專利名稱：一種皮革鉻吸收促進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化工材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種皮革鉻吸收促進(jìn)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
與其它鞣法相比，因鉻鞣革的耐熱性位居首位，而且鉻鞣革耐水洗能力強(qiáng)，柔軟、豐滿、彈性和延伸性好，可賦予產(chǎn)品較好的強(qiáng)度、手感及較高的耐濕熱穩(wěn)定性。因此，鉻鹽作為制革工業(yè)的主要鞣劑，仍為目前國(guó)內(nèi)外制革廠普遍采用。但常規(guī)的鉻鞣工藝又存在明顯的弊端，一是不論六價(jià)的還是三價(jià)的鉻離子都具有較大的毒性，尤其Cr(VI)，其毒性比三價(jià)鉻大100倍，是強(qiáng)致癌物質(zhì)，所以它對(duì)環(huán)境、生態(tài)平衡和人類的健康都存在著嚴(yán)重的威肋， 在世界衛(wèi)生組織國(guó)際致癌研究中心公布確認(rèn)的十九種化學(xué)致癌物質(zhì)中，鉻化合物即為其中之一 ；二是在常規(guī)鉻鞣工藝和用料條件下，皮膠原對(duì)鉻的吸收率最高只有80%，固定率只有66%，造成直接排放的廢鉻液中鉻含量高達(dá)3000 4000mg/l，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于各國(guó)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的I IOmg Cr3VL的最高限量，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。近年來，隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，綠色化學(xué)的日益發(fā)展，世界各主要皮革生產(chǎn)國(guó)都對(duì)含鉻廢水實(shí)行了強(qiáng)制性處理。西方發(fā)達(dá)國(guó)家一方面采用改進(jìn)的工藝達(dá)到鞣制過程鉻的高吸收，減少后處理過程鉻的流失，另一方面投巨資增置鉻的回收設(shè)備采用廢鉻再利用技術(shù)，以盡量降低排放廢液中Cr2O3含量。但這一方面需要龐大的設(shè)備投資和高運(yùn)行成本，另一方面也因效果不夠理想而受到限制。由于我國(guó)鉻資源十分短缺，所以提高鉻的吸收和利用率、消除或遏制鉻對(duì)環(huán)境的污染一直是制革領(lǐng)域科技人員亟待解決的清潔生產(chǎn)技術(shù)難題。目前，公開的提高皮革中鉻吸收的方法有①生產(chǎn)過程高吸收鉻鞣工藝的應(yīng)用，如，采用少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法(張宗才，宋建和，付學(xué)剛，一種少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法，中國(guó)發(fā)明專利，公開號(hào)CN 101671750A)、采用清潔化的高吸收鉻鞣方法(王坤余，一種清潔化的高吸收鉻鞣方法，中國(guó)發(fā)明專利，授權(quán)號(hào)CN 1317395C)等。但這些清潔技術(shù)因工藝控制要求嚴(yán)格，使工藝復(fù)雜化，不能被規(guī)模生產(chǎn)的廠家所接受，且廢液中Cr2O3含量仍較高，污染問題依然嚴(yán)重，難以得到明顯改觀。②在皮革生產(chǎn)過程中通過對(duì)膠原進(jìn)行改性使鉻鞣高效吸收(張麗平，朱玉江，強(qiáng)西懷.膠原改性刺進(jìn)高吸收鉻鞣[J].中國(guó)皮革，2002，31 (15):10^12;金勇，張彪，馬春彥，一種蒙囿復(fù)鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法，CN 102250294A;王學(xué)川，強(qiáng)濤濤，任龍芳，作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物，CN 101086026B)。而這些鉻鞣助劑不僅制備較復(fù)雜，使成革粒面變粗，不能改善皮革物理性能，成本較高，用量較大，且廢液中Cr2O3含量仍較高，污染問題依然存在。③在皮革生產(chǎn)過程中通過使用改性的鞣制以促進(jìn)鉻吸收(陳寧，李國(guó)英.皮革鞣制中高吸收鉻鞣的探討[J].四川皮革，1998，(4):擴(kuò)12;)。但這些改性鞣劑的制備較復(fù)雜，成本較高，成革中鉻分布不均，且廢液中Cr2O3含量仍較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的首先是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新的可直接用于鉻鞣工序的皮革鉻吸收促進(jìn)劑，以使鉻鹽在鞣制中獲得高吸收，減少排放廢液中Cr2O3的含量。本發(fā)明的另一目的是提供上述皮革鉻吸收促進(jìn)劑的制備方法。為了完成本發(fā)明的任務(wù)，本發(fā)明人在已公開的提高皮革中鉻吸收方法的基礎(chǔ)上，深入研究了鉻配合物的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，為尋求三價(jià)鉻與配體化合物的配位原理作了大量的探索，研究了二元及多元鉻配合物的穩(wěn)定常數(shù)及穩(wěn)定性，首先發(fā)現(xiàn)多羧酸化合物與鉻離子的結(jié)合率較高，且形成的鉻配合物的較穩(wěn)定，這樣能與鉻離子進(jìn)行交聯(lián)結(jié)合，且趨勢(shì)更為強(qiáng)烈；其次發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸既可以緩解膠原羧基對(duì)鉻離子的配位絡(luò)合速度，實(shí)現(xiàn)蒙囿滲透作用，又
