步對凝固絲條進行牽伸，使得纖維在均質(zhì)凝固的同時具有良好的取向結(jié)構(gòu)，是一種新的方法。
文檔編號D01F6/38GK102766989SQ20121025974
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者徐樑華, 曹維宇, 李常清, 王宇, 童元建, 趙振文 申請人:北京化工大學