專利名稱：一種制備鉺鐿雙摻三氟化釔上轉換發(fā)光空心納米纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制備研究領域，具體說涉及一種制備鉺鐿雙摻三氟化釔上轉換發(fā)光空心納米纖維的方法。
背景技術：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理(熱、光、聲、電、磁等)方面的特異性。空心納米纖維由于具有更大的比表面積，將具有更廣泛的應用。 在現有技術中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫燒灼法，化合物熱解法。這三種方法實際上都是在高溫下使化合物(或單質)蒸發(fā)后，經熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。稀土氟化物聲子能量低，具有良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，被廣泛用做發(fā)光材料基質、潤滑劑、固體電解質、鋼鐵和有色金屬合金添加劑、電極材料、化學傳感器和生物傳感器等。鉺鐿雙摻三氟化釔YF3: Er3+，Yb3+納米材料是一種重要的上轉換發(fā)光材料，有廣闊的應用前景，已經成為納米發(fā)光材料研究領域的熱點之一。人們已經采用沉淀法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、溶膠_凝膠法、微波法、超聲波法、前驅體熱解法、靜電紡絲法等方法，制備出了 YF3 = Er3+, Yb3+納米顆粒、納米線、納米管、納米棒、納米纖維、納米膜、多面體納米晶、復合結構納米晶、核殼結構納米材料等多種形貌的納米材料。鉺鐿雙摻三氟化乾YF3 = Er3+,Yb3+空心納米纖維是一種新型的上轉換發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、醫(yī)學檢測、生物標記、太陽能電池、化學與生物傳感器、納米器件等領域得到重要應用，具有廣闊的應用前景。目前，未見鉺鐿雙摻三氟化釔YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4> CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO> Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。王進賢等使用單噴絲頭、采用靜電紡絲技術制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維[中國發(fā)明專利，授權號ZL200810050959. 0];董相廷等采用靜電紡絲技術制備了摻銪Y7O6F9納米纖維[中國發(fā)明專利，授權號ZL201010550196. 3];王進賢等使用單噴絲頭、采用靜電紡絲技術制備了稀土三氟化物納米纖維[中國發(fā)明專利，授權號ZL201010107993.4];王策等使用單噴絲頭、采用靜電紡絲技術通過對R(CF3CO2)3/PVP(R = Eu，Ho)復合納米纖維進行熱處理，合成7 ROF(R = Eu,Ho)納米纖維[J. Nanosci. Nanotechnol. ,2009,9(2) :1522-1525] 靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見采用單軸靜電紡絲技術與氟化技術相結合制備YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明先采用靜電紡絲技術，以氧化釔Y2O3、氧化鉺Er2O3和氧化鐿Yb2O3為原料，用硝酸溶解后蒸發(fā)，得到硝酸釔Y (NO3) 3、硝酸鉺Er (NO3) 3和硝酸鐿Yb (NO3) 3混合晶體，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液，控制紡絲液的粘度至關重要，在最佳的實驗條件下進行靜電紡絲，制備出PVP/[Y (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3)3 ]原始復合纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到Y203:Er3+，Yb3+空心納米纖維，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結構新穎純相的YF3 = Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維。

發(fā)明內容
在背景技術中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點是對溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需求，所以工藝條件難以控制，并且，上述幾種方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術：
中采用了單噴絲頭、使用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物、金屬復合氧化物納米纖維、稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維、摻銪Y7O6F9納米纖維、稀土三氟化物納米纖維和ROF(R = Eu, Ho)納米纖維；現有技術采用沉淀法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、溶膠_凝膠法、微波法、超聲波法、前驅體熱解法、靜電紡絲法等方法，制備出了 YF3 = Er3+，Yb3+納米顆粒、納米線、納米管、納米棒、納米纖維、納米膜、多面體納米晶、復合結構納米晶、核殼結構納米材料等多種形貌的納米材料。為了在納米纖維領域提供一種新型的上轉換發(fā)光空心納米纖維材料，我們將單軸靜電紡絲技術與氟化技術相結合，發(fā)明了 YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的制備方法。本發(fā)明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[Y(NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3)3]原始復合纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到Y2O3 = Er3+, Yb3+空心納米纖維，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結構新穎純相的YF3: Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維。在本發(fā)明中，摻雜的鉺離子Er3+和鐿離子Yb3+的摩爾百分數分別為1%和20%，其步驟為(I)配制紡絲液釔源、鉺源和鐿源使用的是氧化釔Y2O3、氧化鉺Er2O3和氧化鐿Yb2O3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為10000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的氧化釔Y2O3、氧化鉺Er2O3和氧化鐿Yb2O3，其中Y3+、Er3+和Yb3+的摩爾比為79 I 20，即摻雜的鉺離子Er3+和鐿離子Yb3+的摩爾百分數分別為1%和20%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Y (NO3) 3、Er (NO3) 3和Yb (NO3) 3混合晶體，加入DMF和PVP，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，形成紡絲液，該紡絲液中各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量12%，PVP含量39%，溶劑DMF含量49% ；(2)制備 PVP/ [Y (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]原始復合纖維采用單軸靜電紡絲技術，噴絲頭采用截平后的10#不銹鋼注射針頭，外徑為