能與鉻離子進(jìn)行交聯(lián)結(jié)合，達(dá)到更深層次的滲透和結(jié)合；其三還發(fā)現(xiàn)多羧基聚合物既可以利用其分子鏈中眾多的羧基對(duì)鉻離子進(jìn)行絡(luò)合，有效降低制革廢液中的鉻含量，又能夠充分利用其分子量大、官能團(tuán)多、構(gòu)象可變等特點(diǎn)對(duì)皮纖維進(jìn)行有效的填充、分散。當(dāng)將多羧酸化合物、有機(jī)酸和多羧基聚合物三者按一定配比結(jié)合起來時(shí)，可形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系，具有較好的協(xié)同作用，從而使提供的皮革鉻吸收促進(jìn)劑在提高鉻離子吸收率的同時(shí)使得成革的粒紋細(xì)膩清晰，并且能夠在鉻鞣工序中達(dá)到復(fù)鞣填充效果的同時(shí)改善皮革物理性能。因此，本發(fā)明提供的一種皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑按重量份計(jì)是由以下組分經(jīng)攪拌反應(yīng)而成
多羧酸鹽I 7份
有機(jī)酸酐2 8份
堿劑5 15份
多羧基聚合物10 30份
水45 I05份其外觀為黃色粘稠液，固含量彡28. 0%，pH值為8. 5 10. 0，在常規(guī)鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計(jì)加入該皮革鉻吸收促進(jìn)劑2 3%，轉(zhuǎn)動(dòng)2-3小時(shí)即可使廢水中的Cr2O3降低到0. 15g/L以下，藍(lán)濕革坯中鉻鞣劑的吸收率至少提高25%，收縮溫度提高5°C以上；厚度增加15%以上。以上鉻吸收促進(jìn)劑中所述的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種。其中優(yōu)選丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽和乙二酸鹽。以上鉻吸收促進(jìn)劑中所述的有機(jī)酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種。其中優(yōu)選丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐和BOC酸酐。以上鉻吸收促進(jìn)劑中所述的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。其中優(yōu)選碳酸鈉和氨水。以上鉻吸收促進(jìn)劑中所述的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。其中丙烯酸類聚合物具體為Baytigan AR (德國(guó)Bayer公司生產(chǎn))、ART丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、GN丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、ARA兩性丙烯酸復(fù)鞣劑、MTA多功能丙烯酸鞣劑、PCT丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、SAT兩性丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、RDT丙烯酸樹脂鞣劑、FR丙烯酸樹脂鞣劑、RAT丙烯酸樹脂鞣劑、SRL丙烯酸樹脂鞣劑、RE丙烯酸樹脂鞣劑、ACC丙烯酸樹脂鞣劑、FRT丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、ARE丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、DET丙烯酸樹脂鞣劑、CAP丙烯酸樹脂鞣劑或SCT丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑；丙烯酸酯類聚合物具體為Relugan RE (德國(guó)BASF公司生產(chǎn))、HMP樹脂復(fù)鞣劑、BF鞣劑、FRT高分子鞣劑、PR水溶性共聚物、FRT-I防水加脂復(fù)鞣劑或丙烯酸丁酯合成鞣劑；甲基丙烯酸聚合物具體為AME利鞣丹或SE利鞣丹；丙烯酰胺聚合物具體為SNF復(fù)鞣劑或丙烯酰胺合成鞣劑；丙烯腈聚合物具體為L(zhǎng)TR兩性復(fù)鞣劑、SA復(fù)鞣劑或CAR復(fù)鞣劑；超支化丙烯酸樹脂聚合物具體為陰離子超支化丙烯酸復(fù)鞣劑或兩性超支化丙烯酸復(fù)鞣劑。 本發(fā)明提供的上述的皮革鉻吸收促進(jìn)劑的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下(I)在攪拌條件下將5 15份堿劑完全溶解30 80份水中制成水溶液；(2)向反應(yīng)釜中加入2 8份有機(jī)酸酐，然后于85 120°C且攪拌條件下緩慢滴加步驟(I)所獲的溶液，滴加完后反應(yīng)0. 5 2h后取出，冷卻至35 60°C ;(3)在步驟(2)的溶液里，先加入15 25份水，然后在攪拌下分次(可根據(jù)多羧酸鹽量的多少分2-5次)加入I 7份多羧酸鹽，并于35 60°C下攪拌反應(yīng)0. 5 2h ;(4)在步驟(3)的溶液里，緩慢滴加10 30份多羧基聚合物，并在35 60°C下攪拌反應(yīng)0. 5 Ih即可。以上所加物料的份數(shù)均為重量份。以上方法中所用的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種。其中優(yōu)選丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽和乙二酸鹽。以上方法中所用的有機(jī)酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種。其中優(yōu)選丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐和BOC酸酐。以上方法中所用的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。其中優(yōu)選碳酸鈉和氨水。以上方法中所用的多羧基聚合物為為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。其中丙烯酸類聚合物具體為Baytigan AR (德國(guó)Bayer公司生產(chǎn))、ART丙烯酸樹脂復(fù)鞋劑、GN丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、ARA兩性丙烯酸復(fù)鞣劑、MTA多功能丙烯酸鞣劑、PCT丙烯酸樹脂復(fù)鞣齊IJ、SAT兩性丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、RDT丙烯酸樹脂鞣劑、FR丙烯酸樹脂鞣劑、RAT丙烯酸樹脂鞣劑、SRL丙烯酸樹脂鞣劑、RE丙烯酸樹脂鞣劑、ACC丙烯酸樹脂鞣劑、FRT丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、ARE丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、DET丙烯酸樹脂鞣劑、CAP丙烯酸樹脂鞣劑或SCT丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑；丙烯酸酯類聚合物具體為Relugan RE (德國(guó)BASF公司生產(chǎn))、HMP樹脂復(fù)鞣劑、BF鞣劑、FRT高分子鞣劑、PR水溶性共聚物、FRT-I防水加脂復(fù)鞣劑或丙烯酸丁酯合成鞣劑；甲基丙烯酸聚合物具體為AME利鞣丹或SE利鞣丹；丙烯酰胺聚合物具體為SNF復(fù)鞣劑或丙烯酰胺合成鞣劑；丙烯腈聚合物具體為L(zhǎng)TR兩性復(fù)鞣劑、SA復(fù)鞣劑或CAR復(fù)鞣劑；超支化丙烯酸樹脂聚合物具體為陰離子超支化丙烯酸復(fù)鞣劑或兩性超支化丙烯酸復(fù)鞣劑。以上方法中所用的多羧酸鹽優(yōu)選2 6份；所用的有機(jī)酸酐優(yōu)選3 7份；所用的堿劑優(yōu)選7 13份；所用的多羧基聚合物優(yōu)選15 25份。為了考察本發(fā)明制備的皮革鉻吸收促進(jìn)劑的效果，本發(fā)明先將其按以下使用方法用于常規(guī)的鉻鞣工序中在常規(guī)鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計(jì)加入皮革吸收促進(jìn)劑2 3%，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)2-3小時(shí)即可。然后一方面對(duì)鉻鞣廢水中的Cr2O3含量采用鉻酸鈉比色法進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見下表(包括空白樣)，其測(cè)試結(jié)果表明廢水中的Cr2O3與常規(guī)鉻鞣相t匕，至少減少了 85%，可降低到0. 15g/L以下，也就是說鉻鞣廢液中的鉻幾乎被吸盡，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，鉻鞣劑吸收率至少提高了 25%，最高可到95%，另一方面，對(duì)獲得的藍(lán)濕革坯的相關(guān)性能進(jìn)行了測(cè)試如在MSW-YD4數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀(陽光電子研究所研制)上測(cè)試的收縮溫度可比未加本發(fā)明皮革吸收促進(jìn)劑的革坯提高5°C以上；厚度增加15%以上，使其具有良好的彈性和豐滿性；其粒紋細(xì)膩清晰，均勻性更好，部位差小，同時(shí)對(duì)后續(xù)工序的操作及成革的物理機(jī)械性能(包括抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等)和表觀性能(包括表面顏色強(qiáng)度、·顏色均勻度等)均不會(huì)產(chǎn)生不利影響。表
鉻吸收促進(jìn)劑用量(％)
0123
廢水中Cr2O3
人_ 0.66U.06U.66U.06
oh ismgth_____
收縮溫度°0.109.4110.6109.7105.3
廢水中
八目 /T0.660.230.140.10
含莖g/L_____
Ii1
收縮溫度。C109.4__im__IUM__110.0
作用__增厚率％__0__12__8J__9.3
廢水中CtO3
時(shí)同入曰 /T0.660.200.13UU7
含 gg/L_____
1 2h 收縮溫度。C1U9 4__IUA__U32__110.2
__增厚率％___IL2__Y53__16.9
廢水中(
八擔(dān)_ ；T0.660.160.100.04
-甴里g/L_____
111
收縮溫度。C109.4112.6113.3110.5