I.Omm,內徑為0. 7mm，將配制好的紡絲液置于紡絲裝置的儲液管中，采用豎噴方式，噴絲頭與水平面垂直，調節(jié)直流電壓為16kV，噴絲頭到接收屏鐵絲網的固化距離為18cm，室內溫度18 28°C，相對濕度為40% 70%，隨著溶劑的揮發(fā)，在接收屏鐵絲網上即可得到PVP/[Y(NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3)3]原始復合纖維；(3)制備Y2O3: Er3+，Yb3+空心納米纖維 將所述的PVP/ [Y (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]原始復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在700°C恒溫8h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Y2O3: Er3+，Yb3+空心納米纖維；(4)制備YF3: Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的Y2O3:Er3+，Yb3+空心納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加適量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到450°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到YF3 = Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維，直徑為148 土 20nm,長度大于30 u m。在上述過程中所述的YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維具有良好的結晶性，直徑為148 土 20nm，長度大于30 y m，實現了發(fā)明目的。


圖I是YF3: Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的XRD譜圖；圖2是YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的直徑分布直方圖；圖4是YF3: Er3+，Vb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的EDS譜圖；圖5是YF3: Er3+，Yb3+空心納米纖維的上轉換發(fā)射光譜圖；圖6是YF3:Er3+，Yb3+空心納米纖維在不同激發(fā)功率的二極管激光器激發(fā)時的上轉換發(fā)射光譜圖；圖7是YF3:Er3+，Yb3+空心納米纖維的上轉換發(fā)光強度與二極管激光器的激發(fā)功率之間的雙自然對數圖。
具體實施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔Y203、氧化鉺Er2O3和氧化鐿Yb2O3的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為10000，N，N- 二甲基甲酰胺DMF，碳棒，氟化氫銨NH4HF2和硝酸HNO3均為市售分析純產品；所用的玻璃儀器、坩堝和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例稱取一定量的氧化釔Y2O3、氧化鉺Er2O3和氧化鐿Yb2O3，其中Y3+、Er3+和Yb3+的摩爾比為79 I 20，即摻雜的鉺離子Er3+和鐿離子Yb3+的摩爾百分數分別為I %和20%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Y (NO3) 3、Er (NO3) 3和Yb (NO3) 3混合晶體，加入DMF和PVP，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，形成紡絲液，該紡絲液中各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量12%，PVP含量39%，溶劑DMF含量49% ;采用單軸靜電紡絲技術，噴絲頭采用截平后的10#不銹鋼注射針頭，外徑為I. Omm，內徑為0. 7mm，將配制好的紡絲液置于紡絲裝置的儲液管中，采用豎噴方式，噴絲頭與水平面垂直，調節(jié)直流電壓為16kV，噴絲頭到接收屏鐵絲網的固化距離為18cm，室內溫度18 28°C，相對濕度為40% 70%，隨著溶劑的揮發(fā)，在接收屏鐵絲網上即可得到PVP/ [Y (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]原始復合纖維；將所述的PVP/ [Y (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]原始復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在700°C恒溫8h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Y203:Er3+，Yb3+空心納米纖維；氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2，采用雙坩堝法，將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的Y203:Er3+，Yb3+空心納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加適量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2V /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到450°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到YF3:Er3+，Yb3+ 上轉換發(fā)光空心納米纖維。所述的YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維，具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與YF3的PDF標準卡片(70-1935)所列的d值和相對強度一致，屬于正交晶系，空間群為Pnma，見圖I所示。所述的YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的直徑均勻，呈空心纖維狀,長度大于30 ii m,見圖2所示。