增厚率％014.517.219.7由于本發(fā)明提供的鉻吸收促進(jìn)劑含有大量羧基，當(dāng)其滲入裸皮后通過與膠原的多元結(jié)合，能夠打破鉻離子吸收平衡，促進(jìn)浴液中Cr3+的吸收，加之其對(duì)鉻的配位能力較強(qiáng)，一方面滲入裸皮后與鉻的結(jié)合更穩(wěn)定，有利于促進(jìn)鉻離子向吸收方向移動(dòng)，使浴液中鉻離子能夠持續(xù)滲入皮中與膠原進(jìn)行絡(luò)合，另一方面因其交聯(lián)結(jié)合的趨勢(shì)較為強(qiáng)烈、交聯(lián)較為牢固，鉻離子也不容易解離出來，也使皮革纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固，因而不僅提高了鉻離子吸收率，大大降低了鉻鞣廢水中Cr2O3的含量，達(dá)到了鉻鞣廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，而且還提高了皮革的收縮溫度。此外，若能在制革工藝中不斷地將鉻吸收促進(jìn)劑加到經(jīng)適當(dāng)處理的制革廢液中進(jìn)行循環(huán)利用，便可基本消除廢液中Cr3+的存在。由于本發(fā)明提供的鉻吸收促進(jìn)劑中還含有有機(jī)酸，該有機(jī)酸既可以對(duì)鉻離子實(shí)現(xiàn)蒙囿滲透作用，又能與鉻離子進(jìn)行交聯(lián)結(jié)合，達(dá)到更深層次的滲透和結(jié)合，使成革的粒紋細(xì)膩清晰，均勻性更好，部位差小。由于本發(fā)明提供的鉻吸收促進(jìn)劑還含有大分子的多羧基聚合物，因而能對(duì)皮纖維進(jìn)行有效的填充、分散，賦予皮革良好的彈性和豐滿性，增加得革率，改善成品革的性能，且對(duì)后續(xù)工序的操作及成革的物理機(jī)械性能(包括抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等)和表觀性能(包括表面顏色強(qiáng)度、顏色均勻度等)均不會(huì)產(chǎn)生不利影響。由于本發(fā)明提供的鉻吸收促進(jìn)劑同時(shí)含有一定配比的多羧酸化合物、有機(jī)酸和多羧基聚合物，使用時(shí)其不僅可發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，且還具有良好的協(xié)同作用，因而可進(jìn)一步提高鉻離子吸收率和成革的相關(guān)性能。本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)I、由于本發(fā)明提供的皮革鉻吸收促進(jìn)劑，既可直接應(yīng)用于鉻鞣工序中，實(shí)現(xiàn)了在鉻鞣工序中多功能特性的統(tǒng)一，又可用于鉻復(fù)鞣工序中，因而不僅使用范圍廣泛，且方便靈活。2、由于本發(fā)明提供的皮革鉻吸收促進(jìn)劑中組成反應(yīng)所形成的體系熱力學(xué)穩(wěn)定，該產(chǎn)品可穩(wěn)定保存一年以上，因而可以大規(guī)模生產(chǎn)。3、本發(fā)明提供的制備皮革鉻吸收促進(jìn)劑的方法，構(gòu)思巧妙，工藝和操作簡(jiǎn)單，易于控制，工藝成熟，所用材料來源廣泛、價(jià)格低廉，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I首先在攪拌條件下將5份碳酸氫鈉完全溶解于30份水中，然后向反應(yīng)釜中加入3份丁二酸酐，于90°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸氫鈉溶液，滴加完后反應(yīng)0. 5h后取出，冷卻至35 V并持續(xù)恒溫，再加入20份水后，分3次加入3. 5份己二酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加15份ART丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例2、
首先在攪拌條件下將9份氫氧化鈉完全溶解于59. 3份水中，然后向反應(yīng)釜中加入5份鄰苯二甲酸酐，于95°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完后反應(yīng)0. 5h后取出，冷卻至40°C并持續(xù)恒溫，再加入15份水后，分3次加入4份丙二酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加12份GN丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)45min，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例3首先在攪拌條件下將10份氫氧化鉀完全溶解于70. 0份水中，然后向反應(yīng)釜中加入5. 5份間苯二甲酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀溶液，滴加完后反應(yīng)Ih后取出，冷卻至45°C并持續(xù)恒溫，再加入21份水后，分4次加入6份檸檬酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加22份ARA兩性丙烯酸復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其pH值為9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例4 首先在攪拌條件下將12份碳酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應(yīng)釜中加入7份偏苯三酸酐，于115°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)I. 5h后取出，冷卻至50°C并持續(xù)恒溫，再加入23份水后，分5次加入7份丁二酸鹽，攪拌反應(yīng)I. 5h，隨后緩慢滴加25份MTA多功能丙烯酸鞣劑，攪拌反應(yīng)45min，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例5首先在攪拌條件下將5份氫氧化銨和3份氨水完全溶解于35份水中，然后向反應(yīng)釜中加入2份戊二酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化銨-氨水溶液，滴加完后反應(yīng)0. 5h后取出，冷卻至55°C并持續(xù)恒溫，再加入17份水后，分3次加入3. 5份檸檬酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加10份PCT丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例6首先在攪拌條件下將7份碳酸鈉和4份氨水完全溶解于50份水中，然后向反應(yīng)釜中加入4. 5g份BOC酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-氨水溶液，滴加完后反應(yīng)
I.5h后取出，冷卻至60°C并持續(xù)恒溫，再加入22份水后，分4次加入6份乙二酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加26份SAT兩性丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為10. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例I首先在攪拌條件下將7份磷酸鈉完全溶解于37. 3份水中，然后向反應(yīng)釜中加入2份丁二酸酐和2份順丁烯二酸酐，于90°C且攪拌條件下緩慢滴加磷酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)Ih后取出，冷卻至40°C并持續(xù)恒溫，再加入16份水后，分2次加入I份酒石酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加13份AAR兩性丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)45min，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例8首先在攪拌條件下將8份原硅酸鈉完全溶解于份48水中，然后向反應(yīng)釜中加入
2份乳酸酐和2. 5g BOC酸酐，于95°C且攪拌條件下緩慢滴加原硅酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)
I.5h后取出，冷卻至45°C并持續(xù)恒溫，再加入15份水后，分2次加入2份蘋果酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加16份RDT丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例9
首先在攪拌條件下將8. 5份碳酸鈉完全溶解于49份水中，然后向反應(yīng)釜中加入
2.5份醋酸酐和3份偏苯三酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)Ih后取出，冷卻至50°C并持續(xù)恒溫，再加入20份水后，分3次加入3份草酰乙酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加21份FR丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為
9.0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例10首先在攪拌條件下將11份氫氧化鈉完全溶解于72份水中，然后向反應(yīng)釜中加入
2.7份丙酸酐和3. 8份鄰苯二甲酸酐，于105°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完后反應(yīng)Ih后取出，冷卻至55°C并持續(xù)恒溫，再加入23份水后，分4次加入4. 5份丁烯二酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加23份RAT丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)45min，即可制得其pH值為9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。 實(shí)施例11首先在攪拌條件下將12份氫氧化鉀完全溶解于79份水中，然后向反應(yīng)釜中加入
2.2份戊二酸酐和4. 0份偏苯三酸酐，于110°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀溶液，滴加完后反應(yīng)I. 5h后取出，冷卻至55°C并持續(xù)恒溫，再加入25份水后，分4次加入5份苯二甲酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加25份SRL丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例12首先在攪拌條件下將13份氫氧化銨完全溶解于73份水中，然后向反應(yīng)釜中加入