用Shapiro-Wilk方法對YF3: Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的直徑進行正態(tài)分布檢驗，在95%的置信度下，YF3 = Er3+, Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的直徑分布屬于正態(tài)分布,直徑為148±20nm,見圖3所示。YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維由Y、F、Er和Yb元素組成，Au來源于SEM制樣時表面鍍的Au導電層，C來源于有機物的碳化，沒有完全燃燒揮發(fā)所致，Si來源于載體硅片，見圖4所示。用波長為980nm、功率549mW的二極管激光器作為激發(fā)光源，得到YF3 = Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的上轉換發(fā)射光譜，由峰值分別為522nm、542nm和653nm的譜帶組成，其中522nm和542nm處的綠光發(fā)射對應Er3+離子的2H11/2 — 4I1572和4S372 — 4I1572躍遷發(fā)射，而653nm處的紅光發(fā)射對應Er3+離子的4F9/2 — 4I1572躍遷發(fā)射，見圖5所示。YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的上轉換發(fā)射光譜隨著二極管激光器的激發(fā)功率的增加而增強，見圖6所示。將YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維的上轉換發(fā)射光譜中的綠光發(fā)射4S3/2 — 4I1572躍遷和紅光發(fā)射4F9/2 — 4I1572躍遷的上轉換發(fā)光強度的自然對數InI對二極管激光器的激發(fā)功率的自然對數InP作圖，得到兩條直線，其中4S3/2 — 4I1572躍遷和4F9/2 — 4I1572躍遷的斜率n分別為2. 633和2. 390，表明綠光發(fā)射4S3/2 — 4I1572為三光子過程，紅光發(fā)射4F9/2 — 4I1572為雙光子過程，見圖7所示。當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發(fā)明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種制備鉺鐿雙摻三氟化釔上轉換發(fā)光空心納米纖維的方法，其特征在于，采用單軸靜電紡絲技術與氟化技術相結合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,制備產物為鉺鐿雙摻三氟化釔YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維，其步驟為 (1)配制紡絲液 釔源、鉺源和鐿源使用的是氧化釔Y2O3、氧化鉺Er2O3和氧化鐿Yb2O3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的氧化釔Y2O3、氧化鉺Er2O3和氧化鐿Yb2O3，其中Y3+、Er3+和Yb3+的摩爾比為79 I 20，即摻雜的鉺離子Er3+和鐿離子Yb3+的摩爾百分數分別為I %和20 %，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Y (NO3) 3、Er (NO3) 3和Yb (NO3) 3混合晶體，加入DMF和PVP，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，形成紡絲液，該紡絲液中各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量12%，PVP含量39%，溶劑DMF含量 49% ；(2)制備PVP/ [Y (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3) 3]原始復合纖維 采用單軸靜電紡絲技術，噴絲頭采用截平后的10#不銹鋼注射針頭，外徑為I. Omm,內徑為0. 7mm，將配制好的紡絲液置于紡絲裝置的儲液管中，采用豎噴方式，噴絲頭與水平面垂直，調節(jié)直流電壓為16kV，噴絲頭到接收屏鐵絲網的固化距離為18cm，室內溫度18 28°C，相對濕度為40% 70%，隨著溶劑的揮發(fā)，在接收屏鐵絲網上即可得到PVP/[Y(NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3)3]原始復合纖維; (3)制備Y2O3:Er3+，Yb3+空心納米纖維 將所述的PVP/[Y (NO3) 3+Er (NO3) 3+Yb (NO3)3]原始復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在700°C恒溫8h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到Y2O3: Er3+，Yb3+空心納米纖維； (4)制備YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維 氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的Y203:Er3+，Yb3+空心納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加適量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到450°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到YF3:Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光空心納米纖維，直徑為148 土 20nm,長度大于 30 u m。
2.根據權利要求I所述的一種制備鉺鐿雙摻三氟化釔上轉換發(fā)光空心納米纖維的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 10000的聚乙烯吡咯烷酮PVP。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鉺鐿雙摻三氟化釔上轉換發(fā)光空心納米纖維的方法，屬于納米材料制備技術領域。本發(fā)明包括四個步驟(1)配制紡絲液；(2)采用單軸靜電紡絲技術制備PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始復合纖維；(3)制備Y2O3:Er3+，Yb3+空心納米纖維，將原始復合纖維熱處理得到；(4)制備YF3:Er3+，Yb3+空心納米纖維，采用雙坩堝氟化技術制備；YF3:Er3+，Yb3+空心納米纖維具有良好的結晶性，直徑為148±20nm，長度大于30μm。該種空心納米纖維是一種重要的上轉換發(fā)光材料。本發(fā)明的制備方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01D1/02GK102965762SQ20121040739
公開日2013年3月13日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者董相廷, 于文生, 李丹, 王進賢, 劉桂霞 申請人:長春理工大學