3.9份戊二酸酐和3份BOC酸酐，于115°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化銨溶液，滴加完后反應(yīng)I. 5h后取出，冷卻至60°C并持續(xù)恒溫，再加入24份水后，分5次加入7份苯偏三羧酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加27份PAAS丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例13首先在攪拌條件下將15份碳酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應(yīng)釜中加入4g份鄰苯二甲酸酐和3份順丁烯二酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)2h后取出，冷卻至50°C并持續(xù)恒溫，再加入18份水后，分3次加入I. I份丙二酸鹽、I. 2份丁二酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加30份RE丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其PH值為10. 0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例14首先在攪拌條件下將6份碳酸鈉和3份氫氧化鈉完全溶解于47份水中，然后向反應(yīng)釜中加入I. 5份戊二酸酐和I. 5份間苯二甲酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-氫氧化鈉溶液，滴加完后反應(yīng)0. 5h后取出，冷卻至35 °C并持續(xù)恒溫,再加入21份水后，分3次加入3. 7份酒石酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h,隨后緩慢滴加10份ACC丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例15首先在攪拌條件下將6份氫氧化鉀和4份氨水完全溶解于49份水中，然后向反應(yīng)釜中加入2. 9份戊二酸酐和2. 9份乳酸酐，于85°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀-氨水溶液，滴加完后反應(yīng)0. 5h后取出，冷卻至40°C并持續(xù)恒溫，再加入24份水后，分4次加入6份草酰乙酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加15份FRT丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)45min，即可制得其PH值為9. O的皮革吸收促進(jìn)劑，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例16首先在攪拌條件下將8份氫氧化銨和5份氨水完全溶解于64份水中，然后向反應(yīng)釜中加入3. 9份鄰苯二甲酸酐和I. 6份BOC酸酐，然后于90°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化銨-氨水溶液，滴加完后反應(yīng)I. 5h后取出，冷卻至50°C并持續(xù)恒溫,再加入25份水后,分4次加入4份乙二酸鹽、2. 0份蘋果酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加26份ARE丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例17首先在攪拌條件下將11份碳酸鈉和4份磷酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應(yīng)釜中加入4份間苯二甲酸酐和3份偏苯三酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸 鈉-磷酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)2h后取出，冷卻至45°C并持續(xù)恒溫，再加入22份水后，分4次加入2. 2份丁烯二酸鹽、2. Ig酒石酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加27份DET丙烯酸樹脂鞣劑，攪拌反應(yīng)45min，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例18首先在攪拌條件下將10份碳酸鈉和5份碳酸氫鈉完全溶解于78份水中，然后向反應(yīng)釜中加入5份BOC酸酐和3份偏苯三酸酐，然后于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-碳酸氫鈉溶液，滴加完后反應(yīng)2h后取出，冷卻至55 °C并持續(xù)恒溫,再加入24. 2份水后，分5次加入3份蘋果酸鹽、3. 5份乙二酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加30份丙烯酰胺合成鞣劑，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例19首先在攪拌條件下將6份碳酸鈉完全溶解于40份水中，然后向反應(yīng)釜中加入I. I份醋酸酐、0. 9份戊二酸酐和I. 9份鄰苯二甲酸酐，于95°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)Ih后取出，冷卻至60°C并持續(xù)恒溫，再加入22份水后，分4次加入3份苯二甲酸鹽、I. 3份己二酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加15份CAR復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其PH值為8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例20首先在攪拌條件下將9份碳酸鈉完全溶解于60份水中，然后向反應(yīng)釜中加入I. I份BOC酸酐、I. 9份丙酸酐和2. 2份鄰苯二甲酸酐，然后于100°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)2h后取出，冷卻至50°C并持續(xù)恒溫，再加入25份水后，分4次加A 2. 3份苯偏三羧酸鹽、2. 4份丁二酸鹽，攪拌反應(yīng)0. 5h，隨后緩慢滴加18份HMP樹脂復(fù)鞣齊U，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為9. 0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例21首先在攪拌條件下將8份碳酸鈉和3份氨水完全溶解于77份水中，然后向反應(yīng)釜中加入I. 2份丁二酸酐、I. 6份偏苯三酸酐和2. I份鄰苯二甲酸酐，于105°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-氨水溶液，滴加完后反應(yīng)2h后取出，冷卻至45°C并持續(xù)恒溫，再加入23份水后，分4次加入I. 7份戊二酸鹽、I. 9份乙二酸鹽、2. I份蘋果酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加24份FRT高分子鞣劑，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。
實(shí)施例22首先在攪拌條件下將9份碳酸鈉和6份磷酸鈉完全溶解于79份水中，然后向反應(yīng)釜中加入I. 3份戊二酸酐、2. 4份間苯二甲酸酐和3. 3份鄰苯二甲酸酐，于110°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉-磷酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)I. 5h后取出，冷卻至55°C并持續(xù)恒溫，再加入24份水后，分4次加入I. 5份丙二酸鹽、2. I份丁二酸鹽、2. 4份檸檬酸鹽，攪拌反應(yīng)
0.5h，隨后緩慢滴加25份丙烯酸丁酯合成鞣劑，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其pH值為9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例23首先在攪拌條件下將9份碳酸鈉完全溶解于50份水中，然后向反應(yīng)釜中加入0. 4份乳酸酐、0. 9份醋酸酐、I. 7份偏苯三酸酐和I. 8份BOC酸酐，于115°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)Ih后取出，冷卻至60°C并持續(xù)恒溫，再加入23份水后，分4次加入I. 5份草酰乙酸鹽、I. 7份己二酸鹽、2. 3份檸檬酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加15 份AME利鞣丹，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其pH值為8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例24首先在攪拌條件下將13份碳酸鈉完全溶解于80份水中，然后向反應(yīng)釜中加入0. 6份戊二酸酐、I. 2份鄰苯二甲酸酐、2. 9份間苯二甲酸酐和3. 3份順丁烯二酸酐，于120°C且攪拌條件下緩慢滴加碳酸鈉溶液，滴加完后反應(yīng)I. 5h后取出，冷卻至40°C并持續(xù)恒溫，再加入25份水后，分5次加入I. 3份丁烯二酸鹽、I. 6份苯二甲酸鹽、I. 9份乙二酸鹽、2. 2份酒石酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加20份SNF復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)45min，即可制得其pH值為9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例25首先在攪拌條件下將7份氫氧化鉀和3份氨水完全溶解于59份水中，然后向反應(yīng)釜中加入0. 3份戊二酸酐、0. 6份丙酸酐、0. 8份間苯二甲酸酐、I. 2份偏苯三酸酐和I. 4份BOC酸酐，于100°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鉀-氨水溶液，滴加完后反應(yīng)2h后取出，冷卻至35°C并持續(xù)恒溫，再加入23份水后，分4次加入I. 3份丁二酸鹽、I. 4份丙二酸鹽、
1.5份苯偏三羧酸鹽、I. 8份檸檬酸鹽，攪拌反應(yīng)lh，隨后緩慢滴加22份LTR兩性復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)0. 5h，即可制得其pH值為9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。實(shí)施例26首先在攪拌條件下將8份碳酸鈉和7份氫氧化鈉完全溶解于75份水中，然后向反應(yīng)釜中加入0. 9份戊二酸酐、I. 3份丁二酸酐、I. 7份鄰苯二甲酸酐、I. 9份偏苯三酸酐和I. 2份BOC酸酐，于110°C且攪拌條件下緩慢滴加氫氧化鈉-氨水溶液，滴加完后反應(yīng)2h后取出，冷卻50°C并持續(xù)恒溫，再加入24份水后，分4次加入I. 3份丁二酸鹽、I. 5份己二酸鹽、0. 6份酒石酸鹽、0. 7份蘋果酸鹽、0. 9份乙二酸鹽，攪拌反應(yīng)2h，隨后緩慢滴加28份超支化丙烯酸復(fù)鞣劑，攪拌反應(yīng)lh，即可制得其pH值為10.0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促進(jìn)劑。
權(quán)利要求
1.一種皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑按質(zhì)量百分比計(jì)是由以下組分經(jīng)攪拌反應(yīng)而成多羧酸鹽I 7份有機(jī)酸酐2 8份堿劑5 15份 多羧基聚合物10 30份水45 105份 其外觀為黃色粘稠液，固含量> 28. 0%，pH值為8. 5 10. 0，在常規(guī)鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計(jì)加入該皮革鉻吸收促進(jìn)劑2 3%，轉(zhuǎn)動(dòng)2-3小時(shí)即可使廢水中的Cr2O3降低到0. 15g/L以下，藍(lán)濕革坯中鉻鞣劑的吸收率至少提高25%，收縮溫度提高5°C以上；厚度增加15%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑中所述的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑中所述的有機(jī)酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑中所述的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑中所述的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑中所述的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備皮革鉻吸收促進(jìn)劑，該鉻吸收促進(jìn)劑中所述的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。
8.—種權(quán)利要求I所述的皮革鉻吸收促進(jìn)劑的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下 (1)在攪拌條件下將5 15份堿劑完全溶解于30 80份水中制成水溶液； (2)向反應(yīng)釜中加入2 8份有機(jī)酸酐，然后于85 120°C且攪拌條件下緩慢滴加步驟(I)所獲的溶液，滴加完后反應(yīng)0. 5 2h后取出，冷卻至35 60°C ； (3)在步驟(2)的溶液里，先加入15 25份水，然后在攪拌下分次加入I 7份多羧酸鹽，并于35 60°C下攪拌反應(yīng)0. 5 2h ; (4)在步驟(3)的溶液里，緩慢滴加10 30份多羧基聚合物，并在35 60°C下攪拌反應(yīng)0. 5 Ih即可； 其中所加物料的份數(shù)均為重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的皮革鉻吸收促進(jìn)劑的制備方法，該方法中 所用的多羧酸鹽為丁二酸鹽、丙二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乙二酸鹽、草酰乙酸鹽、苯二甲酸鹽和苯偏三羧酸鹽中的至少一種； 所用的有機(jī)酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一種； 所用的堿劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉和氨水中的至少一種； 所用的多羧基聚合物為丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸樹脂聚合物中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的皮革鉻吸收促進(jìn)劑的制備方法，該方法中所用的多羧酸鹽為2 6份；所用的有機(jī)酸酐為3 7份；所用的堿劑為7 13份；所用的多羧基聚合物為15 25份。
全文摘要
本發(fā)明公開的皮革鉻吸收促進(jìn)劑按質(zhì)量百分比計(jì)是由以下組分經(jīng)攪拌反應(yīng)而成多羧酸鹽1～7份，有機(jī)酸酐2～8份，堿劑5～15份，多羧基聚合物10～30份，水45～105份，其外觀為黃色粘稠液，固含量≥28.0%，pH值為8.5～10.0，在常規(guī)鉻鞣中后期，在出鼓搭馬之前，按皮重計(jì)加入該皮革吸收促進(jìn)劑2～3%，轉(zhuǎn)動(dòng)2-3小時(shí)即可使廢水中的Cr2O3降低到0.15g/L以下，藍(lán)濕革坯中鉻鞣劑的吸收率至少提高25%，收縮溫度提高5℃以上；厚度增加15%以上。本發(fā)明還公開了皮革鉻吸收促進(jìn)劑的制備方法。使用本發(fā)明可打破鉻鞣中鉻離子吸收平衡，促進(jìn)鉻離子能夠持續(xù)滲入皮中與膠原的絡(luò)合，大大降低鉻鞣廢水中Cr2O3的含量，達(dá)到鉻鞣廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，提高了皮革的相應(yīng)性能。
文檔編號(hào)C14C3/08GK102776300SQ20121029542
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者凌福生, 劉曉玲, 孫宏斌, 陳武勇, 駱國(guó)書 申請(qǐng)人:四川大學(xué), 廣東盛方化工有限公司